光散射法測定聚合物的重均分子量及分子尺寸

1、光散射法測定聚合物的重均分 子量及分子尺寸作者:日期:實驗三光散射法測定聚合物的重均分子量及分子尺寸光散射法是一種高聚物分子量測定的絕對方法，它的測定下限可達5 X 103,上限為107。光散射一次測定可得到重均分子量、均方半徑、第二維利系數(shù)等多個數(shù) 據(jù)，因此在高分子研究中占有重要地位，對高分子電解質(zhì)在溶液中的形態(tài)研究也是 一個有力的工具。一、實驗目的1了解光散射法測定聚合物重均分子量的原理及實驗技術(shù)。2. 用Zimm雙外推作圖法處理實驗數(shù)據(jù)。并計算試樣的重均分子量 Mw、均方末端距h2及第二維利系數(shù)A2。二、基本原理一束光通過介質(zhì)時，在入射光方向以外的各個方向也能觀察到光強的現(xiàn)象稱為 光散射

2、現(xiàn)象。光波的電場振動頻率很高，約為1015/s數(shù)量級，而原子核的質(zhì)量大，無法跟著電場進行振動，這樣被迫振動的電子就成為二次波源，向各個方向發(fā)射電 磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次發(fā)射光波。介質(zhì)的散射光強應是各個散 射質(zhì)點的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性質(zhì)時，溶液濃度比較稀，分子間距離較大，一般情況下不產(chǎn)生分子之間的散射光的外干涉。若從分子中某一 部分發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，稱為內(nèi)干涉。 假若溶質(zhì)分子尺寸比光波波長小得多時（即w1/20入，入是光波在介質(zhì)里的波長），溶質(zhì)分子之間的距離比較大，各個散射質(zhì)點所產(chǎn)生的散射光波是不相干的；假如溶 質(zhì)分子

3、的尺寸與入射光在介質(zhì)里的波長處于同一個數(shù)量級時，那末同一溶質(zhì)分子內(nèi)0高分子鏈“ 入期圖高分予溶隈散射光強內(nèi)干渉現(xiàn)象示童圖各散射質(zhì)點所產(chǎn)生的散射光波就有相互干涉，這種內(nèi)干涉現(xiàn)象是研究大分子尺寸的 基礎。高分子鏈各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用，這就是高分子鏈散射光的內(nèi)干涉現(xiàn)象，見圖 3-1。關(guān)于光散射，人們提出了升落理論。這個理論認為：光散射現(xiàn)象是由于分子熱 運動所造成的介質(zhì)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部升落所引起的。將單位體積散射介質(zhì) （介電常數(shù)為） 分成N個小體積單元，每個單元的體積大大小于入射光在介質(zhì)里 波長的三次方，即但是小體積單元，仍然是足夠大的，其中存在的分子數(shù)目滿足作統(tǒng)計計算的要求。0曲

4、由于介質(zhì)內(nèi)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部升落，介 電常數(shù)應是。假如，各小體積單元內(nèi)的局部升落互不相關(guān)，在距離散射質(zhì)點r,與入射光方向成B角 處的散射光強為（見圖 3-2）圖3-2小怵幟單元常射2 2.,、2/八2“|1 COSI (r, )4 2( V) N Ii(1)or22上式中入0為入射光波長；Ii為入射光的光強；是介電常數(shù)增量的平方值；V是小體積單元體積；N為小體積單元數(shù)目。經(jīng)過一系列推導（較為繁瑣，從略），可得光散射計算的基本公式:1 cof2si nKCR2 21.8 h . 212sin M 9222AC(2)4 22 n 2 丄式中K 和 n2 （ N為阿佛加德羅常數(shù)，n為溶液折光指

5、數(shù)，C為溶質(zhì)濃度），R為瑞利比，B為冃攵射角，h為均方末端距，A2第一維利系數(shù)。具有多分散體系的高分子溶液的光散射，在極限情況下（即B 寫成以下兩種形式：T0及CT 0)可1 cos2KC12A2C Mw(3)2si nR0(3)1 cos2KC1Mw822 22 h sin 2 一Z22si nRC 09如果以/岳對$叱KC作圖，外推至Ct 0, 0 0，可以得到兩條直線，顯然這兩條直線具有相00.5 皿】0同的截距,截距值為hlOOC圖3-3肓潦翎常遼F卅赧毀朋遛溫約沁心懇勺:-注魄而可以求出高聚物的重均分 子量。這就是圖3-3表示的Zimm的雙重外推法。從 0 t 0的外推線，其斜率為2

6、A2, 第二維利系數(shù)A2,它反映高分 子與溶劑相互作用的大?。籆T 0的外推線的斜率為2Mwh2 。從而，又可Z求得高聚物Z均分子量的均方末端距 分子量的理論和實驗的基礎。h2。這就是光散射技術(shù)測定高聚物的重均Z三、儀器與藥品圖3-4淀洽氏瘟益程詩孟蟲ttftukai.光電倍博監(jiān)夏血放大aa.備安HDAWN EOS多角度激光光散射儀、示差折光計、壓濾器、容量瓶、移液管、 燒結(jié)砂芯漏斗等。聚苯乙烯、苯等。光散射儀的示意如圖 3-4。其構(gòu)造主要有 4部分：光源。一般用中壓汞燈， 入=435.8nm或入=546.1 nm;入射光的準直系統(tǒng)，使光束界線明確；散射池。 玻璃制品，用以盛高分子溶液。它的形

