氣相色譜法培訓(xùn)

1、氣相色譜法 Gas Chromatography 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 氣相色譜法氣相色譜法 分離原理分離原理 吸附色譜吸附色譜 分配色譜分配色譜 固定相固定相 氣固色譜氣固色譜(GSC)(GSC) 氣液色譜氣液色譜(GLC)(GLC) 固定相為固體，主要依賴于固定固定相為固體，主要依賴于固定 相的吸附性質(zhì)來(lái)分離樣品。主要相的吸附性質(zhì)來(lái)分離樣品。主要 用于分離永久氣體和低沸點(diǎn)液體用于分離永久氣體和低沸點(diǎn)液體 固定相為液體，分離基于分配固定相為液體，分離基于分配 機(jī)理。實(shí)際應(yīng)用中，機(jī)理。實(shí)際應(yīng)用中，90%以上以上 為氣液色譜。為氣液色譜。 1.定義定義 以氣體為流動(dòng)相的色譜法，稱為氣相色譜法（

2、以氣體為流動(dòng)相的色譜法，稱為氣相色譜法（gas chromatography， GC） 系采用氣體（載氣）為流動(dòng)相流經(jīng)裝有填充劑的色譜柱進(jìn)行分離測(cè)定系采用氣體（載氣）為流動(dòng)相流經(jīng)裝有填充劑的色譜柱進(jìn)行分離測(cè)定 的色譜方法。（藥典定義）的色譜方法。（藥典定義） 2.分類分類 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn) 高效能、高選擇性、高靈敏高效能、高選擇性、高靈敏 度、用樣量少、分析速度快度、用樣量少、分析速度快 及應(yīng)用廣。及應(yīng)用廣。 制備高純物質(zhì)，純度高達(dá)制備高純物質(zhì)，純度高達(dá) 99.99% 一切具有一定揮發(fā)性并對(duì)熱一切具有一定揮發(fā)性并對(duì)熱 穩(wěn)定的化合物，包括經(jīng)處理穩(wěn)定的化合物，包括經(jīng)處理 后能轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)的不后

3、能轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)的不 揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)性物質(zhì) 所有物質(zhì)均需轉(zhuǎn)換為氣態(tài)然所有物質(zhì)均需轉(zhuǎn)換為氣態(tài)然 后進(jìn)行分析。后進(jìn)行分析。 分子量大，受熱易分解的樣分子量大，受熱易分解的樣 品分析比較困難。品分析比較困難。 不能分析無(wú)機(jī)物。不能分析無(wú)機(jī)物。 3.特點(diǎn)特點(diǎn) 4.基本流程 GC主要是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物的分離， 其過(guò)程如圖所示。 圖1-1 氣相色譜流程示意圖 1-高壓氣瓶（載氣源）2-減壓閥 3-氣流調(diào)節(jié)閥 4-凈化干燥管 5-壓力表 6-熱導(dǎo)池 7- 進(jìn)樣口 8-色譜柱 9-恒溫箱（虛線內(nèi)）10-皂膜流量計(jì) 11-測(cè)量電橋 12-記錄儀 4.4.基本流程基本流程 圖中載

4、氣由高壓氣瓶供給，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)器降壓，凈化器凈化，又圖中載氣由高壓氣瓶供給，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)器降壓，凈化器凈化，又 穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)至適宜的流量進(jìn)入色譜柱，待流量、溫度及基線穩(wěn)定后，穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)至適宜的流量進(jìn)入色譜柱，待流量、溫度及基線穩(wěn)定后， 即可進(jìn)樣。液態(tài)樣品由進(jìn)樣口注入。待分析樣品在汽化室汽化后被惰即可進(jìn)樣。液態(tài)樣品由進(jìn)樣口注入。待分析樣品在汽化室汽化后被惰 性氣體（即載氣，也叫流動(dòng)相）帶入色譜柱，柱內(nèi)含有液體或固體流性氣體（即載氣，也叫流動(dòng)相）帶入色譜柱，柱內(nèi)含有液體或固體流 動(dòng)相，由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同，每種組分都動(dòng)相，由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同，每種組分都 傾向

5、于在流動(dòng)相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流傾向于在流動(dòng)相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流 動(dòng)的，這種平衡實(shí)際上很難建立起來(lái)，也正是由于載氣的流動(dòng)，使樣動(dòng)的，這種平衡實(shí)際上很難建立起來(lái)，也正是由于載氣的流動(dòng)，使樣 品組分在運(yùn)動(dòng)中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附品組分在運(yùn)動(dòng)中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附/解吸，結(jié)果是在載氣中分解吸，結(jié)果是在載氣中分 配濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流配濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流 出。當(dāng)組分流出色譜柱后，立即進(jìn)入檢測(cè)器。出。當(dāng)組分流出色譜柱后，立即進(jìn)入檢測(cè)器。 4.4.基本流程基本流程 檢測(cè)器

6、能夠?qū)悠方M分的存在與否轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，而電信號(hào)的大檢測(cè)器能夠?qū)悠方M分的存在與否轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，而電信號(hào)的大 小與被測(cè)組分的量或濃度成比例。將這些信號(hào)放大并記錄下來(lái)時(shí)，就小與被測(cè)組分的量或濃度成比例。將這些信號(hào)放大并記錄下來(lái)時(shí)，就 是如圖所示的色譜圖，它包含了色譜的全部原始信息。在沒(méi)有組分流是如圖所示的色譜圖，它包含了色譜的全部原始信息。在沒(méi)有組分流 出時(shí)，色譜圖的記錄是檢測(cè)器的本底信號(hào)，即色譜圖的基線。出時(shí)，色譜圖的記錄是檢測(cè)器的本底信號(hào)，即色譜圖的基線。 4.4.基本流程基本流程 氣相色譜流程動(dòng)畫(huà)演示 第二節(jié)第二節(jié) 儀器的基本配置儀器的基本配置 氣相色譜儀氣相色譜儀1 氣相色譜儀氣相色譜儀2

7、 島津島津GC-2010 氣相色譜儀氣相色譜儀3 Agilent 6890N 氣相色譜儀氣相色譜儀4 氣相色譜儀氣相色譜儀5 第二節(jié)第二節(jié) 儀器的基本配置儀器的基本配置 一、儀器的基本配置一、儀器的基本配置 氣相色譜儀是以氣相色譜法為基礎(chǔ)而設(shè)計(jì)的儀器，以氣相色譜柱氣相色譜儀是以氣相色譜法為基礎(chǔ)而設(shè)計(jì)的儀器，以氣相色譜柱 為分離基礎(chǔ)，樣品注入進(jìn)樣器后經(jīng)載氣傳送，到達(dá)色譜柱分離，分為分離基礎(chǔ)，樣品注入進(jìn)樣器后經(jīng)載氣傳送，到達(dá)色譜柱分離，分 離后樣品由柱中流出到達(dá)檢測(cè)器并轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電訊號(hào)，然后排空。離后樣品由柱中流出到達(dá)檢測(cè)器并轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電訊號(hào)，然后排空。 目前市場(chǎng)上目前市場(chǎng)上GC儀器型號(hào)繁多，

8、但儀器的基本結(jié)構(gòu)是相似的，即由下儀器型號(hào)繁多，但儀器的基本結(jié)構(gòu)是相似的，即由下 面幾部分組成：面幾部分組成： 氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng) 包括載氣和輔助氣的氣源以及氣路控制系統(tǒng)包括載氣和輔助氣的氣源以及氣路控制系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 分離系統(tǒng)分離系統(tǒng) 包括色譜柱、柱箱以及與進(jìn)樣口和檢測(cè)器的接頭包括色譜柱、柱箱以及與進(jìn)樣口和檢測(cè)器的接頭 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 包括各種檢測(cè)器包括各種檢測(cè)器 記錄系統(tǒng)（數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)）記錄系統(tǒng)（數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)）記錄（處理）記錄（處理） GC原始數(shù)據(jù)，獲得色譜圖原始數(shù)據(jù)，獲得色譜圖 溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng) 進(jìn)樣口、柱溫、檢測(cè)器溫度的控制進(jìn)樣口、柱溫、檢測(cè)器溫度的控制 作用是將樣品導(dǎo)入色譜柱，

