第五章-伏安法和極譜分析法PPT課件

1、2021/6/71 Voltammetry and Polarography 2021/6/72 極譜法和伏安法極譜法和伏安法 根據(jù)電解過程中的電流根據(jù)電解過程中的電流- -電位曲電位曲 線進(jìn)行分析的方法。線進(jìn)行分析的方法。 極譜法極譜法 使用滴汞電極或其他表面周期性更新的液使用滴汞電極或其他表面周期性更新的液 體電極作為工作電極體電極作為工作電極 伏安法伏安法 使用表面不能更新的液體或固體電極作為使用表面不能更新的液體或固體電極作為 工作電極工作電極 極化電極（工作電極）極化電極（工作電極） 面積很小，電解時(shí)電流密面積很小，電解時(shí)電流密 度很大，易于產(chǎn)生濃差極化，電位隨外加電壓的度很大，易于

2、產(chǎn)生濃差極化，電位隨外加電壓的 變化而變化的電極。變化而變化的電極。 去極化電極（參比電極）去極化電極（參比電極） 面積很大，電解時(shí)電流面積很大，電解時(shí)電流 密度很小，不易出現(xiàn)濃差極化，電極電位是恒定密度很小，不易出現(xiàn)濃差極化，電極電位是恒定 的電極。的電極。 概述概述 2021/6/73 理想極化電極和理想去極化電極 i E 極化區(qū) i E 2021/6/74 液相傳質(zhì)的基本方式液相傳質(zhì)的基本方式 1.液相中粒子的運(yùn)動(dòng)方式 (1)擴(kuò)散(Diffusion) 當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí),這種粒子 從高濃度向低濃度的移動(dòng)過程.由于電極反應(yīng) 造成的這種現(xiàn)象,成為“濃差極化濃差極化”.顯然,這 是溶

3、質(zhì)相對(duì)溶劑的運(yùn)動(dòng) 2021/6/75 （2）對(duì)流(convection) 所謂的對(duì)流,即粒子隨著流動(dòng)的液體而移 動(dòng).顯然,這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時(shí)移動(dòng). 有兩種形式:a.自然對(duì)流和b.強(qiáng)制對(duì)流. （3）電遷(migrition) 在電場(chǎng)作用下,荷正電粒子向負(fù)極移動(dòng), 荷負(fù)電粒子向正極移動(dòng). 2021/6/76 總=對(duì)+電+擴(kuò) = - D(dC/dX)VxCExU0C -流量,(mol/cm2); D-擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s); Vx-流速(cm/s); Ex-x方向的電場(chǎng)強(qiáng)度(伏/cm) C-濃度(mol/L); U0-淌度(cm2/s.v) 2021/6/77 在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總

4、是同時(shí)發(fā)生 的然而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中 的一種或兩種例如，即使不攪拌溶液，在離電極表 面較遠(yuǎn)處液流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個(gè)數(shù) 量級(jí)，因而擴(kuò)散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)但是， 在電極表面附近的薄層液體中，液流速度卻一般很小， 因而起主要作用的是擴(kuò)散及電遷過程如果溶液中除 參加電極反應(yīng)的粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的 “惰性電解質(zhì)”，則粒子的電遷速度將大大減小在 這種情況下，可以認(rèn)為電極表面附近薄層液體中僅存 在擴(kuò)散傳質(zhì)過程這就是伏安和極譜需要的研究條件。 2.擴(kuò)散過程 2021/6/78 穩(wěn)態(tài)過程和非穩(wěn)態(tài)過程 當(dāng)電極表面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)粒子不斷 在電極上消耗而

5、反應(yīng)產(chǎn)物不斷生成因此，如果這些 粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會(huì)出現(xiàn) 這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相中的濃度平衡 狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了濃差極化現(xiàn)象一般說(shuō)來(lái)，在電極 反應(yīng)的開始階段，由于反應(yīng)粒子濃度變化的幅度還比 較小，且主要局限在距電極表面很近的薄層中，因而 指向電極表面的液相傳質(zhì)過程不足以完全補(bǔ)償由于電 極反應(yīng)所引起的消耗這時(shí)濃度極化處在發(fā)展階段， 即電極表面層中濃度變化的幅度愈來(lái)愈大，涉及的范 圍也愈來(lái)愈廣習(xí)慣上稱為傳質(zhì)過程處在“非穩(wěn)態(tài) 階段”或“暫態(tài)階段”. 2021/6/79 然而，在濃度極化發(fā)展的同時(shí)，使?jié)舛葮O化的 發(fā)展愈來(lái)愈緩慢若出現(xiàn)濃度極化的范圍延伸到 電極表面附近的靜

