工科分析化學(xué)電位分析法及離子隨堂講義

1、1 第第章章 電位分析法電位分析法 及離子選擇性電極及離子選擇性電極 Potentiometry and Ion Selective Electrade 2 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 1970 Bergveld ISFET電極電極 1976 Updike 酶電極酶電極 1893 Behrend 電位滴定電位滴定 1906 M.Cremer pH玻璃電極玻璃電極 1930 Corning 公司生產(chǎn)公司生產(chǎn)pH玻璃電極玻璃電極 1965 E.Pungor 鹵素離子選擇性電極鹵素離子選擇性電極 M.S.Frant 氟離子選擇性電極氟離子選擇性電極 Oring公

2、司商品化公司商品化 3 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置 2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 4 1.原理原理 = 0+( RT)/(nF )ln(O/R) 2. 測(cè)量裝置測(cè)量裝置 測(cè)量值表示測(cè)量值表示 XXX (vs.SCE) 測(cè)量電動(dòng)勢(shì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì) i0 使用使用: 電位差計(jì)電位差計(jì) 高阻抗伏特計(jì)高阻抗伏特計(jì) 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置 電位測(cè)量?jī)x電位測(cè)量?jī)x 指示電極指示電極 參比電極參比電極 S.C.E Ag/Ag

3、Cl電極 攪拌子攪拌子 電磁攪拌器電磁攪拌器 5 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置 2. 測(cè)量裝置測(cè)量裝置 6 一般一般R入109歐姆 ? 電池電池 R內(nèi)電極電極R內(nèi) R內(nèi) i R入 U示 E電 i= E電 / (R內(nèi) + R入 ) U示= i R入 當(dāng) E電= 1000 mV , R內(nèi) =108 歐姆 R入=108 歐姆 U示= 1000108/(108+108) = 500 mV ( E電/2) R 入=1011歐姆 U示= 1000 1011/(108+1011) 1000 mV ( E電 ) 結(jié)論：結(jié)論： 當(dāng)

4、當(dāng) R入 / R內(nèi) 103 時(shí)時(shí) ，才能使，才能使U示 / U示0.1% 第九章第九章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置 3. 高阻抗伏特計(jì)原理高阻抗伏特計(jì)原理 7 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 1. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) (a)離子型接觸離子型接觸 （b）全固態(tài)接觸）全固態(tài)接觸 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 屏蔽導(dǎo)線屏蔽導(dǎo)線 Ag /AgCl 套管套管 填充劑填充劑 內(nèi)充液內(nèi)充液 導(dǎo)電膠粘合劑導(dǎo)電膠粘合劑 選擇性敏感膜選擇性敏感膜 8 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極

5、電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 單晶膜單晶膜 F- 均相膜均相膜 晶體膜晶體膜 混晶膜混晶膜 原電極原電極 非均相膜非均相膜 （基本電極）（基本電極） 剛性基質(zhì)剛性基質(zhì) H+ ISE 非晶體膜非晶體膜 流動(dòng)載體流動(dòng)載體 K+ 氣敏氣敏 NH3 敏化離子敏化離子 （復(fù)合膜電極）（復(fù)合膜電極） 生物生物 酶酶 2. 分類分類 9 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 Ag /AgCl 套管套管 內(nèi)充液內(nèi)充液F -=10-3 mol/L Cl - =10-3 mol/L

6、 敏感膜敏感膜 LaF3單晶單晶 六方晶系六方晶系 15% EuF2 or CaF2 3. 典型電極討論典型電極討論（F -） 10 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論（F -） 機(jī)制機(jī)制 為什么對(duì)為什么對(duì)F-有響應(yīng)？有響應(yīng)？ LaF 2+ 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 兩側(cè)兩側(cè) F F - - 為層狀 為層狀 摻雜摻雜 空穴空穴 F F - - 活動(dòng)性 活動(dòng)性 11 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論（F

7、-） M= D+ D+ d =(RT/F)ln(F / aF ) +(RT/F)ln(aF / F)+(RT/F)ln( F/ F ) = (RT/F)ln(aF / aF ) =k - (RT/F)ln aF 電位活度電位活度 - + SCEF-試液試液 l LaF3膜膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag ISE=K - (RT/F)ln aF (VS. SCE) E= ISE- SCE + j = Ag/AgCl + M - SCE + j =K - (RT/F)ln aF aF F F aF SCE j D D Ag/AgCl d M ISE 12 第第9章章