9、如自動(dòng)進(jìn)樣器、進(jìn)樣閥、各種進(jìn)樣口，作用是將樣品導(dǎo)入色譜柱，如自動(dòng)進(jìn)樣器、進(jìn)樣閥、各種進(jìn)樣口， 以及頂空進(jìn)樣器、吹掃以及頂空進(jìn)樣器、吹掃-捕集進(jìn)樣器裂解進(jìn)樣器等。捕集進(jìn)樣器裂解進(jìn)樣器等。 二、氣路系統(tǒng)二、氣路系統(tǒng) 1.1.氣源氣源 氣源是為氣源是為GC儀器提供載氣和或輔助氣體的高壓鋼瓶或氣體發(fā)生器。儀器提供載氣和或輔助氣體的高壓鋼瓶或氣體發(fā)生器。 載氣有氮?dú)?、氦氣、氫氣等，常用載氣有氮?dú)狻⒑?、氫氣等，常用氮?dú)獾獨(dú)饣蚝庾鲚d氣?；蚝庾鲚d氣。TCD檢測(cè)器一檢測(cè)器一 般選般選氫氣氫氣做載氣做載氣 常見(jiàn)輔助氣為空氣和氫氣常見(jiàn)輔助氣為空氣和氫氣 2.氣源的凈化氣源的凈化 GC對(duì)各種氣體的純度要求較高。

10、因載氣起傳輸樣品和保護(hù)色譜柱對(duì)各種氣體的純度要求較高。因載氣起傳輸樣品和保護(hù)色譜柱 的作用，故作載氣的氮?dú)狻錃饣蚝獗仨氝_(dá)到的作用，故作載氣的氮?dú)狻錃饣蚝獗仨氝_(dá)到99.99%以上，如使用以上，如使用 低純度的載氣會(huì)使檢測(cè)器噪聲增大，出現(xiàn)多余峰。輔助氣不純，更會(huì)低純度的載氣會(huì)使檢測(cè)器噪聲增大，出現(xiàn)多余峰。輔助氣不純，更會(huì) 增大背景噪聲，縮小檢測(cè)器線性范圍，污染檢測(cè)器。因此，實(shí)際工作增大背景噪聲，縮小檢測(cè)器線性范圍，污染檢測(cè)器。因此，實(shí)際工作 中要在氣源和儀器之間連接氣體凈化裝置。中要在氣源和儀器之間連接氣體凈化裝置。 2.氣源的凈化氣源的凈化 氣體中的雜質(zhì)主要是一些永久氣體、低分子有機(jī)化合

11、物和水蒸氣，氣體中的雜質(zhì)主要是一些永久氣體、低分子有機(jī)化合物和水蒸氣， 一般采用裝有分子篩（如一般采用裝有分子篩（如5A分子篩或分子篩或13X分子篩）的過(guò)濾器以吸附有分子篩）的過(guò)濾器以吸附有 機(jī)雜質(zhì)，采用變色硅膠除去水蒸氣。實(shí)際操作中可根據(jù)檢測(cè)器的噪聲機(jī)雜質(zhì)，采用變色硅膠除去水蒸氣。實(shí)際操作中可根據(jù)檢測(cè)器的噪聲 水平判斷氣體的純度，如噪聲明顯增大，就要首先檢查氣體純度。要水平判斷氣體的純度，如噪聲明顯增大，就要首先檢查氣體純度。要 定期更換凈化裝置中填料，分子篩可以重新活化后再使用，活化方法定期更換凈化裝置中填料，分子篩可以重新活化后再使用，活化方法 是將分子篩從凈化裝置中取出，置于坩堝中，在

12、馬弗爐內(nèi)加熱到是將分子篩從凈化裝置中取出，置于坩堝中，在馬弗爐內(nèi)加熱到 400600，活化，活化46小時(shí)小時(shí)。硅膠變紅時(shí)也要進(jìn)行活化，方法是置烘箱。硅膠變紅時(shí)也要進(jìn)行活化，方法是置烘箱 中，中，140左右加熱左右加熱2小時(shí)小時(shí)即可。比較簡(jiǎn)單的方法就是在一個(gè)凈化裝置即可。比較簡(jiǎn)單的方法就是在一個(gè)凈化裝置 中裝有一半硅膠、一半分子篩，如果硅膠變紅，就可更換全部填料中裝有一半硅膠、一半分子篩，如果硅膠變紅，就可更換全部填料。 3. 氣體的控制和測(cè)定氣體的控制和測(cè)定 為保證色譜定性和定量分析的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，載氣的流量要求為保證色譜定性和定量分析的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，載氣的流量要求 恒定（變化小于恒定（變

13、化小于1%）,尤其是毛細(xì)管尤其是毛細(xì)管GC中，色譜柱內(nèi)載氣流量一般為中，色譜柱內(nèi)載氣流量一般為 13ml/min，如果控制不精確，就會(huì)造成保留時(shí)間的不重現(xiàn)。一般采，如果控制不精確，就會(huì)造成保留時(shí)間的不重現(xiàn)。一般采 用減壓閥，穩(wěn)壓閥或穩(wěn)壓閥和穩(wěn)流閥串聯(lián)使用，以控制流速的穩(wěn)定。用減壓閥，穩(wěn)壓閥或穩(wěn)壓閥和穩(wěn)流閥串聯(lián)使用，以控制流速的穩(wěn)定。 流速計(jì)用以測(cè)量氣體流速。常用的有轉(zhuǎn)子流量計(jì)和皂膜流量計(jì)等。流速計(jì)用以測(cè)量氣體流速。常用的有轉(zhuǎn)子流量計(jì)和皂膜流量計(jì)等。 氣體流速是指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)色譜柱或檢測(cè)器的氣體體積，以氣體流速是指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)色譜柱或檢測(cè)器的氣體體積，以ml/min 表示。采用表示。采用23

14、mm內(nèi)徑填充柱用氮?dú)庾鲚d氣時(shí)，流速在內(nèi)徑填充柱用氮?dú)庾鲚d氣時(shí)，流速在3060ml/min 現(xiàn)代儀器有電子流量檢測(cè)器和電子壓力控制器（現(xiàn)代儀器有電子流量檢測(cè)器和電子壓力控制器（EPC） 4. 氣路系統(tǒng)常見(jiàn)問(wèn)題氣路系統(tǒng)常見(jiàn)問(wèn)題 實(shí)際工作中，氣路系統(tǒng)最常出現(xiàn)的問(wèn)題是泄漏，一旦某處發(fā)上泄漏，實(shí)際工作中，氣路系統(tǒng)最常出現(xiàn)的問(wèn)題是泄漏，一旦某處發(fā)上泄漏， 輕則影響儀器正常工作，重則造成意外事故（如氫氣泄漏就可能引起輕則影響儀器正常工作，重則造成意外事故（如氫氣泄漏就可能引起 爆炸），所以要經(jīng)常注意檢漏。爆炸），所以要經(jīng)常注意檢漏。 三、進(jìn)樣系統(tǒng)三、進(jìn)樣系統(tǒng) 1. 進(jìn)樣器進(jìn)樣器 把樣品通進(jìn)（引入）色譜柱的元

