有機(jī)化學(xué)第4章PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1 有機(jī)化學(xué)第有機(jī)化學(xué)第4章章 炔烴和二烯烴的通式都為 CnH2n-2 19-2 由于二者的通式相同，本教材將它們放在了一章， 實(shí)際上它們的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)相距較遠(yuǎn)，因此本章是相對(duì)獨(dú)立的的兩個(gè) 部分組成。 本章除了介紹炔烴、二烯烴的性質(zhì)以外，還重點(diǎn)講授共軛效應(yīng)、超 共軛、共振論等有機(jī)化學(xué)的基本理論和重要概念。 第四章第四章 炔烴炔烴 二烯烴二烯烴 第1頁/共54頁 19- 1、炔氫的反應(yīng) 2、炔烴的加成反應(yīng) 3、炔烴的氧化反應(yīng) 4.1 炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名 4.2 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 4.3 乙炔 4.4 二烯烴二烯烴 4、還原 第2頁/共54頁 4.1 炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名 4.1.1 炔烴

2、的結(jié)構(gòu) 4.1.2 炔烴的異構(gòu) 4.1.3 炔烴的命名 19-4 第3頁/共54頁 C采取SP 雜化 2Px 2Py 2Pz SP 雜化雜化 2S 雜化后雜化后 雜化前雜化前 2 S 2Px 2Py 2Pz SP 雜化 19-5 第4頁/共54頁 乙炔的結(jié)構(gòu) 叁鍵碳原子是以SP雜化，雜化軌道以一個(gè)-鍵相互結(jié)合的，兩個(gè)-鍵 與H結(jié)合。 使2H、2C在同一條直線上。 兩個(gè)P軌道分別形成兩個(gè)-鍵。因而炔烴不能形成小環(huán)，七元環(huán)、八元環(huán) 都立即聚合。 19-6 第5頁/共54頁 討 論： 反鍵軌道 成鍵軌道 電子云呈圓筒狀對(duì)稱分布在鍵的周圍。使其的親電加成活性低于雙鍵 。 19-7 第6頁/共54頁 1

3、）炔氫比較活潑，可與活潑金屬反應(yīng)。 2）叁鍵除了發(fā)生一般的親電加反應(yīng)成外，還可發(fā)生親核加成反應(yīng) 。 從而使C-H鍵的極性增大，H的活潑性增大，因而炔烴有兩個(gè)特殊 的性質(zhì)： 2、在SP雜化軌道中有50%的S成分，50%的P成分，使得雜化軌道 距核較近，其電子云受核的束縛較大， 19-8 第7頁/共54頁 4.1.3 炔烴的命名炔烴的命名 碳鏈取代基的異構(gòu) 叁鍵位置的異構(gòu) 炔烴的異構(gòu) （1）單純?nèi)矡N的命名與烯烴類似。 （2）雙鍵和叁鍵同時(shí)存在時(shí)，選雙鍵和叁鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈， 并 先命名烯，再命名炔。 19-9 (CH3)2CH-CCH3-甲基-1-丁炔 第8頁/共54頁 CH2=CH-CCH

4、 CH3-CH=CH-CCH 1-丁烯-3-炔 3-戊烯-1-炔 不能為 3-丁烯-1-炔 2-戊烯-4-炔 或 3-丁炔-1-烯 1-戊炔-4-烯 （3）編號(hào)時(shí)應(yīng)首先滿足雙鍵和叁鍵的位次和最小，在此 前提下優(yōu)先使雙鍵位次最小。 CH3-CC-CH-CH2-CH=CH-CH3 CH=CH2 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 19- 10 第9頁/共54頁 PKa 3.2 15.7 25 34 50 HF H2O RCCH NH3 CH4 炔氫與同周期的其它氫化物相比活性如下： (1) 炔化物的生成 (2) 過度金屬炔化物 （3）金屬炔化物的分解 19- 11 第10頁/共54頁 RCC Na +

5、RBr RCC-R + NaBr 金屬炔化物的重要用途是可使碳鏈增長(zhǎng)： RCCH + Na+-NH2 RCCNa + NH3 RCCH RCCNa NaCCNa (1)、炔化物的生成 Na 液氨液氨 Na 19- 12 第11頁/共54頁 (2)過度金屬炔化物 此反應(yīng)主要用于端炔烴的鑒定 RCCH + Cu(NH3)2+Cl- RCCCu 紅色 紅色 + NH4Cl RCCH + Ag(NH3)2+NO-3 RCCAg 白 白 + NH4NO3 19- 13 第12頁/共54頁 19- 14 （3）金屬炔化物的分解 過度金屬炔化物如炔銅、炔銀不溶于水，在干態(tài)下容易爆炸，試驗(yàn) 后應(yīng)加稀酸分解。