6、止層之外，以致出現(xiàn)了對(duì)流傳 質(zhì)過程，就更有利于實(shí)現(xiàn)所謂“穩(wěn)態(tài)”過程當(dāng) 過程處于“穩(wěn)態(tài)階段”時(shí)，表面層中指向電極表 面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極反 應(yīng)而引起的反應(yīng)粒子的消耗這時(shí)表面液層中濃 度極化現(xiàn)象仍然存在，然而，卻不再發(fā)展這個(gè) 表面層也稱擴(kuò)散層，即這個(gè)擴(kuò)散層的厚度不在變 化,即為穩(wěn)態(tài)。這時(shí)： 0 t c 常數(shù) x c ； 2021/6/710 （1）.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流 s CC nFDnFi 0 0 0 00 s CC D dx dc D 0 0 0 000 當(dāng)C0s0, 0 0 0 C nFDi 2021/6/711 (2).圖示法描述電極附近的濃度梯度 x c c x 2021/

7、6/712 3.遷移電流 (1).擴(kuò)散電流與遷移電流 在電極附近，電活性物質(zhì)通常有擴(kuò)散 和電遷兩種過程同時(shí)進(jìn)行，所以外電路 流過的Faraday電流，有這兩部分組成： iF = id + im Id的符號(hào)由氧化還原反應(yīng)決定，im由電場(chǎng)和 不同的反應(yīng)總效應(yīng)決定。 2021/6/713 2021/6/714 5.1.1 5.1.1 原理原理 1 1、極譜法的基本裝置和電路、極譜法的基本裝置和電路 5.1 直流極譜法直流極譜法 2021/6/715 示波極譜儀 2021/6/716 滴汞電極 2021/6/717 2、 極譜波的形成 )(2 2 HgCdHgeCd id=il-ir 極限擴(kuò)散電流 極

8、限電流 殘余電流 2021/6/718 1. 殘余電流（殘余電流（ir）(a-b段段)，外加電壓還未達(dá)到被分，外加電壓還未達(dá)到被分 析物質(zhì)的分解電壓時(shí)通過電解池的微小電流。析物質(zhì)的分解電壓時(shí)通過電解池的微小電流。 2電流上升階段（電流上升階段（b-c段）段） Pb2+2e-+Hg=Pb(Hg) 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e- de= 分析（ 分析（cd）= +0.059lgPb2+/Cd(Hg)/2 3. 電流急劇上升階段（電流急劇上升階段（c-d段）段） i(c0-cs)/ I=k(c0-cs) 擴(kuò)散過程說(shuō)明擴(kuò)散過程說(shuō)明 4極限擴(kuò)散電流階段（極限擴(kuò)散電流階段（d-e段）段） id=k

9、C0 2021/6/719 1殘余電流產(chǎn)生：電解液中微量雜質(zhì)與未除凈的殘余電流產(chǎn)生：電解液中微量雜質(zhì)與未除凈的 微量微量O2還原以及滴汞電極充放電引起。還原以及滴汞電極充放電引起。 2電流上升部分：當(dāng)外加電壓增至電流上升部分：當(dāng)外加電壓增至Pb2+的分解電壓的分解電壓 ，DME電位負(fù)到電位負(fù)到Pb2+析出電壓，擴(kuò)散至析出電壓，擴(kuò)散至DME表面表面 Pb2+還原為還原為Pb，與，與Hg形成形成Pb(Hg). Pb2+2e+Hg=Pb(Hg) DME表面表面Pb2+小于本體溶液中小于本體溶液中Pb2+0，產(chǎn)生濃，產(chǎn)生濃 差極化。在一定電位下受擴(kuò)散控制電解電流（差極化。在一定電位下受擴(kuò)散控制電解電流

