固體氧化物燃料電池陰極材料的研究進(jìn)展

1、Seminar II 中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的研究進(jìn)展 學(xué)生：劉斌 導(dǎo)師：程謨杰 研究員 2006.04.02 Seminar II 中溫固體氧化物燃料電池的主要特點(diǎn) 工作溫度高在工作溫度高在600-800C。電極催化劑不依賴電極催化劑不依賴 貴金屬。貴金屬。 可使用廉價(jià)的連接材料，且材料和材料之間的穩(wěn)定性更可使用廉價(jià)的連接材料，且材料和材料之間的穩(wěn)定性更 好。好。 發(fā)電效率高發(fā)電效率高(60-70%)?？蔁犭娐?lián)供，與蒸汽、可熱電聯(lián)供，與蒸汽、 燃?xì)廨啓C(jī)燃?xì)廨啓C(jī) 等構(gòu)成聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)，進(jìn)一步提高發(fā)電效率。等構(gòu)成聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)，進(jìn)一步提高發(fā)電效率。 燃料適用性廣燃料適用性廣?？墒褂?。

2、可使用CO、H2、天然氣、城市天然氣、城市 煤氣、煤氣、 液液化化氣、生物質(zhì)氣化氣為燃料氣、生物質(zhì)氣化氣為燃料。 N O x 和和 S O x 排 放 極 低排 放 極 低 ， C O 2 排 放排 放 減 半減 半 . Seminar II 固體氧化物燃料電池的應(yīng)用領(lǐng)域 家庭電站固定電站 便攜式全天候電源 車載輔助電源 Seminar II 固體氧化物燃料電池的基本原理 O2-O2- Combustible Fuel e- Porous cathode Porous anode Solid electrolyte collector collector e- CO2 +H2O O2 Semi

3、nar II 中溫固體氧化物燃料電池對(duì)陰極材料的基本要求 v有較高的氧還原活性； v有較高的電導(dǎo)率； v與電解質(zhì)和連接體材料具有良好的化學(xué)相容 性，并且熱膨脹系數(shù)要相互匹配； v在氧還原氣氛和有工作負(fù)載的情況下要有一 定的穩(wěn)定性。 Seminar II 中溫電池（中溫電池（600C-800C600C-800C）主要的陰極材料）主要的陰極材料 vLa1-x Srx MnO3- (LSM) vLa1-x Srx CoO3- (LSC) vLa1-x Srx FeO3 - (LSF) vLa1-x Srx Co1-y Fey O3 - (LSCF) vBa1-x Srx Co1-y Fey O3 -

4、 (BSCF) ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu) Seminar II 幾種陰極材料在幾種陰極材料在800 C的電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)的電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù) 及及 高溫下與電解質(zhì)的相容性高溫下與電解質(zhì)的相容性 LaSrGaMg 陰極材料 化學(xué)相容性電子導(dǎo)電率 (S/cm) 離子導(dǎo)電率 (S/cm) 熱膨脹系數(shù) ZrO2基CeO2基 La0.6 Sr0.4 CoO3- La0.6 Sr0.4 Mn0.8 Co0.2 O3 - La0.6 Sr0.4 FeO3 - La0.8 Sr0.2 MnO3- La0.6 Sr0.4 Co0.2 Fe0.8 O3 - 180 1584 128 302 79.4 1.7

5、10-4 0.22 5.610-3 810-3 3.110-5 11.2 20.5 16.3 14.8 9.5 輕微反應(yīng) 劇烈反應(yīng) 無反應(yīng) 劇烈反應(yīng) 輕微反應(yīng) 無反應(yīng) 無反應(yīng) 無反應(yīng) 無反應(yīng) 無反應(yīng) 無反應(yīng)無反應(yīng) 無反應(yīng) 無反應(yīng)無反應(yīng) Solid State Ionics, 138 (2000),79-90 and J.Electrochem.Soc,150(11)(2003)A1518-1522 Seminar II Electrical conductorMixed conductor Composite of electrical and ionic conductor Chem.Rev