15、件稱為進(jìn)樣器，其中包括把樣品通進(jìn)（引入）色譜柱的元件稱為進(jìn)樣器，其中包括 汽化室和進(jìn)樣工具，汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間汽化為汽化室和進(jìn)樣工具，汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間汽化為 蒸汽。進(jìn)樣工具常有定量閥和注射器。蒸汽。進(jìn)樣工具常有定量閥和注射器。 2.汽化室汽化室 樣品進(jìn)入汽化室汽化并用載氣傳入色譜柱，故必須要在一定的穩(wěn)樣品進(jìn)入汽化室汽化并用載氣傳入色譜柱，故必須要在一定的穩(wěn) 定溫度下工作。其高和低都會(huì)對(duì)樣品汽化和進(jìn)入色譜柱后的分離產(chǎn)生定溫度下工作。其高和低都會(huì)對(duì)樣品汽化和進(jìn)入色譜柱后的分離產(chǎn)生 影響，溫度低，樣品汽化不完全，產(chǎn)生伸舌峰，并對(duì)下次試驗(yàn)和本次影響，溫度低，樣品汽化不

16、完全，產(chǎn)生伸舌峰，并對(duì)下次試驗(yàn)和本次 試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)造成影響，溫度太高，會(huì)造成樣品的分解，影響儀器使試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)造成影響，溫度太高，會(huì)造成樣品的分解，影響儀器使 用壽命，同樣使分析數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。所以我們?cè)谶x擇進(jìn)樣器（汽化室）用壽命，同樣使分析數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。所以我們?cè)谶x擇進(jìn)樣器（汽化室） 溫度時(shí)，一般可比樣品中組分沸點(diǎn)最高的溫度再高溫度時(shí)，一般可比樣品中組分沸點(diǎn)最高的溫度再高3040，但不能，但不能 高于樣品的分解溫度和儀器最高使用溫度。高于樣品的分解溫度和儀器最高使用溫度。 3.常見(jiàn)進(jìn)樣口及其選擇常見(jiàn)進(jìn)樣口及其選擇 對(duì)于熱穩(wěn)定的樣品，分流對(duì)于熱穩(wěn)定的樣品，分流/不分流進(jìn)樣口是優(yōu)先的選擇不分流進(jìn)樣口是

17、優(yōu)先的選擇。但對(duì)熱不穩(wěn)定。但對(duì)熱不穩(wěn)定 的樣品，或者有易分解組分的樣品，必須考慮進(jìn)樣口溫度的設(shè)置以及的樣品，或者有易分解組分的樣品，必須考慮進(jìn)樣口溫度的設(shè)置以及 汽化室的惰性問(wèn)題。進(jìn)樣口溫度高，或者汽化室表面有活性催化點(diǎn)汽化室的惰性問(wèn)題。進(jìn)樣口溫度高，或者汽化室表面有活性催化點(diǎn) （如金屬或玻璃表面的金屬離子），就可能引起樣品分解。采用不分（如金屬或玻璃表面的金屬離子），就可能引起樣品分解。采用不分 流進(jìn)樣時(shí)，更容易發(fā)生樣品降解，使色譜圖上出現(xiàn)更多的風(fēng)，使分析流進(jìn)樣時(shí)，更容易發(fā)生樣品降解，使色譜圖上出現(xiàn)更多的風(fēng)，使分析 準(zhǔn)確度下降。因此，準(zhǔn)確度下降。因此，在保證樣品有效汽化的前提下，進(jìn)樣口溫度低

18、一在保證樣品有效汽化的前提下，進(jìn)樣口溫度低一 些有助于防止樣品降解。采用高的分流流量、對(duì)進(jìn)樣口內(nèi)表面進(jìn)行脫些有助于防止樣品降解。采用高的分流流量、對(duì)進(jìn)樣口內(nèi)表面進(jìn)行脫 活處理，都是防止樣品降解的措施?；钐幚恚际欠乐箻悠方到獾拇胧?。 表表2-1 常見(jiàn)常見(jiàn)GC進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù) 進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)特點(diǎn)特點(diǎn) 填充柱進(jìn)樣填充柱進(jìn)樣 分流不分流進(jìn)樣分流不分流進(jìn)樣 頂空進(jìn)樣頂空進(jìn)樣 冷柱上進(jìn)樣冷柱上進(jìn)樣 程序升溫汽化進(jìn)樣程序升溫汽化進(jìn)樣 大體積進(jìn)樣大體積進(jìn)樣 最簡(jiǎn)單的進(jìn)樣口：所有汽化樣品進(jìn)入色譜柱；可接玻璃和最簡(jiǎn)單的進(jìn)樣口：所有汽化樣品進(jìn)入色譜柱；可接玻璃和 不銹鋼填充柱，也

19、可接大口徑毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣不銹鋼填充柱，也可接大口徑毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣 最常用的毛細(xì)管柱進(jìn)樣口：分流進(jìn)樣最為普遍，操作簡(jiǎn)單，最常用的毛細(xì)管柱進(jìn)樣口：分流進(jìn)樣最為普遍，操作簡(jiǎn)單， 但有分流歧視和樣品分解的問(wèn)題但有分流歧視和樣品分解的問(wèn)題不分流進(jìn)樣雖然操作稍微不分流進(jìn)樣雖然操作稍微 復(fù)雜一些，但分析靈敏度高，常用于痕量分析復(fù)雜一些，但分析靈敏度高，常用于痕量分析 只取復(fù)雜樣品基體上方的氣體部分進(jìn)行分析，有靜態(tài)頂空只取復(fù)雜樣品基體上方的氣體部分進(jìn)行分析，有靜態(tài)頂空 和動(dòng)態(tài)頂空（吹掃和動(dòng)態(tài)頂空（吹掃-捕集）之分，適用于環(huán)境分析（如水中有捕集）之分，適用于環(huán)境分析（如水中有 機(jī)污染物）、食品分析（如氣味分

20、析）及固體材料中的可揮機(jī)污染物）、食品分析（如氣味分析）及固體材料中的可揮 發(fā)物分析等發(fā)物分析等 樣品以液態(tài)形式直接進(jìn)入色譜柱，無(wú)分流歧視問(wèn)題，分析樣品以液態(tài)形式直接進(jìn)入色譜柱，無(wú)分流歧視問(wèn)題，分析 精度高，重現(xiàn)性好，尤其適用于沸點(diǎn)范圍寬、或者不穩(wěn)定的精度高，重現(xiàn)性好，尤其適用于沸點(diǎn)范圍寬、或者不穩(wěn)定的 樣品，也常用于痕量分析（可進(jìn)行柱上濃縮）樣品，也常用于痕量分析（可進(jìn)行柱上濃縮） 將分流不分流和冷柱上樣結(jié)合起來(lái)，功能多，適用范圍廣，將分流不分流和冷柱上樣結(jié)合起來(lái)，功能多，適用范圍廣， 是較為理想的是較為理想的GC進(jìn)樣口進(jìn)樣口 采取程序升溫汽化或冷柱上樣，配合以溶劑放空功能，進(jìn)采取程序升溫汽

21、化或冷柱上樣，配合以溶劑放空功能，進(jìn) 樣量可達(dá)幾百微升，甚至更高，可大大提高分析靈敏度，在樣量可達(dá)幾百微升，甚至更高，可大大提高分析靈敏度，在 環(huán)境分析中應(yīng)用廣泛，但操作較為復(fù)雜環(huán)境分析中應(yīng)用廣泛，但操作較為復(fù)雜 表表2-1 常見(jiàn)常見(jiàn)GC進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)（續(xù)）進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)（續(xù)） 進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)進(jìn)樣口和進(jìn)樣技術(shù)特點(diǎn)特點(diǎn) 閥進(jìn)樣閥進(jìn)樣 常用六通閥定量引入氣體或液體樣品，重現(xiàn)性好，容易實(shí)常用六通閥定量引入氣體或液體樣品，重現(xiàn)性好，容易實(shí) 現(xiàn)自動(dòng)化，但樣品對(duì)峰展寬的影響大，常用于永久氣體的分現(xiàn)自動(dòng)化，但樣品對(duì)峰展寬的影響大，常用于永久氣體的分 析，以及化工工藝過(guò)程中物料流的監(jiān)測(cè)。析，以及化工工藝