8、 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論（F -） pH5 H+ + 3F- HF + 2F- HF2- + F- HF3 2- 使使F - mV 200 100 F-=10-5 mol/L 0 F-=10-3 mol/L -100 F-=10-1 mol/L 5 6 8.6 pH 9.5 9 選擇性選擇性O(shè)H 干擾？干擾？ OH - F - 大大 小小 電電 荷荷 相相 同同 LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F- 使 使F - 13 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 Ag /AgCl 硬質(zhì)玻璃管硬質(zhì)玻璃管

9、 內(nèi)充液內(nèi)充液 HCl=0.1 mol/L AgCl 溶液飽和溶液飽和 敏感膜敏感膜Na2O CaO SiO2= 22 : 6 : 72 ( mol 比）比） 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論（pH） 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 14 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論（pH） 機(jī)制機(jī)制 SiO 正四面體正四面體 Ca+(使內(nèi)阻減少）使內(nèi)阻減少） 三維空間網(wǎng)絡(luò)支架三維空間網(wǎng)絡(luò)支架 Na+（使（使SiO鍵斷裂鍵斷裂

10、 電荷載體電荷載體 體積小活動(dòng)性強(qiáng)）體積小活動(dòng)性強(qiáng)） Si O H+（置換出（置換出Na+的的H+） 為什么為什么H+交換發(fā)生在交換發(fā)生在Na+的位置，而不是在的位置，而不是在Ca+的位置？的位置？ 15 M= D + D=（RT/F）ln(aH / H) - （RT/F）ln(aH / H ) = k + （RT/F）ln aH E = K (2.303RT/F)pH 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論（pH） 電位活度電位活度 試液試液 水化層水化層 干膜層干膜層 水化層水化層 內(nèi)充液內(nèi)充液

11、 aH H H aH Na Na D d d d D 0 玻璃膜兩邊對(duì)稱，之和玻璃膜兩邊對(duì)稱，之和=0 16 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論（pH） 選擇性選擇性 堿差堿差pH - pH 酸差酸差pH pH 0 + pH 1 9 pH 17 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論（NO3-） 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 Ag /AgCl AgCl 溶液飽和瓊膠固定溶液飽和瓊膠固定 硬質(zhì)玻璃管或

12、塑料管硬質(zhì)玻璃管或塑料管 液態(tài)離子交換劑（有機(jī)相）液態(tài)離子交換劑（有機(jī)相） 活動(dòng)載體活動(dòng)載體 + 溶劑溶劑 （電活性物質(zhì)）（電活性物質(zhì)） 微孔膜微孔膜聚四氟乙烯聚四氟乙烯 聚乙烯（聚乙烯（PVC） 素?zé)善責(zé)善?18 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論（NO3-） 機(jī)制機(jī)制 季胺鹽季胺鹽n=810 有機(jī)相有機(jī)相 CH3CnH 2n+1 N+Cl- 小孔分布均勻小孔分布均勻 CH3CnH 2n+1 N+NO3- 100 微米微米 液相膜液相膜 待測(cè)定待測(cè)定 NO3- 水水 相相 電位活度電位活

13、度 NO3- = k -（RT/F）ln aNO 3- 19 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論（NH3） （氣敏電極）（氣敏電極） 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 外參比電極外參比電極 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 Ag /AgCl pH電極中電極中 Ag /AgCl電極電極 pH電極中電極中 內(nèi)參比液內(nèi)參比液 pH電極中電極中 敏感玻璃膜敏感玻璃膜 中介液中介液 不同電極不同中介液不同電極不同中介液 透氣膜透氣膜（疏水性）（疏水性） 20 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇

14、性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論（NH3） （氣敏電極）（氣敏電極） 機(jī)制機(jī)制 NH4+ = NH3 + H+ 0.1mol/L NH4Cl K平 平=aNH3. aH+/aNH4+ AgCl 飽和飽和 = 10 9. 25 aH+ = aNH4+ . K平 平/ aNH3 NH3 NH3 電位電位 E= k +（RT/F）ln aH+ = K- (RT/F)ln P NH3 21 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論(酶電極) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 機(jī)制機(jī)制 pH敏感玻璃膜敏感玻璃膜 中