6、,104 (2004)4791-4843 不同陰極的電化學(xué)反應(yīng)位 LSM LSC LSF LSCF LSM-YSZ Seminar II 加入加入YSZ可增加陰極可增加陰極 的離子電導(dǎo)，擴(kuò)大三的離子電導(dǎo)，擴(kuò)大三 相界面，顯著改善電相界面，顯著改善電 池性能池性能 。 LSM基陰極的研究進(jìn)展（基陰極的研究進(jìn)展（1） Science and Technology of Ceramic Fuel cells. California, USA,1995 and Solid State Ionics 93 (1997) 207-217 and and Journal of power sources,1

7、24 (2003)390-402 LSM與YSZ的反應(yīng)性 Sr含量小于0.35，生成La2Zr2O7 Sr含量大于0.35，生成SrZrO3 考慮電導(dǎo)率等綜合因素，陰極中Sr含量在 0.2-0.5,陰極燒結(jié)溫度在1250C以下 Seminar II La0.8Sr0.2MnO3-YSZ (La0.8Sr0.2)0.9MnO3-YSZ Effect of A site depletion on the cell performance A位缺失大大位缺失大大 提高電池性能。提高電池性能。 在空氣和氧氣中在空氣和氧氣中 電池性能差別近電池性能差別近 一倍。一倍。 LSM基陰極的研究進(jìn)展（基陰極的研

8、究進(jìn)展（2） Solid State Ionics 93 (1997) 207-217 Seminar II Solid State Ionics ,176 (2005)2555-2561 LSM基陰極的研究進(jìn)展（基陰極的研究進(jìn)展（3） LSM-5Ce10ScZr大大提高了大大提高了LSM基陰極的電化學(xué)性能，在基陰極的電化學(xué)性能，在650C,優(yōu)化陰極優(yōu)化陰極 后的電池性能接近后的電池性能接近0.6/cm2. Seminar II Solid state Ionics 138 (2000) 143-152 and Solid state Ionics 176 (2005) 655-661 LSC

9、陰極的研究進(jìn)展（陰極的研究進(jìn)展（1） 1150-1200C燒結(jié)的陰 極具有最小的界面電阻。 1.2W/cm2 Seminar II LSC陰極的研究進(jìn)展（陰極的研究進(jìn)展（2） Solid state Ionics 138 (2000) 143-152 陰極工作陰極工作700小時(shí)后，性能沒有小時(shí)后，性能沒有 顯著下降。然而顯著下降。然而歐姆阻抗降低，歐姆阻抗降低， 極化阻抗增加，這是由極化阻抗增加，這是由Co 擴(kuò)散擴(kuò)散 生成生成LaSrGaMgCo 引起的。引起的。Co 擴(kuò)散對(duì)薄膜電池的性能有重大擴(kuò)散對(duì)薄膜電池的性能有重大 影響影響 Seminar II LSF陰極的研究進(jìn)展（陰極的研究進(jìn)展（1

10、） x1,B位缺失降低燒結(jié)位缺失降低燒結(jié) 活性活性 x 1,純鈣鈦礦相純鈣鈦礦相 x 1,有有SrLaFeO4 雜相雜相 Journal of power sources,113 (2003)1-10 Seminar II Current-Voltage data for (La0.8Sr0.2)xFeO3-x (x=0.95-1.05) at 700C after 72h. Solid State Ionics ,161 (2003)11-18 and Journal of power sources,113 (2003)1-10 A位缺失或位缺失或B位位 缺失都不利于電缺失都不利于電 池性

11、能的提高池性能的提高 LSF陰極的研究進(jìn)展（陰極的研究進(jìn)展（2） SDC阻止阻止Zr 擴(kuò)擴(kuò) 散進(jìn)散進(jìn)LSF陰極陰極 Seminar II LSF陰極的研究進(jìn)展（陰極的研究進(jìn)展（2） 500小時(shí)電池小時(shí)電池 性能并不下性能并不下 降降 Journal of power sources,113 (2003)1-10 在在1250 C以上燒結(jié)的陰以上燒結(jié)的陰 極電池性能顯著下降。極電池性能顯著下降。 Seminar II L80SCF L58SCF GDC YSZ GDC YSZ LSCF陰極的研究進(jìn)展（陰極的研究進(jìn)展（1） Formation of Sr-rich phase in the ele