22、過(guò)程中物料流的監(jiān)測(cè)。 裂解進(jìn)樣裂解進(jìn)樣 在嚴(yán)格控制的高溫下將不能汽化或部分不能汽化的樣品裂解在嚴(yán)格控制的高溫下將不能汽化或部分不能汽化的樣品裂解 成可汽化的小分子化合物，進(jìn)而用成可汽化的小分子化合物，進(jìn)而用GC分析，適用于聚合物分析，適用于聚合物 樣品或地礦樣品等。樣品或地礦樣品等。 4.隔墊和襯管隔墊和襯管 隔墊隔墊：也叫進(jìn)樣口密封墊，隔墊與襯管如圖所示。也叫進(jìn)樣口密封墊，隔墊與襯管如圖所示。 隔墊有老化漏氣的問(wèn)題，所以要注意選擇耐高溫的隔墊，并定期隔墊有老化漏氣的問(wèn)題，所以要注意選擇耐高溫的隔墊，并定期 檢查是否漏氣，必要時(shí)及時(shí)更換，以保證分析的正常進(jìn)行（如何選擇檢查是否漏氣，必要時(shí)及時(shí)更

23、換，以保證分析的正常進(jìn)行（如何選擇 隔墊，判斷是否漏氣及更換見(jiàn)后維護(hù)章節(jié)）隔墊，判斷是否漏氣及更換見(jiàn)后維護(hù)章節(jié)） 4.隔墊和襯管隔墊和襯管 襯管：多為玻璃或石英材料制成。使用應(yīng)注意如下問(wèn)題：襯管：多為玻璃或石英材料制成。使用應(yīng)注意如下問(wèn)題： 1）襯管能起到保護(hù)色譜柱的作用。因此，一定要保持襯管干凈，注）襯管能起到保護(hù)色譜柱的作用。因此，一定要保持襯管干凈，注 意及時(shí)清洗和更換。意及時(shí)清洗和更換。 2）襯管內(nèi)表面的活性點(diǎn)可能導(dǎo)致樣品杯吸附或分解，故要進(jìn)行脫活）襯管內(nèi)表面的活性點(diǎn)可能導(dǎo)致樣品杯吸附或分解，故要進(jìn)行脫活 處理。因此在分析極性樣品時(shí)，要注意及時(shí)更換襯管或重新硅烷化。處理。因此在分析極性

24、樣品時(shí)，要注意及時(shí)更換襯管或重新硅烷化。 3）襯管中是否要填充填料，要依據(jù)情況而定。一般填少量經(jīng)硅烷化）襯管中是否要填充填料，要依據(jù)情況而定。一般填少量經(jīng)硅烷化 處理石英玻璃毛可防止注射器針尖的歧視作用，加速樣品汽化；還處理石英玻璃毛可防止注射器針尖的歧視作用，加速樣品汽化；還 可避免顆粒物質(zhì)堵塞色譜柱?？杀苊忸w粒物質(zhì)堵塞色譜柱。 5. 手動(dòng)進(jìn)樣與自動(dòng)進(jìn)樣手動(dòng)進(jìn)樣與自動(dòng)進(jìn)樣 1）注射速度）注射速度 注射深度、速度和位置對(duì)峰高、峰面積都有影響。注注射深度、速度和位置對(duì)峰高、峰面積都有影響。注 射速度慢時(shí)會(huì)使樣品的汽化過(guò)程變長(zhǎng)，導(dǎo)致樣品進(jìn)入色譜柱的初始譜射速度慢時(shí)會(huì)使樣品的汽化過(guò)程變長(zhǎng)，導(dǎo)致樣品進(jìn)

25、入色譜柱的初始譜 帶變寬。注射樣品所用時(shí)間及注射器在汽化室中停留的時(shí)間越短越好。帶變寬。注射樣品所用時(shí)間及注射器在汽化室中停留的時(shí)間越短越好。 2）取樣準(zhǔn)確而重現(xiàn)）取樣準(zhǔn)確而重現(xiàn) 及取樣量要準(zhǔn)確，抽取樣品的速度要重現(xiàn)，以及取樣量要準(zhǔn)確，抽取樣品的速度要重現(xiàn)，以 保證進(jìn)樣的重現(xiàn)性。特別是粘度大的樣品，要避免在注射器中形成氣保證進(jìn)樣的重現(xiàn)性。特別是粘度大的樣品，要避免在注射器中形成氣 泡。泡。 3）避免樣品之間的相互干擾）避免樣品之間的相互干擾 如果進(jìn)樣時(shí)注射器內(nèi)有前一個(gè)樣品的如果進(jìn)樣時(shí)注射器內(nèi)有前一個(gè)樣品的 殘留組分，就會(huì)干擾下一個(gè)樣品的分析，帶來(lái)定量誤差，在色譜中這殘留組分，就會(huì)干擾下一個(gè)樣品

26、的分析，帶來(lái)定量誤差，在色譜中這 叫記憶效應(yīng)，必須消除。具體辦法是反復(fù)洗針，取樣前先用供試品溶叫記憶效應(yīng)，必須消除。具體辦法是反復(fù)洗針，取樣前先用供試品溶 劑洗針至少劑洗針至少3次次(抽滿針管的抽滿針管的2/3，再排出，再排出)，再用要分析的供試品洗針至，再用要分析的供試品洗針至 少少3次。如果同時(shí)有幾個(gè)樣品進(jìn)行分析，且要交替進(jìn)樣（如用外標(biāo)法分次。如果同時(shí)有幾個(gè)樣品進(jìn)行分析，且要交替進(jìn)樣（如用外標(biāo)法分 析時(shí)，可能對(duì)標(biāo)樣和實(shí)際樣品交替進(jìn)樣），則最好是每個(gè)樣品各用一析時(shí)，可能對(duì)標(biāo)樣和實(shí)際樣品交替進(jìn)樣），則最好是每個(gè)樣品各用一 個(gè)注射器個(gè)注射器 。 5. 手動(dòng)進(jìn)樣與自動(dòng)進(jìn)樣手動(dòng)進(jìn)樣與自動(dòng)進(jìn)樣 4）選

27、用合適的注射器）選用合適的注射器 GC分析進(jìn)樣一般不小于分析進(jìn)樣一般不小于1l。如果進(jìn)樣量要。如果進(jìn)樣量要 控制在控制在1l以下，就應(yīng)采用以下，就應(yīng)采用5l或或1l的注射器。但是應(yīng)注意，此類的注的注射器。但是應(yīng)注意，此類的注 射器往往是將樣品抽在針芯內(nèi)，因此觀察不到針管中的液面，故很可射器往往是將樣品抽在針芯內(nèi)，因此觀察不到針管中的液面，故很可 能抽入氣泡。取樣時(shí)反復(fù)推拉針芯，以確保針芯內(nèi)沒(méi)有氣泡。能抽入氣泡。取樣時(shí)反復(fù)推拉針芯，以確保針芯內(nèi)沒(méi)有氣泡。 5）減少注射歧視）減少注射歧視 所謂注射歧視是指進(jìn)樣針插入所謂注射歧視是指進(jìn)樣針插入GC進(jìn)樣口時(shí)，針進(jìn)樣口時(shí)，針 尖內(nèi)的溶劑和樣品中的易揮發(fā)組

28、分首先開(kāi)始汽化，無(wú)論注射速度多快，尖內(nèi)的溶劑和樣品中的易揮發(fā)組分首先開(kāi)始汽化，無(wú)論注射速度多快， 不同沸點(diǎn)的組分總是有汽化速度的差異。當(dāng)注射完畢抽出針尖時(shí)，注不同沸點(diǎn)的組分總是有汽化速度的差異。當(dāng)注射完畢抽出針尖時(shí)，注 射器中殘留樣品的組成就與實(shí)際樣品的組成有所不同。如果能保證每射器中殘留樣品的組成就與實(shí)際樣品的組成有所不同。如果能保證每 次進(jìn)樣的速度嚴(yán)格一致（如使用自動(dòng)進(jìn)樣器），經(jīng)標(biāo)樣校正后，可忽次進(jìn)樣的速度嚴(yán)格一致（如使用自動(dòng)進(jìn)樣器），經(jīng)標(biāo)樣校正后，可忽 略這一歧視作用。略這一歧視作用。 四、分離系統(tǒng)四、分離系統(tǒng) 分離系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀的核心部件，其作用是分離樣品。分離系統(tǒng)由色譜