6、RCCMe + HNO3 RCCH + MeNO3 金屬炔化物在強(qiáng)酸種分解成炔烴，如： 第13頁/共54頁 (1)催化加氫 (2)親電加成 (4)親核加成 (3)硼氫化反應(yīng) 2、炔烴的加成反應(yīng) 第14頁/共54頁 R-CH2CH3 Pt/C H H 19- 15 說明：林德拉催化劑（簡(jiǎn)稱Lindlar Pd)是中毒的催化劑， 它是將Pd粉沉積在CaCO3上再用（CH3COO)2Pb處理。 R-C=CH 林德拉催化劑 RCCH + H2 炔烴類似于烯烴可催化加氫，但由于叁鍵的活性高于雙鍵，所以直 接加氫成為烷烴，而得不到烯烴。 只有用特殊的林德拉（Lindlar)催化劑可停留在烯烴階段。同樣炔烴

7、 加氫是順式加成 （1）催化加氫 第15頁/共54頁 (2)親電加成 炔烴的親電加成仍然是它的主要反應(yīng)， 1) 加 HX 2）加 X2 3) 加 H2O 但活性略低于烯烴。 19- 16 第16頁/共54頁 X R-CCH R-C=CH2R-C-CH3 HX 討 論 ： 一分子HX加成后，X使雙鍵活性降低，可使反應(yīng)停下來。加強(qiáng)條件可 兩分子加成，X加在同一個(gè)碳原子上。符合馬氏規(guī)律。 HX X X 19- 17 第17頁/共54頁 討 論： 一分子X2加成后，X使雙鍵活性降低，可使反應(yīng)停下來。加強(qiáng)條件 可兩分子加成，主要是反式加成。 X R-CCH R-C=CHR-C-CH X2 X2 X X

8、X X X I2也可與炔烴發(fā)生加成反應(yīng)，但只是一分子加成。 19- 18 第18頁/共54頁 H2O H2SO4,HgSO4 重排 烯醇式 酮 式 OHO 討 論： 加成符合馬氏規(guī)律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烴加水都生成 酮。另外從上述反應(yīng)條件進(jìn)一步說明炔烴親電加成不如烯烴活潑。 R-CCH R-C=CH2 R-C-CH3 H2O H2SO4,HgSO4 重排 OHO H-CCH H-C=CH2 CH3-C-H 19- 19 第19頁/共54頁 (4）硼氫化反應(yīng) 炔烴的硼氫化反應(yīng)可停留在生成烯鍵產(chǎn)物的一步 CH3CH2CCCH2CH3 BH3-THF CH3CH2 C=C CH2CH3 H

9、B 3 硼氫化反應(yīng)產(chǎn)物用酸處理生成順式烯烴，氧化則生成醛或酮 CH3CH2 C=C CH2CH3 HB 3 CH3CH2 C=C CH2CH3 H OH C2H5CC3H7 O CH3CH2 C=C CH2CH3 HH H2O2，OH- HOAC 18- 第20頁/共54頁 選用位阻大的而取代硼烷，可是端炔烴轉(zhuǎn)化成醛 CH3CH2CCH R2BH CH3CH2 C=C H HBR2 H2O2，OH- CH3CH2CH2CH=O CH3CH2 C=C H HOH 18-4 第21頁/共54頁 KO H 加熱、加壓 HCCH + CH3OH H2C=CH-O-CH3 CH3OCH=CH- +CH3

10、OH CH3OCH=CH2+CH3O- HCCH + CH3O- CH3O-CH=CH- CH3OH + -OH CH3O- + HOH 反應(yīng)機(jī)理： （4）親核加成 18-5 第22頁/共54頁 H2 O H+,H2O 3 3、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng) CO2 R-CCH + KMnO4 R-COOH + HCOOH R-CCR + O3 RCOOH+ R COOH 炔烴經(jīng)O3、KMnO4氧化后生成羧酸如： 18-6 第23頁/共54頁 THF， 二甘醇二甲醚 CH3CH2 C=C CH2CH3 H H 炔烴可以用氫化鋁鋰還原成反式烯烴 炔烴也可以用硼氫化鈉、液氨+鈉等還原成反式烯烴 4 4 還還

11、原原 18-7 第24頁/共54頁 CH2=CH-OH HCl H2C=CH-Cl 聚合 聚氯乙烯 H2O 重排 CH3CHO CHCH CH3OH CH2=CH-O CH3 腈綸 聚合 CH2=CH -CN 501膠 HCN 白乳膠 聚乙烯醇 CH2=CH-OOCCH3 CH3COOH 聚合 18-8 甲基乙烯醚 第25頁/共54頁 6、橡膠、橡膠 5、共軛二烯烴的性質(zhì)、共軛二烯烴的性質(zhì) 4、共振論、共振論 3、超共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng) 2、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng) 1 、二烯烴的分類、二烯烴的分類 4.4 二烯烴二烯烴 第26頁/共54頁 1 1 二烯烴的分類二