10、（ 法拉第電流）為：法拉第電流）為： i(Pb2+0-Pb2+s)/ i=ksPb2+0-Pb2+s VDME, Pb2+s,i 2021/6/720 3. 極限擴(kuò)散電流部分極限擴(kuò)散電流部分 Pb2+s0 imax i=id=ksPb2+ 定量分析依據(jù)定量分析依據(jù) 電流達(dá)到最大，不隨外加電壓增加而增加。電流達(dá)到最大，不隨外加電壓增加而增加。 2021/6/721 1.1.擴(kuò)散電流方程擴(kuò)散電流方程-尤考維奇方程尤考維奇方程 擴(kuò)散電流方程是擴(kuò)散電流與在滴汞電極 上進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間的定量關(guān) 系。從Cottrell方程可知 )( 0 0 0 2 1 2 1 2 1 s t CC t nFAD

11、 i ）11.5（ 0 0 2 1 2 1 2 1 C t nFAD i d 5.1.2 受擴(kuò)散控制的電解電流受擴(kuò)散控制的電解電流 2021/6/722 A為電極面積。 m-汞的流速，為汞的密度。 mt rv tT 3 3 4 3 1 ) 4 3 ( mt r t 3 2 2 ) 4 3 (44 mt rA tt 2021/6/723 )() 4 3 (4 0 0 0 3 2 s t CC t Dmt nFi 0 0 3 2 ) 4 3 (4C t Dmt nFit CmnDi 6 1 3 2 2 1 708 CtmnDi d 6 1 3 2 2 1 max, 708 2021/6/724 )

12、25(607 0 6 1 3 2 2 1 CctmnD di t i t d 0 1 CtmnDi d 6 1 3 2 2 1 max, 708 i d,max ：最大擴(kuò)散電流，A； D：去極劑的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1） m：汞的流速（：汞的流速（mg/s） c：被測(cè)物濃度（：被測(cè)物濃度（mmol/L） t：汞滴滴落時(shí)間（：汞滴滴落時(shí)間（s） max,d i max,d i 此式即為尤考維奇方程此式即為尤考維奇方程 2021/6/725 從從 Ilkovi 公式知，影響擴(kuò)散電流的因素包括：公式知，影響擴(kuò)散電流的因素包括： a) 溶液組份的影響溶液組份的影響 組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)

13、組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同。不同。 分析時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液組份基本一致分析時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液組份基本一致底液。底液。 b) 毛細(xì)管特性的影響毛細(xì)管特性的影響 汞滴流速汞滴流速 m、滴汞周期、滴汞周期 t 是毛細(xì)管的特性，將影響平均擴(kuò)是毛細(xì)管的特性，將影響平均擴(kuò) 散電流大小。通常將散電流大小。通常將m2/3t1/6稱為毛細(xì)管特性常數(shù)稱為毛細(xì)管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高。設(shè)汞柱高 度為度為h，因，因m=kh，t=k/h, 則毛細(xì)管特性常數(shù)則毛細(xì)管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2， 即即 與與h1/2成正比。成正比。 因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。該條因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。該

14、條 件常用于驗(yàn)證極譜波是否擴(kuò)散波。件常用于驗(yàn)證極譜波是否擴(kuò)散波。 2. 影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素 2021/6/726 c) 溫度影響溫度影響 溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是擴(kuò)散系數(shù)溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是擴(kuò)散系數(shù)D。室溫下。室溫下 ，溫度每增加，溫度每增加1oC，擴(kuò)散電流增加約，擴(kuò)散電流增加約1.3%，故控溫精度，故控溫精度 須在須在 0.5oC。 思考：從平均極限擴(kuò)散電流公式，可在思考：從平均極限擴(kuò)散電流公式，可在 實(shí)驗(yàn)中測(cè)定溶液的一些什么特性？實(shí)驗(yàn)中測(cè)定溶液的一些什么特性？ 2021/6/727 2 1 khi d 6 1 3 2 tm 為毛細(xì)管常數(shù)m h，而 t1/h。

15、6 1 3 2 tm 2 1 kh = （1（1 2021/6/728 m2/3t1/6 E 0-0.56-1.2 2021/6/729 3. 干擾電流及消除辦法 除用于測(cè)定的擴(kuò)散電流外，極譜除用于測(cè)定的擴(kuò)散電流外，極譜 電流還包括：殘余電流；遷移電流；極電流還包括：殘余電流；遷移電流；極 譜極大；氧波等。這些電流通常干擾測(cè)譜極大；氧波等。這些電流通常干擾測(cè) 定，應(yīng)設(shè)法扣除！定，應(yīng)設(shè)法扣除！ 2021/6/730 (1) 殘余電流殘余電流 (Residual current)： ir= if+ ic if 相當(dāng)雜質(zhì)的電極反應(yīng).ic為充電電流. 滴汞電極的充電電量為: q=CiA(E2-E1)