29、柱組成，它是色譜儀的核心部件，其作用是分離樣品。 色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。 1、填充柱、填充柱 填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑 為為24mm，長(zhǎng)，長(zhǎng)13m。填充柱的形狀有。填充柱的形狀有U形和螺旋形兩種。形和螺旋形兩種。 2、毛細(xì)管柱、毛細(xì)管柱 毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁，多空層和涂載體空心毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁，多空層和涂載體空心 柱。涂壁空心柱是將固定液均勻涂在內(nèi)徑柱。涂壁空心柱是將固定液均勻涂在內(nèi)徑0.10.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而的毛細(xì)管內(nèi)壁而 成，毛細(xì)管材料可以是

30、不銹鋼，玻璃或石英。毛細(xì)管柱滲透性好，傳成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。毛細(xì)管柱滲透性好，傳 質(zhì)阻力小，而且柱子可以做到長(zhǎng)幾十米。與填充柱相比，其分離效率質(zhì)阻力小，而且柱子可以做到長(zhǎng)幾十米。與填充柱相比，其分離效率 高（理論板數(shù)可達(dá)高（理論板數(shù)可達(dá)106）、分析速度快、樣品用量小，但柱容量低、要）、分析速度快、樣品用量小，但柱容量低、要 求檢測(cè)器的靈敏度高，并且制備較難。求檢測(cè)器的靈敏度高，并且制備較難。 五、檢測(cè)系統(tǒng)五、檢測(cè)系統(tǒng) 氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào) 的裝置。目前檢測(cè)器種類多達(dá)數(shù)十

31、種。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將其分的裝置。目前檢測(cè)器種類多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將其分 為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種：為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種： 1）濃度型檢測(cè)器濃度型檢測(cè)器 測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器 的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。 2）質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器 測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即 檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的某組分的量成正比。如火焰檢測(cè)器的響應(yīng)值

32、和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的某組分的量成正比。如火焰 離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。 氣相色譜檢測(cè)器有：火焰離子化檢測(cè)器（氣相色譜檢測(cè)器有：火焰離子化檢測(cè)器（FID）、熱導(dǎo)檢測(cè)器（）、熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、）、 電子俘獲檢測(cè)器（電子俘獲檢測(cè)器（ECD）、火焰光度檢測(cè)器（）、火焰光度檢測(cè)器（FPD)、氮磷檢測(cè)器（、氮磷檢測(cè)器（NPD） 光離子化檢測(cè)器（光離子化檢測(cè)器（PID）、紅外光譜檢測(cè)器（）、紅外光譜檢測(cè)器（IRD）和質(zhì)譜檢測(cè)器（）和質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD） 等。在藥物分析中火焰離子化檢測(cè)器（等。在藥物分析中火焰離子化檢測(cè)器（FID）是最常用的檢測(cè)器）是最常用的檢測(cè)

33、器 六、記錄系統(tǒng)（數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)）六、記錄系統(tǒng)（數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)） 該系統(tǒng)是指樣品經(jīng)色譜柱分離后，各成分按保留時(shí)間不同，順序地隨該系統(tǒng)是指樣品經(jīng)色譜柱分離后，各成分按保留時(shí)間不同，順序地隨 載氣進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器把進(jìn)入的組分按時(shí)間及濃度或質(zhì)量變化，轉(zhuǎn)載氣進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器把進(jìn)入的組分按時(shí)間及濃度或質(zhì)量變化，轉(zhuǎn) 化成易于測(cè)量的電信號(hào)，經(jīng)過(guò)必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最化成易于測(cè)量的電信號(hào)，經(jīng)過(guò)必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最 后得到該樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。后得到該樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。 第三節(jié)第三節(jié) 色譜柱色譜柱 化合物的分離都是由色譜柱來(lái)完成的，因此色譜柱制備化合物

34、的分離都是由色譜柱來(lái)完成的，因此色譜柱制備/選擇的是選擇的是 否合適、操作條件是否恰當(dāng)，是決定成敗的關(guān)鍵，它是色譜儀中最重否合適、操作條件是否恰當(dāng)，是決定成敗的關(guān)鍵，它是色譜儀中最重 要的部分。色譜柱的選擇是確定分析方法的一個(gè)重要步驟。要求選擇要的部分。色譜柱的選擇是確定分析方法的一個(gè)重要步驟。要求選擇 的色譜柱既能滿足分離的要求，又能滿足快速定性與定量的目的。的色譜柱既能滿足分離的要求，又能滿足快速定性與定量的目的。 如前所述，氣相色譜柱有兩種，及填充柱和毛細(xì)管柱。如前所述，氣相色譜柱有兩種，及填充柱和毛細(xì)管柱。 一、一、 填充柱填充柱 填充柱填充柱是指固定相在內(nèi)徑約為是指固定相在內(nèi)徑約為2

35、6mm的柱管內(nèi)而成的色譜柱。填的柱管內(nèi)而成的色譜柱。填 充的固定相種類很多，按固定相的物理狀態(tài)，可分為充的固定相種類很多，按固定相的物理狀態(tài)，可分為液體固定相液體固定相和和固固 體固定相體固定相兩大類，對(duì)應(yīng)填充柱分為氣兩大類，對(duì)應(yīng)填充柱分為氣-液填充柱和氣液填充柱和氣-固填充柱。固填充柱。 液體固定相大多為高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，一般呈液態(tài)，稱為固定液體固定相大多為高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，一般呈液態(tài)，稱為固定 液。固定液不能直接裝在色譜柱內(nèi)，而是將它涂漬在一種顆粒狀的固液。固定液不能直接裝在色譜柱內(nèi)，而是將它涂漬在一種顆粒狀的固 體表面上，這種固體顆粒稱為載體（擔(dān)體）。體表面上，這種固體顆粒稱為載體（

36、擔(dān)體）。 固體固定相包括固體吸附劑、多孔性聚合物等。固體固定相包括固體吸附劑、多孔性聚合物等。 一、一、 填充柱填充柱 填充柱由于制備簡(jiǎn)單，可供選擇的吸附劑、固定液和載體種類很填充柱由于制備簡(jiǎn)單，可供選擇的吸附劑、固定液和載體種類很 多，因而具有廣泛的適用性，能解決很多混合樣品的分離分析問(wèn)題，多，因而具有廣泛的適用性，能解決很多混合樣品的分離分析問(wèn)題， 是普遍應(yīng)用的一種氣相色譜柱。是普遍應(yīng)用的一種氣相色譜柱。 填充柱按柱管管徑粗細(xì)分成一般填充柱和填充毛細(xì)管柱。一般填填充柱按柱管管徑粗細(xì)分成一般填充柱和填充毛細(xì)管柱。一般填 充柱常用內(nèi)徑為充柱常用內(nèi)徑為26mm的柱管，由于固定相用量較大，樣品負(fù)荷

37、高，的柱管，由于固定相用量較大，樣品負(fù)荷高， 但柱滲透性小、傳質(zhì)阻力大，因此柱效低。但柱滲透性小、傳質(zhì)阻力大，因此柱效低。 （一）氣（一）氣-液填充柱液填充柱 1.載體載體 載體又稱擔(dān)體、固體支持物。它可提供一個(gè)大的惰性固體表面，讓載體又稱擔(dān)體、固體支持物。它可提供一個(gè)大的惰性固體表面，讓 固定液分布在上面，形成一均勻薄層液膜，是固定液具有較大的物質(zhì)固定液分布在上面，形成一均勻薄層液膜，是固定液具有較大的物質(zhì) 交換表面，樣品容易在氣交換表面，樣品容易在氣-液（流動(dòng)相液（流動(dòng)相-固定相）間建立分配平衡。氣固定相）間建立分配平衡。氣- 液色譜的固定相就是由載體和固定液所構(gòu)成的。液色譜的固定相就是由