12、烯烴的分類 R-CH=CH-CH=CH-R 3、共軛二烯烴 兩個(gè)雙鍵連在一起 R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R 2、孤立二烯烴 兩個(gè)雙鍵沒有關(guān)系 R-CH=C=CH-R 1、累積二烯烴 二烯烴按其兩個(gè)雙鍵的位置分為： 18-9 第27頁/共54頁 2 2 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng) CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2 （1）共軛體系與共軛效應(yīng) （2）分子軌道理論解釋1，3-丁二烯的穩(wěn)定性 （3）價(jià)鍵理論解釋1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu) 1 1，3-3-丁二烯丁二烯 1 1，4-4-丁二烯丁二烯 （4）共軛效應(yīng)的應(yīng)用 18- 10 第

13、28頁/共54頁 226.4 254.4 能能 量量 1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol, 說明共軛二烯烴不是兩個(gè)鍵的簡(jiǎn)單結(jié)合，而是由4個(gè)p軌道、4個(gè) p電子組合成大鍵，記為44。 （1）、共軛體系與共軛效應(yīng) 18- 11 第29頁/共54頁 由于共軛使體系能量降低、使體系趨于穩(wěn)定的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。 這種體系叫離域體系，或共軛體系。 在44中每個(gè)電子都可在4個(gè)p軌道的范圍內(nèi)活動(dòng)，叫離域， 離域使得體系能量降低，稱為離域能，或共軛能。 18- 12 共軛體系分為 ： - -共軛共軛：由兩個(gè)或多個(gè)鍵形成的共軛體系，如 CH3-CH=CH-CH=CH2 p-p-共軛共軛：由原子

14、p軌道與鍵形成的共軛體系，如 CH2=CH-Cl 第30頁/共54頁 + - 總能量 2x（ +）= 2+2 ，2是鍵能 （2）分子軌道理論解釋1，3-丁二烯的穩(wěn)定性 分子軌道認(rèn)為，只要p軌道相互平行，就可重新線性組合，形成新的 分子軌道。 2個(gè)p軌道組成的鍵 軌道的總能量和總數(shù)目不變。電子排列在成鍵軌道上，能量降低。如： 有能量降低的成鍵軌道和能量升高的反鍵軌道。 18- 13 第31頁/共54頁 - 0.618 +0.618 +1.618 -1.618 總能量： 2x(+1.618)+2x(+0.618)=4+4.472 與兩個(gè)孤立雙鍵相比差：0.472 是44體系的共軛能 18- 14

15、第32頁/共54頁 0.134nm 0.146nm C1=C2 H C3=C4 H H H HH （3）價(jià)鍵理論解釋1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu) 因而書寫時(shí)仍然以單、雙鍵表示，但已不是真正意義上的單、雙鍵 。 盡管共軛體系中4個(gè)C之間沒有單、雙鍵的區(qū)別，但由于他們所處的環(huán)境 不同，使C1-C2和C3-C4之間的鍵長(zhǎng)接近于雙鍵，C2-C3的鍵長(zhǎng)接近于單鍵， 按照雜化軌道理論，1,3-丁二烯中每個(gè)C都以SP3雜化，使的4個(gè)C、6個(gè)H 都在同一平面， 18- 15 第33頁/共54頁 （4）、共軛效應(yīng)的應(yīng)用 1）-H 的活潑性P-共軛 2）炔烴與HX、X2加成規(guī)律可用共軛效應(yīng)解釋 第34頁/共54頁 1）-

16、H的活潑性P-共軛 CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2+ CH2=CH-CH2 當(dāng)甲基變成自由基或正碳離子后，3個(gè)C都變成了SP2雜化，構(gòu)成了 33、 23共軛體系，將電荷分散到體系中，比相應(yīng)的 穩(wěn)定的多，因而使得-H的活潑性很高。 CH2=CH-CH3 + Cl2 500 CH2=CH-CH2-Cl CH3-CH2-CH2+ 和 CH3-CH2-CH2 18- 16 常見的-H： 第35頁/共54頁 烯丙基溴有專用的溴化試劑NBS N-BrN-H CCl4 + Br NBS 丁二酰亞胺 3個(gè)P軌道線性組合后的軌道能級(jí)及形狀 O O O O + 18- 17 第36頁/共54頁 2）炔烴