16、dt dA EEC dt dq i ic )( 12 3 1 3 2 12 )(00567.0 tmEECi ic 一般情況, Ci為常數(shù): t=35s ic0.1A. 2021/6/731 產(chǎn)生：產(chǎn)生：在極譜分析時(shí)，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí)所觀在極譜分析時(shí)，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí)所觀 察到的微小電流，稱為殘余電流察到的微小電流，稱為殘余電流(i(ir r) )。包括因微量雜。包括因微量雜 質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長(zhǎng)、掉落形成的電容電質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長(zhǎng)、掉落形成的電容電 流流( (或充電電流或充電電流) )。它們直接影響測(cè)定的靈敏度和檢出。它們直接影響測(cè)定的靈敏度和檢出 限。限。

17、 電解電流：電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜由存在于滴汞上的易還原的微量雜 質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。 電容電流：電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要又為充電電流，是殘余電流的主要 部分。是由于滴汞的不斷生長(zhǎng)和落下引起的。滴汞面部分。是由于滴汞的不斷生長(zhǎng)和落下引起的。滴汞面 積變化積變化雙電層變化雙電層變化電容變化電容變化充電電流。充電充電電流。充電 電流為電流為1010-7 -7A A， ， 相當(dāng)于相當(dāng)于1010-5 -5 mol/mL mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電物質(zhì)所產(chǎn)生的電 位位影響測(cè)定靈敏度和檢測(cè)限。影響測(cè)定靈敏度和檢測(cè)

18、限。 扣除：扣除：i ir r 應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試 驗(yàn)。驗(yàn)。 2021/6/732 (2) 遷移電流遷移電流(Migration current) 產(chǎn)生：產(chǎn)生：由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并 在電極上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。它不是因?yàn)橛捎跐舛榷付仍陔姌O上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。它不是因?yàn)橛捎跐舛榷付?引起的擴(kuò)散，與待測(cè)物濃度無(wú)定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。引起的擴(kuò)散，與待測(cè)物濃度無(wú)定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。 消除：消除：通常是加入支持電解質(zhì)通常是加

19、入支持電解質(zhì)( (或稱惰性電解質(zhì)或稱惰性電解質(zhì))類似于緩沖液。類似于緩沖液。 (3) 極譜極大極譜極大(Maximum current) 產(chǎn)生：產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測(cè)物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限當(dāng)外加電壓達(dá)到待測(cè)物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限 擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測(cè)物濃度沒擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測(cè)物濃度沒 有直接關(guān)系，主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測(cè)定。其產(chǎn)生過程為有直接關(guān)系，主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測(cè)定。其產(chǎn)生過程為 ：毛細(xì)管末端汞滴被屏蔽：毛細(xì)管末端汞滴被屏蔽表面電流密度不均表面電流密度不均表面張力

20、不均表面張力不均切向調(diào)切向調(diào) 整張力整張力 攪拌溶液攪拌溶液離子快速擴(kuò)散離子快速擴(kuò)散極譜極大。極譜極大。 消除：消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物 質(zhì)如明膠、質(zhì)如明膠、PVAPVA、Triton X-100 Triton X-100 等。等。 2021/6/733 (4) 氧波氧波(Oxygen waves) 產(chǎn)生：兩個(gè)氧極譜波：產(chǎn)生：兩個(gè)氧極譜波： O22H 2eH2O2 -0.2V (半波電位半波電位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH-) H2O22H 2e2H2O -0.8V (半波

21、電位半波電位) (H2O2 + 2e = 2OH-) 其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0 -1.2V)，如下頁(yè)圖所示。，如下頁(yè)圖所示。 因而重疊在被測(cè)物的極譜波上，故應(yīng)加以消除。因而重疊在被測(cè)物的極譜波上，故應(yīng)加以消除。 消除：消除：a)a) 通入惰性氣體如通入惰性氣體如H H2 2、NN2 2、COCO2 2 ( (CO CO2 2僅適于酸性溶液僅適于酸性溶液); ); b) b) 在中性或堿性條件下加入在中性或堿性條件下加入NaNa2 2SOSO3 3，還原，還原OO2 2; ; c) c) 在強(qiáng)酸性溶液中加入在強(qiáng)酸性溶液中加入Na