15、介液中介液 透氣膜透氣膜 酶層酶層 酶固定支持酶固定支持 底物溶液底物溶液 L-賴氨酸脫羧酶賴氨酸脫羧酶 NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2 （2,4 - 二氨基己酸）二氨基己酸） 22 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論(酶電極) 要點(diǎn)要點(diǎn) 1. 酶反應(yīng)產(chǎn)物：酶反應(yīng)產(chǎn)物：CO2，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-， H2O2，SCN-，I-，NO3- 2. 酶的催化性能酶的催化性能 3 . 高度專一的選擇性高度專一的選擇性 4 . 酶的精制，酶活性

16、的保存困難酶的精制，酶活性的保存困難 23 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論(酶電極) 進(jìn)展進(jìn)展 1 生物電極生物電極 利用純酶利用純酶 直接利用活體中的酶直接利用活體中的酶 （組織電極，細(xì)菌電極）（組織電極，細(xì)菌電極） 2 生物傳感器生物傳感器 利用有分子識(shí)別能力的生物活性物質(zhì)，利用有分子識(shí)別能力的生物活性物質(zhì)，酶，抗體，抗原 ，核酸（分子識(shí)別元件（分子識(shí)別元件-感受器）感受器） 利用電化學(xué)，光學(xué)，壓電效應(yīng)利用電化學(xué)，光學(xué)，壓電效應(yīng)（信號(hào)轉(zhuǎn)換器（信號(hào)轉(zhuǎn)換器-換能器）換能器） 3 生物芯片生物

17、芯片 24 準(zhǔn)備知識(shí)準(zhǔn)備知識(shí) 單晶硅片單晶硅片 p型型 n型（高摻雜）型（高摻雜） 余空穴余空穴 余電子余電子 e - + e 反向連接，形成耗盡層，絕緣性能反向連接，形成耗盡層，絕緣性能 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論 （離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET） 25 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 原理原理 柵極柵極（離子選擇性膜）（離子選擇性膜） 絕緣體絕緣體（SiO2） 柵絕緣體柵絕緣體（Si3N4） 鋁引線鋁引線 鋁引線鋁引線 源極源極 漏極漏極 n型型Si n型型Si p型型Si n型溝

18、道型溝道 基極基極 耗盡層耗盡層 源極漏極間有電位差，溝道源極漏極間有電位差，溝道 上會(huì)有電流，電流大上會(huì)有電流，電流大 小由柵極電位決定。小由柵極電位決定。 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論 （離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET） 26 測(cè)量測(cè)量 參比電極參比電極 溶液溶液a 柵極柵極G UGS （離子選擇性膜）（離子選擇性膜） 源極源極S 漏極漏極D n型型Si n型型Si p型型Si n型溝道型溝道 基極基極 UD ID A ID = k K + UGS + ( RT

19、/ nF ) ln a 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論 （離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET） 27 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論 （離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET） 制作制作 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET制作復(fù)雜制作復(fù)雜（微電子學(xué)技術(shù)（微電子學(xué)技術(shù) ） 絕緣，防漏電要求高絕緣，防漏電要求高 改進(jìn)改進(jìn) 例：例：涂絲離子選擇性電

20、極涂絲離子選擇性電極 K+-ISFET 場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極引線連接場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極引線連接Pt絲絲 10 mg 纈氨霉素纈氨霉素 浸入浸入 0.33 g 聚氯乙烯聚氯乙烯 +13 ml 四氫呋喃四氫呋喃 = K+選擇聚合液選擇聚合液 0.89 ml 鄰苯二甲酸二正辛脂鄰苯二甲酸二正辛脂 取出干燥取出干燥 100300微米膜微米膜 的涂絲電極的涂絲電極 K+ 10 -1 - 10-5 mol/L 28 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 3. 典型電極討論典型電極討論 （離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）

21、特點(diǎn)特點(diǎn) 1. 有利離子選擇性電極微型化，有利離子選擇性電極微型化， 制成全固態(tài)結(jié)制成全固態(tài)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 2. 可在硅片上排列幾種離子敏感材料，制成陣可在硅片上排列幾種離子敏感材料，制成陣 列結(jié)構(gòu)列結(jié)構(gòu) 3. 適用溫度范圍寬，適用溫度范圍寬， 有利于高溫高壓測(cè)量有利于高溫高壓測(cè)量 4. 器件的雜散容小，工作器件的雜散容小，工作 頻率寬，可與低輸入頻率寬，可與低輸入 阻抗放大器制成集成電路，測(cè)定線路簡(jiǎn)單阻抗放大器制成集成電路，測(cè)定線路簡(jiǎn)單 29 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 4. ISE性能參數(shù)性能參數(shù) 1 Nernst響應(yīng)響