17、與HX、X2加成規(guī)律可用共軛效應(yīng)解釋 炔烴與HX一分子加成后形成了43共軛體系，使雙鍵的活性降低。 炔烴與X2一分子加成后形成64共軛體系，使雙鍵活性降低。當(dāng)然 誘導(dǎo)效應(yīng)也是致鈍的。 18- 18 第37頁/共54頁 CH2=CH-CH2-R CHC-CH2-R -CH2-R R-C-CH2-R O 第38頁/共54頁 當(dāng)甲基或烷基與-鍵或共軛體系相連時(shí)， 由于C-C-鍵的旋轉(zhuǎn)，使得C-H-鍵處于-鍵平面上， 但與-鍵不平行，可形成部分共軛叫超共軛，使體系相對(duì)較穩(wěn)定， 這種現(xiàn)象叫超共軛效應(yīng)。 3.3. 超共軛效應(yīng) 17-3 第39頁/共54頁 R-CH+=CH2 R-CH=CH+ R-C+-C

18、H=CH-R R-C+H-CH=CH-R R-C+H-CH=CH2 R3C+ R-C+HR R-C+H2 R 2、正碳離子、自由基的穩(wěn)定性。 1、雙鍵兩端的支鏈越多越穩(wěn)定 超共軛效應(yīng)比共軛小得多，但很好地解釋了下列現(xiàn)象： 17-4 第40頁/共54頁 可以認(rèn)為共振論是對(duì)共軛效應(yīng)進(jìn)一步完善或補(bǔ)充。 1931-1933年，美國化學(xué)家鮑林（Pauling.L)提出了共振論，解決了 這一問題。 電荷在共軛體系中的分布 分子中各原子的空間結(jié)構(gòu) 但無法解釋以下兩個(gè)問題： 共軛效應(yīng)很好的解釋了共軛體系的穩(wěn)定性（氫化熱）， 4 4 共振論 17-5 第41頁/共54頁 CH3-CH+-CH=CH2 CH3-C

19、H=CH-CH+2 CH3-CH+-CH=CH2CH3-CH=CH-CH+2 有些化合物的結(jié)構(gòu)不能用單一的式子精確表達(dá)時(shí)，則認(rèn)為是可能存在 的各種經(jīng)典結(jié)構(gòu)的雜化體。如： CH2=CH-CH=CH2 + H+ 這種現(xiàn)象非常普遍，羧酸根，硝酸根等。共振論認(rèn)為其結(jié)構(gòu)是這兩種 經(jīng)典結(jié)構(gòu)的雜化體，用雙箭頭表示它們是共振式或共振結(jié)構(gòu)。 17-6 第42頁/共54頁 1、各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（稱為極限結(jié)構(gòu)式）中原子在空間的位置 應(yīng)當(dāng)相近或相同，差別在于電子的排布。 CH2=C-CH3 CH3-C-CH3 OH 它們是互變式，不是共振式 2、所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中配對(duì)和未配對(duì)的電子數(shù)目應(yīng)當(dāng)是相同的 共振式 CH2=CH-C

20、+H2 C+H2-CH=CH2 CH2-C+H-CH2非共振式 O 17-7 第43頁/共54頁 3、等同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)相同，不同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式能量較低者貢獻(xiàn)較大 。 貢獻(xiàn)相同貢獻(xiàn)相同 貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大 貢獻(xiàn)小貢獻(xiàn)小 CH3-CH=CH-C+H2 4、經(jīng)典結(jié)構(gòu)中第一、第二周期的元素都滿足惰性氣體電子結(jié)構(gòu)者較未滿 足者貢獻(xiàn)大。 CH2=O+-H C+H2-O-H CH3-C+H=CH-CH2 CH2=CH-C+H2 C+H2-CH=CH2 貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大 貢獻(xiàn)小貢獻(xiàn)小 17-8 第44頁/共54頁 5、沒有正負(fù)電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)較大 CH2=CH-Cl C- H2-CH=Cl+ 6、在經(jīng)典結(jié)構(gòu)中

21、，共價(jià)鍵多的比少的貢獻(xiàn)大 CH2=CH-CH=CH2 C+H2-CH=CH-C-H2 五個(gè)共價(jià)鍵 四個(gè)共價(jià)鍵 7、鍵角和鍵長(zhǎng)變形較大的極限結(jié)構(gòu) 貢獻(xiàn)較小 C-H2-CH=CH-C+H2 貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)小 貢獻(xiàn)大 貢獻(xiàn)小 17-9 第45頁/共54頁 2、雙烯合成狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels-Alder) 1、親電加成反應(yīng) 17- 10 第46頁/共54頁 CH2=CH-CH=CH2 HBr 4545 1.2 加成 1.4 加成 - 80 CH2-C+H-CH=CH2 Br- CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-C+H2 說明：說明： 1）1.2加成活化能低，反應(yīng)速率大，低溫有利。 叫動(dòng)力學(xué)（速度）控制。 2）1.4加成產(chǎn)物穩(wěn)定，但活化 能高，反應(yīng)慢，高溫有利。叫熱力學(xué)（產(chǎn)物）控制。 3）HX、X2的加成反應(yīng)都