22、Na2 2COCO3 3，放出大量二氧化碳以除去，放出大量二氧化碳以除去OO2 2； 或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H H2 2，而除去，而除去OO2 2； d)d) 在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。 e)e) 分析過程中通分析過程中通NN2 2保護(hù)（不是往溶液中通保護(hù)（不是往溶液中通NN2 2）。）。 2021/6/734 1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波 2-部分除氧部分除氧 3-完全除氧完全除氧 2021/6/735 尤考維奇公式反應(yīng)了極限極譜電流與濃度之間的定量關(guān)尤考維奇公式反應(yīng)了極限極譜電流與濃度之

23、間的定量關(guān) 系式，但作為電流系式，但作為電流- -電位關(guān)系曲線的極譜波并沒有具體數(shù)學(xué)電位關(guān)系曲線的極譜波并沒有具體數(shù)學(xué) 表達(dá)式表達(dá)式 i=f(i=f( ) ) 來(lái)描述。來(lái)描述。 極譜波方程就是描述極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系極譜波方程就是描述極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系 的數(shù)學(xué)表達(dá)式。電極上進(jìn)行的反應(yīng)是非均相的，其反應(yīng)有一的數(shù)學(xué)表達(dá)式。電極上進(jìn)行的反應(yīng)是非均相的，其反應(yīng)有一 系列的步驟。系列的步驟。 極譜波分類極譜波分類 據(jù)電極過程分類：可逆波、不可逆波、動(dòng)力波和吸附波據(jù)電極過程分類：可逆波、不可逆波、動(dòng)力波和吸附波 據(jù)電極反應(yīng)類型：還原波和氧化波據(jù)電極反應(yīng)類型：還原波和氧化波 據(jù)反應(yīng)物類

24、型：簡(jiǎn)單離子、配合物離子和有機(jī)物極譜波據(jù)反應(yīng)物類型：簡(jiǎn)單離子、配合物離子和有機(jī)物極譜波 5.1.3 極譜波方程極譜波方程定性分析原理定性分析原理 2021/6/736 極譜波的類型 2021/6/737 極譜波方程極譜波方程(推導(dǎo)過程從略推導(dǎo)過程從略) 1. 簡(jiǎn)單金屬離子可逆極譜波方程簡(jiǎn)單金屬離子可逆極譜波方程 若滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)：若滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)： 若滴汞電極上發(fā)生氧化反應(yīng)：若滴汞電極上發(fā)生氧化反應(yīng)： 若溶液中存在兩種離子，其氧化態(tài)和還原態(tài)電位相近，則可若溶液中存在兩種離子，其氧化態(tài)和還原態(tài)電位相近，則可 得到陰陽(yáng)混合極譜波。得到陰陽(yáng)混合極譜波。如如 1MHCl 介質(zhì)中，介質(zhì)中

25、， Tl+e=Tl (-0.55V); Tl2+e=Tl+ (0.77V) 01/2 1/2 ( )( ) ln()lnln dccdcc cc iiiiRTDRTRT nFDnFinFi 01/2 1/2 ln()lnln ( )( ) aa daadaa iiRTDRTRT nFDnFiinFii 01/2 1/2 ( )( ) ln()lnln ( )( ) dcdc dada iiiiRTDRTRT nFDnFiinFii 2021/6/738 配配合物離子的可逆極譜波方程合物離子的可逆極譜波方程 Mn+ + pL MLPn+ K (2) Mn+ + ne- +Hg M(Hg) , E

26、o (1) MLpn+ + ne- + Hg M(Hg) + pL, Eco (3) 假設(shè)：（1） 電極反應(yīng)可逆 （2） 絡(luò)合劑濃度很大，L0 = L （3） K值很大： MLpn+ Mn+ pn n p LM ML K 2021/6/739 對(duì)于電極反應(yīng)： 0 0 0 )( M ln HgMnF RT n 0 0n p0 )( ML ln HgMLKnF RT p C 在電極表面，向電極表面擴(kuò)散的是絡(luò)合物，則： i = nFAkc ( MLpn+ - MLpn+ 0 ) 主體濃度表面濃度 tD D k c c c 在電極內(nèi)部，金屬向汞齊內(nèi)部擴(kuò)散，則： i = nFAkcM(Hg) 0 金屬離