38、載體和固定液所構(gòu)成的。 1.載體載體 （1）載體的要求）載體的要求 1）有足夠大的表面積，具有良好的孔穴結(jié)構(gòu)，以使固定液可以均）有足夠大的表面積，具有良好的孔穴結(jié)構(gòu)，以使固定液可以均 勻分布成一薄膜，但載體的表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成勻分布成一薄膜，但載體的表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成 峰拖尾。峰拖尾。 2）具有化學(xué)惰性，不予任何樣品和固定液起化學(xué)反應(yīng)，不具有吸）具有化學(xué)惰性，不予任何樣品和固定液起化學(xué)反應(yīng)，不具有吸 附性，但對(duì)固定液應(yīng)有良好的浸潤(rùn)性。附性，但對(duì)固定液應(yīng)有良好的浸潤(rùn)性。 3）形狀規(guī)則，大小均勻，具有一定得機(jī)械強(qiáng)度。）形狀規(guī)則，大小均勻，具有一定得機(jī)械強(qiáng)度。

39、 1.載體載體 （2）載體分類）載體分類 1.載體載體 （3）載體表面的處理）載體表面的處理 載體的表面處理即通過(guò)載體的表面處理即通過(guò)酸洗、堿洗、硅烷化、秞化酸洗、堿洗、硅烷化、秞化的方法提高載的方法提高載 體的惰性，較少色譜峰的拖尾。體的惰性，較少色譜峰的拖尾。 由于載體表面具有硅醇（由于載體表面具有硅醇（Si-OH）和硅醚（）和硅醚（Si-O-Si）結(jié)構(gòu)，并有）結(jié)構(gòu)，并有 少量的金屬（鐵）氧化物（特別是紅色載體）。因此表面存在著氫鍵少量的金屬（鐵）氧化物（特別是紅色載體）。因此表面存在著氫鍵 和酸堿活性作用點(diǎn)，是色譜峰拖尾，柱效和靈敏度下降，保留值改變，和酸堿活性作用點(diǎn)，是色譜峰拖尾，柱效

40、和靈敏度下降，保留值改變， 定量不準(zhǔn)，因此要進(jìn)行表面處理出去表面活性作用點(diǎn)。酸洗主要是去定量不準(zhǔn)，因此要進(jìn)行表面處理出去表面活性作用點(diǎn)。酸洗主要是去 除載體表面的鐵等金屬氧化物，用于分析酸和酯類化合物；堿洗是去除載體表面的鐵等金屬氧化物，用于分析酸和酯類化合物；堿洗是去 除表面的除表面的Al2O3等酸性作用點(diǎn)，用于分析胺類等堿性化合物；硅烷化等酸性作用點(diǎn)，用于分析胺類等堿性化合物；硅烷化 是用硅烷化試劑盒硅醇、硅醚集團(tuán)反應(yīng)，去除表面的氫鍵結(jié)合力，達(dá)是用硅烷化試劑盒硅醇、硅醚集團(tuán)反應(yīng)，去除表面的氫鍵結(jié)合力，達(dá) 到表面惰性化。到表面惰性化。 2.固定液固定液 （1）定義）定義 固定液一般都是一些高

41、沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，在操作溫度下為液態(tài)固定液一般都是一些高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，在操作溫度下為液態(tài) 室溫時(shí)為固態(tài)或液態(tài)室溫時(shí)為固態(tài)或液態(tài)。 （2）要求）要求 在操作溫度下蒸汽壓低，熱穩(wěn)定性好，樣品各組分在其中應(yīng)有足在操作溫度下蒸汽壓低，熱穩(wěn)定性好，樣品各組分在其中應(yīng)有足 夠的溶解能力，選擇性高，即對(duì)兩個(gè)沸點(diǎn)相同或接近但屬于不同類型夠的溶解能力，選擇性高，即對(duì)兩個(gè)沸點(diǎn)相同或接近但屬于不同類型 化合物有盡可能高的分離能力?；衔镉斜M可能高的分離能力。 （3）分類）分類 1）烴類）烴類 包括烷烴和芳烴，是極性最弱的一類固定液。包括烷烴和芳烴，是極性最弱的一類固定液。 烷烴常用的有角鯊?fù)?、阿皮松等。角鯊?fù)闃O

42、性最小，也成為烷烴常用的有角鯊?fù)?、阿皮松等。角鯊?fù)闃O性最小，也成為“標(biāo)標(biāo) 準(zhǔn)固定液準(zhǔn)固定液”適合分離非極性化合物。適合分離非極性化合物。 2）聚硅氧烷類）聚硅氧烷類 是目前使用最為廣泛的固定液是目前使用最為廣泛的固定液 （3）分類）分類 3）醇類醇類 一種為長(zhǎng)鏈脂肪酸（十六碳醇及十八碳醇）和多元醇（如甘一種為長(zhǎng)鏈脂肪酸（十六碳醇及十八碳醇）和多元醇（如甘 油、丁四醇、環(huán)己六醇）。另一種為聚二醇，主要指聚乙二醇和聚丙油、丁四醇、環(huán)己六醇）。另一種為聚二醇，主要指聚乙二醇和聚丙 二醇，其中二醇，其中PEG-20M最為常用。最為常用。 4）酯類酯類 分酯與聚酯兩種。其中鄰苯二甲酸二壬酯（分酯與聚酯兩

43、種。其中鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）是分析低）是分析低 沸點(diǎn)化合物最常用的固定液。常用的聚酯固定液有丁二酸二乙二醇聚沸點(diǎn)化合物最常用的固定液。常用的聚酯固定液有丁二酸二乙二醇聚 酯（酯（DEGS）和己二酸二乙二醇聚酯（）和己二酸二乙二醇聚酯（DEGA）等）等 5）其他類固定液其他類固定液 2.固定液固定液 2.固定液固定液 （4）固定液的選擇固定液的選擇 固定液的選擇取決于樣品的組成。一般按固定液的選擇取決于樣品的組成。一般按“相似相溶相似相溶”原則，所原則，所 謂謂“相似相似”意指化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對(duì)極性相似，也就是非極性樣品用非極意指化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對(duì)極性相似，也就是非極性樣品用非極 性固定液，而極性

44、樣品用極性固定液。非極性樣品在非極性固定液上性固定液，而極性樣品用極性固定液。非極性樣品在非極性固定液上 按沸點(diǎn)順序被分離，如果是極性與非極性化合物，則同沸點(diǎn)的極性物按沸點(diǎn)順序被分離，如果是極性與非極性化合物，則同沸點(diǎn)的極性物 質(zhì)先洗脫。隨著固定液極性的增加，極性物質(zhì)被保留越來(lái)越長(zhǎng)，非極質(zhì)先洗脫。隨著固定液極性的增加，極性物質(zhì)被保留越來(lái)越長(zhǎng)，非極 性物質(zhì)保留時(shí)間越來(lái)越短，最后直到極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)的洗脫順性物質(zhì)保留時(shí)間越來(lái)越短，最后直到極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)的洗脫順 序完全顛倒過(guò)來(lái)。如烴類化合物最好用烴類固定液，極性化合物用極序完全顛倒過(guò)來(lái)。如烴類化合物最好用烴類固定液，極性化合物用極 性固定