7、狀取決于要在幾個散射角測定散射光強，有 正方形、長方形、八角形、圓柱形等多種形狀，半八角形池適用于不對稱法的測定, 圓柱形池可測散射光強的角分布；散射光強的測量系統(tǒng)，因為散射光強只有入射 光強的IO-4，應用光電倍增管使散射光變成電流再經(jīng)電流放大器，以微安表指示。 各個散射角的散射光強可用轉(zhuǎn)動光電管的位置來進行測定，或者采用轉(zhuǎn)動入射光束 的方向來進行測定。示差折光計示意圖見圖 3-5。陷液 r圖3-5工汽護乂二旳囂剤四、實驗步驟1 待測溶液的配制及除塵處理(1) 用100ml容量瓶在25C準確配制11.5g/l的聚苯乙烯苯溶液，濃度記為C。(2) 溶劑苯經(jīng)洗滌、干燥后蒸餾兩次。溶液用5#砂芯漏

8、斗在特定的壓濾器加壓過 濾以除塵凈化。2 折光指數(shù)和折光指數(shù)增量的測定分別測定溶劑的折光指數(shù)n及5個不同濃度待測高聚物溶液的折光指數(shù)增量，n和 丄分別用阿貝折光儀和示差折光儀測得。由示差折光儀的位移值厶d對濃度CC作圖，求出溶液的折光指數(shù)增量n。如前所述，K 十下門2弋 ,N為阿佛加德羅常數(shù)，入射光波長入0= 546nm,溶液的折光指數(shù)在溶液很稀時可以用溶劑的折光指數(shù)代替。n苯25 = 1.4979,聚苯乙烯-苯溶液的,其文獻值為0.106cm-3 g-1。C(以上兩數(shù)據(jù)可與實測值進行比較。)當溶質(zhì)、溶劑、入射光波長和溫度選定后，K是一個與溶液濃度、散射角以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)，預先計算。3

9、. 參比標準、溶齊儀溶液的散射光電流的測量光散射法實驗主要是測定瑞利比Rr2lJ，式中I （r,）是距離散射中心I ir （夾角為B）處所觀察到的單位體積內(nèi)散射介質(zhì)所產(chǎn)生的散射光。h是人射光強。通常液體在90下的瑞利比R90值極小，約為10-5的數(shù)量級，作絕對測定非常困難。 因此，常用間接法測量，即選用一個參比標準，它的光散射性質(zhì)穩(wěn)定，其瑞利比R90 已精確測定，獲大家公認，（如苯、甲苯等）。本實驗采用苯作為參比標準物，已知在入=546nm, R苯1.63 10 5，則有 苯 R苯色,G0、G90是純苯在G900, 90的檢流計讀數(shù)，為儀器常數(shù)。（1） 測定絕對標準液（苯）和工作標準玻璃塊在9

10、0時散射光電流的檢流計讀數(shù)G90。（2） 用移液管吸取10ml溶劑苯放入散射池中，記錄在B角為0, 30, 45, 60 , 75, 90, 105 , 120 , 135等不同角度時的散射光電流的檢流計讀數(shù)G0。（3） 在上述散射池中加入 2ml聚苯乙烯-苯溶液（原始溶液 C。）、用電磁攪拌均勻， 此時溶液的濃度為 G。待溫度平衡后，依上述方法測量 30 150 各個角度的散 射光電流檢流計讀數(shù) GC1。（4） 與（3）操作相同，依次向散射池中再加入聚苯乙烯 -苯的原始溶液（C0） 3ml, 5ml, 10ml , 10ml, 10ml等，使散射池中溶液的濃度分別變?yōu)?C2、C3、C4、C5

11、、C6 等，并分別測定30150。各個角度的散射光電流， 檢流計讀數(shù)GC2、GC3、GC4、GC5、GC6 等。測量完畢，關(guān)閉儀器，清洗散射池。五、數(shù)據(jù)處理1 .實驗測得的散射光電流的檢流計偏轉(zhuǎn)讀數(shù)記錄在下表中。3045so751051201351500%1!11 |2瑞利比R。的計算：光散射實驗測定的是散射光光電流G,還不能直接用于計算2由于1 0瑞利比Re。R苯營，用檢流計偏轉(zhuǎn)讀數(shù)，則有I90G9T7G0 溶液G0溶ji苯 GG0 溶液G0溶ji入射光恒定，(G0 )溶液=(G0 )溶劑=G0，則上式可簡化為C 0R G G式中GC、G0是溶液、純?nèi)軇┰趀角的檢流計讀數(shù)。便，令1 cos2 KC y2sin R苯。數(shù)據(jù)處理為書寫方G0橫坐標是sin2 -KC,其中K可任意選取。目的是使圖形張開成清晰的格子。K可選102或103。將各項計算結(jié)果列表如下：30456075PQ105ISO130iln-國亠奇y(x iosin14- kCctGil-G 購X ID ytx idjin1 -y + a3.作Zimm雙重外推圖。4 .將各B角的數(shù)據(jù)畫成的直線外推值0 = 0,則可得到以下各式：C=0，各濃度所