27、子: 絡(luò)合物: 2021/6/740 12 lnlnlnln p dM C C iiDRTRTRTRT KL nFDnFnFnFi p C M C L nF RT K nF RT D D nF RT lnln ln 2/1 0 2/1 金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負(fù)的方向移動(dòng)，金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負(fù)的方向移動(dòng)， 據(jù)此可用于分離測(cè)定。據(jù)此可用于分離測(cè)定。 絡(luò)合物的擴(kuò)散系數(shù) 汞齊的擴(kuò)散系數(shù) 2021/6/741 半波電位半波電位 當(dāng) i=id/2 時(shí)，這時(shí)在電極表面的氧化態(tài)濃度等于還原 態(tài)濃度,上式表示為： 1 2 0 1 2 lnln l de sd DRTRTi EE nF

28、DnFii 為半波電位,與電極反應(yīng)物質(zhì)的 濃度無(wú)關(guān)，是定性分析的依據(jù)。 1 2 0 1 2 1 2 ln l s DR T E n FD 1/2 2021/6/742 5.1.4 應(yīng)用應(yīng)用 1.1.定性方法定性方法 一般情況下，不一般情況下，不 同金屬離子具有不同同金屬離子具有不同 的的半波電位半波電位，且不隨，且不隨 濃度改變，分解電壓濃度改變，分解電壓 則隨濃度改變而有所則隨濃度改變而有所 不同（如右圖所），不同（如右圖所）， 故可利用半波電位進(jìn)故可利用半波電位進(jìn) 行定性分析。行定性分析。 2021/6/743 2. 定量分析定量分析 平行法 對(duì)于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電 流的延

29、長(zhǎng)線基本平行。這可通過兩線段作兩條 平行線，其垂直距離即為波高。 交點(diǎn)法（也叫三切線法) 對(duì)波形比較不好的不對(duì)稱極譜波，這是常用的 方法。如圖.9所示,通過殘余電流，極限電流 將擴(kuò)散電流分別作三條切線、和， 相交于和，通過，作兩條平行于橫坐 標(biāo)的平行線，即垂直距離即為波高。 依據(jù)公式：依據(jù)公式： id =K c 可進(jìn)行定量計(jì)算。極限擴(kuò)散電可進(jìn)行定量計(jì)算。極限擴(kuò)散電 流流 由極譜圖上量出由極譜圖上量出, 用波高直接進(jìn)行計(jì)算。用波高直接進(jìn)行計(jì)算。 2021/6/744 2021/6/745 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 首先測(cè)量濃度為首先測(cè)量濃度為CxCx、體積為、體積為Vx Vx 的待測(cè)液的波高的待測(cè)液

30、的波高 hxhx；然后；然后 在同一條件下，測(cè)量加入濃度為在同一條件下，測(cè)量加入濃度為 Cs Cs 體積為體積為 Vx Vx 的標(biāo)準(zhǔn)液后的標(biāo)準(zhǔn)液后 的波高。由極譜電流公式得：的波高。由極譜電流公式得： x hKc xxss xc c Vc V HK VV () ss x xsx hc V c H VVhV 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量波高相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量波高繪繪 制波高制波高-濃度曲線濃度曲線相同條件下測(cè)樣波高相同條件下測(cè)樣波高從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查 出濃度。出濃度。 2021/6/746 Xcsc C nF RT pK nF RT El

31、nln)()( 2/12/1 3. 測(cè)定配離子的穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)測(cè)定配離子的穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù) 1/2 ()ln dec d RTi E nFii 利用絡(luò)合物的半波電位與配體的這種 關(guān)系，測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)Kc和配位數(shù)p。 式中下角標(biāo)c和s分別表示配離子和簡(jiǎn)單離子 2021/6/747 4. 判斷電極過程的可逆性判斷電極過程的可逆性 ii i d lg以為橫坐標(biāo)，以 為縱坐標(biāo)作直線求n和1/2 25C時(shí)， 直線斜率是否等于（或近似等于）n/0.059 是判 斷極譜波是否可逆的依據(jù) id 2021/6/748 5.1.4 經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn) (1) 速度慢 一般的分析過程需要515分鐘