22、應(yīng) - lga 校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線 2 線性范圍線性范圍 AB 間間 響應(yīng)斜率響應(yīng)斜率 = 級(jí)差級(jí)差 斜率轉(zhuǎn)換系數(shù)斜率轉(zhuǎn)換系數(shù) A Ktr% =（S/S） 100% 3 檢測(cè)下限檢測(cè)下限 a i下 下 A B a i下 下 - lga 實(shí)用時(shí) 實(shí)用時(shí)， ，偏離 偏離 A 值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)倍時(shí)的值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)倍時(shí)的 a 值值 30 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 4. ISE性能參數(shù)性能參數(shù) 4 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間 定義定義 影響因素影響因素 5 內(nèi)阻內(nèi)阻 主要是膜內(nèi)阻主要是膜內(nèi)阻 RM 晶體膜晶體膜 103 106 歐姆歐姆 流動(dòng)載體膜

23、流動(dòng)載體膜 n106 n 108 歐姆歐姆 玻璃膜玻璃膜 n 108 歐姆歐姆 了解內(nèi)阻的意義了解內(nèi)阻的意義 測(cè)量時(shí)與儀器匹配測(cè)量時(shí)與儀器匹配 R入 入/ RM 103 判斷電極性能判斷電極性能 RM過(guò)大電極老化過(guò)大電極老化 RM過(guò)小電極破裂過(guò)小電極破裂 31 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 4. ISE性能參數(shù)性能參數(shù) 6 選擇性系數(shù)選擇性系數(shù) Ki jpot 表示表示 干擾離子干擾離子 j 對(duì)電位的貢獻(xiàn)對(duì)電位的貢獻(xiàn) 相當(dāng)于多少相當(dāng)于多少 i 對(duì)電位對(duì)電位 有相同貢獻(xiàn)（有相同貢獻(xiàn)（ni / nj 時(shí)）時(shí)） ISE = k

24、 （RT/nF) ln ( ai+ Kijpot aj ni / nj ) 可說(shuō)明可說(shuō)明 Ki jpot 表示表示ISE 對(duì)對(duì)i 離子的選擇性好離子的選擇性好 同一支電極同一支電極, Ki jpot Ki qpot 相對(duì)大小，可決定相對(duì)大小，可決定 j , 對(duì)對(duì) i 的干擾大小的干擾大小 了解了解Ki jpot 的實(shí)用意義？的實(shí)用意義？ Ki jpot 的兩種測(cè)的兩種測(cè) 定方法定方法？ ？ 32 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 涉及具體測(cè)量如何實(shí)現(xiàn)？涉及具體測(cè)量如何實(shí)現(xiàn)？ 如何獲得準(zhǔn)確的如何獲得準(zhǔn)確的“量量”的結(jié)果的結(jié)果 ？ 1. 直

25、接進(jìn)行定量計(jì)算的困難直接進(jìn)行定量計(jì)算的困難 對(duì)電池對(duì)電池 SCEISE E= ISE - SCE+ j 定量關(guān)系式定量關(guān)系式 ISE = 0 + (RT/nF) lnaM n+ aM n+ = M n+ cM n+ E= 0 + (RT/nF) ln M n+ + (RT/nF) ln cM n+ - SCE+ j ? ? ? E= k + (RT/nF) ln cM n+ 33 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 2.間接法定量測(cè)量間接法定量測(cè)量 間接法間接法 分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)試樣與未知試樣的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)試樣與未知試樣的電動(dòng)勢(shì)進(jìn) 行

26、比較，行比較， 計(jì)算未知試樣中待測(cè)組分含量計(jì)算未知試樣中待測(cè)組分含量 對(duì)測(cè)量的要求對(duì)測(cè)量的要求 手段手段使用同一套電極及電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量裝置，使用同一套電極及電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量裝置， ISE， ， 0 一致 一致 對(duì)象對(duì)象使測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)使測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn) 液和未知液有相似的體系，液和未知液有相似的體系， ， j一致一致 加入加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）或稱離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液（或稱離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液（ISA） A. 惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì) A . 0.34 mol / L NaNO3 維持離子強(qiáng)度恒定維持離子強(qiáng)度恒定 或或1mol / L NaCl B. 緩沖物緩沖物 B . 0.75mol