45、液，如醇用聚乙二醇。下表將各類化合物按極性強(qiáng)弱（形成氫性固定液，如醇用聚乙二醇。下表將各類化合物按極性強(qiáng)弱（形成氫 鍵的能力）分為鍵的能力）分為5組組 第一組第一組 （最強(qiáng)極性（最強(qiáng)極性 氫鍵型）氫鍵型） 第二組第二組 （強(qiáng)極性）（強(qiáng)極性） 第三組第三組 （中等極性）（中等極性） 第四組第四組 （弱極性）（弱極性） 第五組第五組 （非極性）（非極性） 水水 二醇、甘油等二醇、甘油等 氨基醇類氨基醇類 羥酸類羥酸類 多酚類多酚類 二羥酸類二羥酸類 脂肪酸類脂肪酸類 酚類酚類 伯與仲胺類伯與仲胺類 肟類（肟類（R2C=N-OH） 含含-氫原子的硝基化氫原子的硝基化 合物合物 含含-氫原子的腈化物氫

46、原子的腈化物 氨、氨、HF、肼、肼、HCN 酮類酮類 醛類醛類 酯類酯類 叔胺類叔胺類 不含不含-氫原子氫原子 的硝基化合物的硝基化合物 不含不含-氫原子氫原子 的腈化物的腈化物 二氯甲烷二氯甲烷 氯仿氯仿 氯乙烷氯乙烷 芳香烴類芳香烴類 烯烴烯烴l類類 飽和碳?xì)浠镲柡吞細(xì)浠?CS2 硫醇類硫醇類 硫化物類硫化物類 不包含在第四不包含在第四 組的鹵化碳如組的鹵化碳如 CCl4 表表3-1 各類化合物按極性強(qiáng)弱表各類化合物按極性強(qiáng)弱表 角鯊?fù)椋ń酋復(fù)椋⊿Q） 小小 甲基硅橡膠（甲基硅橡膠（SE-30） 苯基（苯基（50%）甲基聚硅氧烷（）甲基聚硅氧烷（OV-17） -氰乙基（氰乙基（25%）

47、甲基聚硅氧烷（）甲基聚硅氧烷（XE-60） 聚乙二醇聚乙二醇20M（PEG-20M） 己二酸二乙二醇聚酯（己二酸二乙二醇聚酯（DEGA） 丁二酸二乙二醇聚酯（丁二酸二乙二醇聚酯（DEGS） 大大 常見(jiàn)固定液極性順序常見(jiàn)固定液極性順序 （4）固定液的選擇）固定液的選擇 1）按極性選擇按極性選擇 對(duì)非極性成分，一般選擇非極性固定液、低沸點(diǎn)的先出柱，高沸點(diǎn)的后對(duì)非極性成分，一般選擇非極性固定液、低沸點(diǎn)的先出柱，高沸點(diǎn)的后 出柱。出柱。 對(duì)中等極性成分，一般選擇中等極性固定液?；景捶悬c(diǎn)順序出峰，對(duì)非對(duì)中等極性成分，一般選擇中等極性固定液。基本按沸點(diǎn)順序出峰，對(duì)非 典相同的機(jī)型和非極性組分，非極性組分

48、先出柱。典相同的機(jī)型和非極性組分，非極性組分先出柱。 對(duì)于強(qiáng)極性組分，選用強(qiáng)極性固定液。樣品組分按極性順序出柱，非極性對(duì)于強(qiáng)極性組分，選用強(qiáng)極性固定液。樣品組分按極性順序出柱，非極性 與弱極性組分先出柱，極性組分后出柱。與弱極性組分先出柱，極性組分后出柱。 2）按化學(xué)官能團(tuán)選擇）按化學(xué)官能團(tuán)選擇 當(dāng)選擇的固定液分子所具有的化學(xué)官能團(tuán)與組分分子的化學(xué)官能團(tuán)相同當(dāng)選擇的固定液分子所具有的化學(xué)官能團(tuán)與組分分子的化學(xué)官能團(tuán)相同 時(shí)，則相互作用力最強(qiáng)，選擇性高。如分析酯類化合物時(shí)，選用酯類或聚時(shí)，則相互作用力最強(qiáng)，選擇性高。如分析酯類化合物時(shí)，選用酯類或聚 酯類固定液；分析醇類化合物時(shí)，可選用聚乙二醇等

49、酯類固定液；分析醇類化合物時(shí)，可選用聚乙二醇等 3）按主要差別選擇）按主要差別選擇 如果樣品中各組分之間主要差別為沸點(diǎn)時(shí)，可選用非極性固定液；主要差如果樣品中各組分之間主要差別為沸點(diǎn)時(shí)，可選用非極性固定液；主要差 別是極性時(shí)，可選用極性固定液別是極性時(shí)，可選用極性固定液 （4）固定液的選擇）固定液的選擇 4）使用混合固定液使用混合固定液 在分析一些復(fù)雜樣品或異構(gòu)體時(shí)，使用一種固定液難以分離，需要采用在分析一些復(fù)雜樣品或異構(gòu)體時(shí)，使用一種固定液難以分離，需要采用 混合固定液?；旌瞎潭ㄒ?。 3.氣氣-液填充柱的制備及操作注意事項(xiàng)液填充柱的制備及操作注意事項(xiàng) （1）制備要求）制備要求 填充柱的制備方

50、法，目前尚未完全規(guī)范化，制備方法不盡相同。但均應(yīng)達(dá) 到以下幾條基本要求： 1）盡可能篩選粒度分布均勻的載體填充；）盡可能篩選粒度分布均勻的載體填充； 2）盡量使固定液在載體表面涂漬均勻，同時(shí)使殘存的載體表面活性中心）盡量使固定液在載體表面涂漬均勻，同時(shí)使殘存的載體表面活性中心 全部被固定液覆蓋；全部被固定液覆蓋； 3）固定相填料在色譜柱內(nèi)要填充均勻，不允許柱管內(nèi)存在死體積；）固定相填料在色譜柱內(nèi)要填充均勻，不允許柱管內(nèi)存在死體積； 4）避免載體顆粒破碎。因載體破碎后，未經(jīng)處理或未涂漬的表面暴露出）避免載體顆粒破碎。因載體破碎后，未經(jīng)處理或未涂漬的表面暴露出 來(lái)，產(chǎn)生吸附，造成拖尾；破碎的細(xì)顆粒

51、導(dǎo)致柱壓增高，降低載氣線速，來(lái)，產(chǎn)生吸附，造成拖尾；破碎的細(xì)顆粒導(dǎo)致柱壓增高，降低載氣線速， 分析時(shí)間延長(zhǎng)分析時(shí)間延長(zhǎng) （2）固定液的涂漬）固定液的涂漬 根據(jù)固定液選擇合適的溶劑。溶劑對(duì)固定液應(yīng)有足夠的溶解能力，二根據(jù)固定液選擇合適的溶劑。溶劑對(duì)固定液應(yīng)有足夠的溶解能力，二 本身要有適宜的揮發(fā)性本身要有適宜的揮發(fā)性。 （3）操作注意事項(xiàng)）操作注意事項(xiàng) 1）固定液有商品級(jí)和色譜級(jí)之分，商品級(jí)的填充后需要老化幾天方能）固定液有商品級(jí)和色譜級(jí)之分，商品級(jí)的填充后需要老化幾天方能 使基線平直，推薦用色譜級(jí)；使基線平直，推薦用色譜級(jí)； 2）色譜柱安裝要注意方向，接抽氣機(jī)的一側(cè)與檢測(cè)器相連；色譜柱不）色譜