32、。這是由于滴汞周 期需要保持在25秒，電壓掃描速度一般為515分 鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多 滴汞。 (2)方法靈敏度較低 檢測(cè)下限一般在10-410-5mol/L范圍內(nèi)。這主要 是受干擾(主要是充電電流)電流的影響所致。 如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？ 改進(jìn)的途徑？改進(jìn)的途徑？ 2021/6/749 5.1.6 三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng) 兩電極系統(tǒng) 滴汞電極和參比 電極 使用前提：產(chǎn)生的電流較小和回 路的電阻也很小 則工作電極的電位完全受外加電 壓控制 三電極系統(tǒng) 回路的電阻較 大或電解電流較大，IR降 不能忽略，引入輔助電極 ，電流在工作電極和

33、輔助 電極之間流過，參比電極 用來(lái)指示工作電極的電位 ，幾乎無(wú)電流流過參比電 極 2021/6/750 （single sweep polarography） 我國(guó)成都儀器 廠生產(chǎn)的JP303 極譜儀 2021/6/751 5.2.1 測(cè)量原理 2021/6/752 1.1.三電極的作用三電極的作用 2021/6/753 3.3.單掃描極譜圖單掃描極譜圖 2021/6/754 3.3.峰電流峰電流 單掃極譜法服從Randles-Sevcik電流方程 ACDni p 2/12/12/32 1069. 2 3/23/2 85. 0tmA CDtmni pp 2/ 12/ 13/23/22/32 1

34、029. 2 2021/6/755 4.峰電位p,與半波電位1/2, )25( 028.0 1.1)( 2/12/1 C nnF RT V p 對(duì)還原過程峰電位比半波電位負(fù)對(duì)還原過程峰電位比半波電位負(fù) 0.028/n(V)0.028/n(V)，氧化過程正，氧化過程正0.028/n(V)0.028/n(V)。 2021/6/756 5. 5. 影響峰電流的因素（見教材影響峰電流的因素（見教材p87p87） (1) 去極劑濃度 (2) 電子得失數(shù) (3) 電位掃描速率 (4) 極大抑制劑 2021/6/757 1.與經(jīng)典極譜比較 1）經(jīng)典極譜法是通過很多個(gè)汞滴（一般在4080滴） 來(lái)獲得極化曲線。

35、而單掃描極譜法是在一個(gè)汞滴上獲得極化 曲線。 2）經(jīng)典極譜法的極化電壓速率非常之慢，一般在0.005 伏秒左右；單掃描極譜法的極化電壓速率非?？?，一般在 0.25伏秒左右。 3）經(jīng)典極譜獲得的電流一電壓曲線是帶有振蕩的階梯 形曲線；單掃描極譜獲得的是平滑無(wú)振蕩呈尖峰狀曲線。 4）記錄經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線用一般的檢流計(jì) 或記錄儀即可；而單掃描極譜法由于極化速度快，必須用陰 極射線示波器或數(shù)字采樣方法（計(jì)算機(jī)）來(lái)記錄。 5.2.2 單掃描極譜法特點(diǎn)單掃描極譜法特點(diǎn) 2021/6/758 2.單掃描極譜法的特點(diǎn) 1)靈敏度高。經(jīng)典極譜法的測(cè)定下限一般為l10-5mol/L。而單掃描極 譜法的測(cè)

36、定下限達(dá) 1X10-7mol/L。靈敏度高的原因，主要是由于消除了部分 充電電流,以及極化速度快，等濃度去極劑的峰電流要比經(jīng)典極譜的擴(kuò)散電 流值大，如果經(jīng)典極譜的汞滴周期為35秒，單掃描極譜的汞滴周期為7 秒，極化電壓速率V0.25伏秒，其他條件均相同，則：ip/id=3.3n1/2， 式中ip峰電流；id擴(kuò)散電流。 2)分辨率強(qiáng)。經(jīng)典極譜法可分辨半波電位相差200毫伏的兩種物質(zhì)。 而單掃描極譜法在同樣的情況下，可分辨峰電位相差50毫代的兩種物質(zhì)。 3）抗先還原能力強(qiáng)。經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線是呈鋸齒狀的階 梯波，當(dāng)溶液中前面有較高濃度的先還原物質(zhì)時(shí)，后還原低濃度物質(zhì)的波 形就有很大的振蕩。