12、ctrolyte: EDX linear scans for Stronium, Cerium and Zirconium taken along the black lines of SOFCs with YSZ electrolyte, GDC interlayer and (a) L80SCF (b) L58SCF cathode. GDC夾層可以在一定程度上阻止夾層可以在一定程度上阻止LSCF與與YSZ的反應(yīng)。對(duì)高的反應(yīng)。對(duì)高Sr含量的含量的L58SCF陰極，陰極， 在在YSZ界面上仍有高阻抗相界面上仍有高阻抗相SrZrO3生成。生成。 Solid State Ionics ,176

13、(2005)1341-1350 Seminar II Journal of power sources,156 (2006)20-22 5000小時(shí)內(nèi)，小時(shí)內(nèi)， 電池性能損失電池性能損失 接近接近1%/1000h LSCF陰極的研究進(jìn)展（陰極的研究進(jìn)展（2） I-V curves at 800 and 700 C of single cells with LSCF cathodes with different A-site compositions in comparison to the LSM/YSZ. 1.A位缺失大大提高電池性能。 2.La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-

14、是LSCF系列陰 極中輸出性能最高的陰極材料。其最大功 率是LSM/YSZ標(biāo)準(zhǔn)陰極的兩倍。 Seminar II 新型BSCF陰極 (1) nature,431(2004)170-173 1.BSCF陰極在陰極在500C電導(dǎo)率最大電導(dǎo)率最大, 且不超過且不超過180S/cm. 2. BSCF以以SDC為電解質(zhì)，為電解質(zhì)，600C 最大功率為最大功率為1w/cm2. Seminar II 新型BSCF陰極（2） BSCF與YSZ 反應(yīng)生成高 阻抗相 Journal of power sources, （2006）in press GDC夾層的引入抑夾層的引入抑 制了制了YSZ與與BSCF的的 反

15、應(yīng)，大大提高了反應(yīng)，大大提高了 電池的性能電池的性能 Seminar II 結(jié)論結(jié)論 1.LSM基陰極與YSZ具有良好的化學(xué)相容性，其陰極的穩(wěn)定性 已被近30年的研究所證實(shí)。但其氧還原活性較低，在空氣和 氧氣氣氛中差別很大。LSC陰極的Co擴(kuò)散有待研究。LSCF和 LSF可能在中溫電池中有很大的應(yīng)用前景。 2.陰極組成計(jì)量比的稍微變化會(huì)嚴(yán)重影響電池的輸出性能。要 保證電池的可重復(fù)性，必須嚴(yán)格控制陰極的計(jì)量比。 3.開發(fā)新陰極材料，不僅要考慮陰極本身的電導(dǎo)率和氧還原活 性，還要考慮與其他相關(guān)材料的高溫化學(xué)及熱的相容性。 Seminar II 1.M.DoKiya, Solid state Ion

16、ics 152-153 (2002) 383-392 2.H.Ullmann et al, Solid state Ionics 138 (2000) 79-90 3.J.M.Ralph et al, J.Electrochem.Soc,150(11) (2003) A1518-1522 4.S.J.Skinner, International Journal of Inorganic Materials3 (2001)113-121 5.S.P.Jiang Solid state Ionics 146 (2002) 1-22 6. S.B.Adler,Chem.Rev.104 (2004)

17、4791-4843 7. N.Q.Minh, T.Takahashi, Science and Technology of Ceramic Fuel cells. California, USA,1995 8. S. D.souza et al,Solid state Ionics 98 (1997) 57-61 9.T.Tsai, S.A.Barnett, Solid state Ionics 93 (1997) 207-217 10.S.P.Jiang, Journal of power sources,124 (2003)390-402 11. Z.W.Wang, et al Solid

18、 State Ionics ,176 (2005)2555-2561 12. T.Horita, et al, Solid state Ionics 138 (2000) 143-152 13. Z.H.Bi et al Solid state Ionics 176 (2005) 655-661 參考文獻(xiàn) Seminar II 14. Z.H.Bi et al Electrochem. Solid state lett. 5(7) (2002) A173 15.S.P.Simner et al, Solid State Ionics ,161 (2003)11-18 16. S.P.Simner et al,Journal of power sources,113 (2003)1-10 17.A.Mai et