27、 /L NaAc 穩(wěn)定穩(wěn)定pH值值 和和0.25 mol /L HAc C. 掩蔽劑或氧化還原劑掩蔽劑或氧化還原劑 C . 10 3 mol /L 環(huán)已二胺四乙酸環(huán)已二胺四乙酸 消除干擾離子消除干擾離子 或或10 1 mol /L 檸檬酸鈉檸檬酸鈉 例如例如 F 選擇電極選擇電極 TISAB 34 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 E= k +（2.303RT/nF) lg cM n+ E= k +S lg cM n+ （ y = ax + b ) 參考參考2-4節(jié)節(jié) 基本方法基本方法 標(biāo)準(zhǔn)比

28、較法標(biāo)準(zhǔn)比較法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（工作曲線法）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（工作曲線法） 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)M n+ （TISAB） c1s 10-1 mol/L E1 c2s 10-2 E2 c3s 10-3 E3 c4s 10-4 E4 c5s 10-5 E5 擬合方程式，求擬合方程式，求k ，S 未知未知M n+ （TISAB） EX 由擬合方程式，求由擬合方程式，求cX 35 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 數(shù)據(jù)處理方法數(shù)據(jù)處理方法 作圖法作圖法 E EX S k 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 -

29、 lg c - lg cX 36 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 數(shù)據(jù)處理方法數(shù)據(jù)處理方法 線性線性擬合擬合法法 y =ax + b 建立回歸法計(jì)算模型建立回歸法計(jì)算模型 y = ax + b+ 對(duì)對(duì) m 次獨(dú)立觀測(cè)次獨(dú)立觀測(cè), xi yi (i =1,2, ,m),作出最佳估計(jì)式作出最佳估計(jì)式, 用用 y 的平的平 均狀態(tài)表示均狀態(tài)表示 Y = ax +b 最小二乘法原理估計(jì)最小二乘法原理估計(jì) Q = i2 = （yi-Yi）2= （yi- ax -b ）2 求極值原理求極值原理 dQ/d

30、b= -2 （yi- axi - b ）= 0 dQ/da= -2 xi（yi- axi - b ）= 0 解解 ：a= xi yi- ( xi yi ) / m / xi 2 ( xi )2/m b = (yi a xi ) / m 37 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 增量法增量法 一次次標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 SCEISE 未知未知M n+ VX cX E1= 01+ (S/n) lg 1 cX - SCE+ j 未知未知M n+ VX 加入標(biāo)準(zhǔn)加入標(biāo)準(zhǔn)M n+ cX=(cXVX+cSV

31、S)/(VX+VS) cS VS E2= 02+ (S/n) lg 2 cX - SCE+ j 01 = 02 1 = 2 E2 - E1 = (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS)cX cX=cSVS / (VX+VS)(10 n(E2-E1 )/S (VX / (VX+VS ) 一般一般 VX 大于大于大于大于 VS cX cS VS / VX (10 n(E2-E1 )/S 1 ） 38 第九章第九章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 多次多次 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 式改寫式改寫

32、E = k + (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS) y = b + a x 或或 (VX+VS) 10 n E /S =10 n k / S cXVX +10 n k /S cSVS y = b + a x 未知未知cX 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)cS cX 測(cè)得測(cè)得E E (VX+VS) 10 n E /S VX 0 cX 0 E E0 0 y y0 0 VX +VS cX 1 E E1 1 y y1 1 VX +2VS cX 2 E E2 2 y y2 2 VX +3VS cX 3 E E3 3 y y3 3 VX +4VS cX 4 E E4 4 y y4 4 VX +5VS cX 5 E E5 5 y y5 5 x x y y 39 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 注意點(diǎn)注意點(diǎn) 1 方程式中方程式中S 值，理論計(jì)算用值，理論計(jì)算用2.303RT/nF注意注意 溫度溫度。實(shí)際實(shí)際測(cè)量時(shí)，要先求得測(cè)量時(shí)，要先求得S，思考如何思考如何 求？求？ 2 多次多次 標(biāo)準(zhǔn)加入法與一標(biāo)準(zhǔn)加入法與一 次次 標(biāo)準(zhǔn)加入法比較，標(biāo)準(zhǔn)加入法比較， 優(yōu)點(diǎn)在何處？?jī)?yōu)點(diǎn)