52、柱安裝要注意方向，接抽氣機(jī)的一側(cè)與檢測(cè)器相連；色譜柱不 用時(shí)，兩端應(yīng)密塞，以防止空氣中氧或水汽進(jìn)入色譜柱，提拿時(shí)小心輕放，用時(shí)，兩端應(yīng)密塞，以防止空氣中氧或水汽進(jìn)入色譜柱，提拿時(shí)小心輕放， 避免劇烈震動(dòng)，以免固定液液膜破裂。避免劇烈震動(dòng)，以免固定液液膜破裂。 3）色譜柱長(zhǎng)期使用后，如發(fā)現(xiàn)保留時(shí)間變短，分離效率顯著下降或峰）色譜柱長(zhǎng)期使用后，如發(fā)現(xiàn)保留時(shí)間變短，分離效率顯著下降或峰 形變寬時(shí)，應(yīng)及時(shí)更換。形變寬時(shí)，應(yīng)及時(shí)更換。 3.氣氣-液填充柱的制備及操作注意事項(xiàng)液填充柱的制備及操作注意事項(xiàng) 4.填充柱的老化填充柱的老化 （1）老化目的）老化目的 除去殘留溶劑和易揮發(fā)性物質(zhì)，促使固定液液膜均勻

53、、牢固地附著在除去殘留溶劑和易揮發(fā)性物質(zhì)，促使固定液液膜均勻、牢固地附著在 載體表面載體表面 （3）老化方法）老化方法 常溫固定液可在使用溫度下老化；使用溫度較高的固定液，可在比其常溫固定液可在使用溫度下老化；使用溫度較高的固定液，可在比其 最高使用溫度低最高使用溫度低2030的條件下，通低流速載氣老化至基線平直。柱子的條件下，通低流速載氣老化至基線平直。柱子 日常使用中積存的高沸物，也可進(jìn)行二次老化。老化時(shí)柱子應(yīng)斷開(kāi)檢測(cè)器日常使用中積存的高沸物，也可進(jìn)行二次老化。老化時(shí)柱子應(yīng)斷開(kāi)檢測(cè)器 以免污染。以免污染。 （二）氣（二）氣-固填充柱固填充柱 氣氣- -固填充柱是由固體固定相與金屬柱管或玻璃

54、柱管組成固填充柱是由固體固定相與金屬柱管或玻璃柱管組成 固體固定相可分為吸附劑與高分子微球兩類：固體固定相可分為吸附劑與高分子微球兩類： （1 1）吸附劑）吸附劑 常見(jiàn)的有活性炭、硅膠、氧化鋁及分子篩四種。多是用于分離永久氣常見(jiàn)的有活性炭、硅膠、氧化鋁及分子篩四種。多是用于分離永久氣 體及低級(jí)烴類，在藥物分析上應(yīng)用不多體及低級(jí)烴類，在藥物分析上應(yīng)用不多 （2 2）高分子多空微球）高分子多空微球 又稱高分子多空小球。這是一類新型合成有機(jī)固定相。它是苯乙烯和又稱高分子多空小球。這是一類新型合成有機(jī)固定相。它是苯乙烯和 二乙烯苯聚合而成的高聚物。屬于非極性固定相。弱在聚合室引入不二乙烯苯聚合而成的高

55、聚物。屬于非極性固定相。弱在聚合室引入不 同的基團(tuán)，就得到一定機(jī)極性的高聚物。分離機(jī)制，一般認(rèn)為它具有同的基團(tuán)，就得到一定機(jī)極性的高聚物。分離機(jī)制，一般認(rèn)為它具有 吸附、分配及分子篩三種作用。在藥物分析中應(yīng)用很廣（相對(duì)的）吸附、分配及分子篩三種作用。在藥物分析中應(yīng)用很廣（相對(duì)的） 二、二、 毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱 1.簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介 氣相色譜毛細(xì)管柱因其高分離能力、高靈敏度、高分析速度等獨(dú)氣相色譜毛細(xì)管柱因其高分離能力、高靈敏度、高分析速度等獨(dú) 特優(yōu)點(diǎn)而得到迅速發(fā)展。隨著彈性石英交聯(lián)毛細(xì)管柱技術(shù)的日益成熟特優(yōu)點(diǎn)而得到迅速發(fā)展。隨著彈性石英交聯(lián)毛細(xì)管柱技術(shù)的日益成熟 和性能的不斷完善，已成為分離復(fù)雜多組分混

56、合物、及多項(xiàng)目分析的和性能的不斷完善，已成為分離復(fù)雜多組分混合物、及多項(xiàng)目分析的 主要手段，在各領(lǐng)域應(yīng)用中大有取代填充柱的趨勢(shì)?，F(xiàn)在新型氣相色主要手段，在各領(lǐng)域應(yīng)用中大有取代填充柱的趨勢(shì)?，F(xiàn)在新型氣相色 譜儀、氣相色譜譜儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀基本上都是采用毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離分質(zhì)譜聯(lián)用儀基本上都是采用毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離分 析析。 2.毛細(xì)管柱結(jié)構(gòu)特點(diǎn)毛細(xì)管柱結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 1）不裝填料，阻力小，長(zhǎng)度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑）不裝填料，阻力小，長(zhǎng)度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑0.2mm0.32mm。 2）氣流單途徑通過(guò)柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散。）氣流單途徑通過(guò)柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散。

57、 3）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大,涂層很薄，則傳質(zhì)阻力大涂層很薄，則傳質(zhì)阻力大 大降低。大降低。 4）毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米）毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米30004000塊理論塔板，一支長(zhǎng)度塊理論塔板，一支長(zhǎng)度100米米 的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104106。 二、二、 毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱 3.毛細(xì)管柱的類型毛細(xì)管柱的類型 毛細(xì)管柱按其制備方法可分為以下幾種： 涂壁開(kāi)管柱涂壁開(kāi)管柱（wall coated opentubular，WCOT柱）：將固定液直柱）：將固定液直 接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對(duì)簡(jiǎn)單，但柱制

58、備的重現(xiàn)性差、壽命短。接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對(duì)簡(jiǎn)單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。 多孔層開(kāi)管柱多孔層開(kāi)管柱（porous layer open tubular，PLOT柱）：在管壁上涂柱）：在管壁上涂 敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。主要用于永久敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。主要用于永久 氣體和低分子量有機(jī)化合物的分離。氣體和低分子量有機(jī)化合物的分離。 載體涂漬開(kāi)管柱載體涂漬開(kāi)管柱（support coated open tubular，SCOT柱）：將非常柱）：將非常 細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效

59、較WCOT柱高，但由柱高，但由 于制備復(fù)雜，應(yīng)用不太普遍。于制備復(fù)雜，應(yīng)用不太普遍。 化學(xué)鍵合或交聯(lián)柱化學(xué)鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一：將固定液通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一 起。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。起。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。 3.選擇選擇 就常規(guī)分析來(lái)說(shuō)，就常規(guī)分析來(lái)說(shuō)，0.20mm0.32mm內(nèi)徑的毛細(xì)管柱沒(méi)有太大差內(nèi)徑的毛細(xì)管柱沒(méi)有太大差 別，只是在作別，只是在作GC/MS分析時(shí)，內(nèi)徑小的色譜柱在滿足離子源高真空度分析時(shí)，內(nèi)徑小的色譜柱在滿足離子源高真空度 要求方面更為有利一些。大口徑（要求方面更為有利一些。大口徑（0.53mm）是一類特殊的毛細(xì)

60、管柱，）是一類特殊的毛細(xì)管柱， 它的液膜厚度一般較大（最厚可達(dá)它的液膜厚度一般較大（最厚可達(dá)5m）故有較大的柱容量，可以代）故有較大的柱容量，可以代 替填充柱，不僅因?yàn)槠渲萘拷咏畛渲?，可以連接在填充柱進(jìn)樣口替填充柱，不僅因?yàn)槠渲萘拷咏畛渲?，可以連接在填充柱進(jìn)樣口 采用不分流進(jìn)樣，而且柱效高于填充柱，程序升溫性能也好，故可獲采用不分流進(jìn)樣，而且柱效高于填充柱，程序升溫性能也好，故可獲 得比填充柱更有效更快速的分離，其定量分析精度安全可以與填充柱得比填充柱更有效更快速的分離，其定量分析精度安全可以與填充柱 相比。相比。 常規(guī)分析中選擇色譜柱主要是考慮常規(guī)分析中選擇色譜柱主要是考慮固定液固定