37、先還原物質(zhì)濃度大于被測(cè)物質(zhì)的濃度510倍時(shí)測(cè)定 就困難了。 單掃描極譜法，一般情況下它的抗先還原能力可允許先還原物 質(zhì)的濃度為待測(cè)物質(zhì)濃度的100一1000倍。JP303型儀器的抗先還原能力指 標(biāo)至少為5000倍。 4）分析速度快。經(jīng)典極譜法完成一個(gè)波形的繪制需要數(shù)分鐘（一般 25分鐘）的時(shí)間，而單掃描示波極譜法只需數(shù)秒（一般為7秒）時(shí)間就 繪制一次曲線. 2021/6/759 5.2.3 應(yīng)用應(yīng)用 為了減小前波和氧存在的的影響，提 高測(cè)量的精度和重現(xiàn)性，通常采用簡(jiǎn)便的 導(dǎo)數(shù)示波極譜法。導(dǎo)數(shù)極譜是記錄di/dE （或di/dt）對(duì)E或d2i/dE2（或d2i/dt2）對(duì)E 的關(guān)系曲線。前者為一

38、次導(dǎo)數(shù)極譜波。呈 一正峰和一負(fù)峰；后者為二次導(dǎo)數(shù)極譜波， 呈兩正峰和一負(fù)峰。見下圖。 2021/6/760 (1) 不同譜圖 的比較 2021/6/761 （2）一次導(dǎo)數(shù)電流 1 2/32/1 2/3 2/5 )( )( 212. 0CKAD RT nF i p 1 469.0K RT nF i i p p 2021/6/762 （3）二次導(dǎo)數(shù)電流 21 2/12/5 2/5 2/7 )( )( 1541. 0KCKAD RT nF i p 2 727.0K RT nF i i p p 其中K1，K2是與電子線路元件有關(guān)的參數(shù) 2021/6/763 5.3 脈沖極譜法 （Pulse Polar

39、ography） 5.3.1 常規(guī)脈沖極譜法 （Normal Pulse Polarography） (1)常規(guī)脈沖極譜的原理 在設(shè)定的直流電壓上，在 每一滴汞末期施加一個(gè)矩 形脈沖電壓。 2021/6/764 ift-1/2 iCe-t 2021/6/765 (2).電流和電位方程 設(shè)電極反應(yīng)為 Ox +ne = Red 則電流方程為 m l t D nFACi 3/ 2 max 3/ 2 85. 0tmA CttmnDi ml 2/13/2 max 3/22/1 462 i ii nF RT l de lg303. 2 2/1 2021/6/766 2.微分脈沖極譜 (Differtail

40、 Pulse Polarography) (1)微分脈沖極譜的原 理 在線性變化的直流電 壓上，在每一汞滴的 末期疊加一個(gè)矩形脈 沖電壓。 巧妙地克服了充 電電流 和背景電 流！ 2021/6/767 (2). 電流和峰電位方程 EAC t D RT nR ii m p 4 )( )( 2 max 2 2/1 E p nF RT W52.3 2/1 W1/2峰的半寬度，E為脈沖幅度。 2021/6/768 5.4 溶出伏安法溶出伏安法 Stripping Voltammetry 5.4.1 溶出伏安法的基本原理 溶出安伏法包含電解富集富集和電解溶出溶出兩 個(gè)過程首先是電解富集過程它是將工作 電

41、極固定在產(chǎn)生極限電流電位（圖）進(jìn)行電 解，使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上為了提高富 集效果，可同時(shí)使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以 加快被測(cè)物質(zhì)輸送到電極表面富集物質(zhì)的 量則與電極電位、電極面積、電解時(shí)間和攪 拌速度等因素有關(guān)。 2021/6/769 溶出伏安法利用電化學(xué)手段，將待測(cè)物由稀溶出伏安法利用電化學(xué)手段，將待測(cè)物由稀 試液中濃集在小體積的電極或表面，使其濃度試液中濃集在小體積的電極或表面，使其濃度 得到極大的提高，使溶出時(shí)法拉第電流大大增得到極大的提高，使溶出時(shí)法拉第電流大大增 加。加。 檢測(cè)限檢測(cè)限10-710-11mol/L （一）分類：（一）分類： 1陽(yáng)極溶出伏安法（陽(yáng)極溶出伏安法（ASV）：

42、濃集過程是還原，）：濃集過程是還原， 溶出過程為電氧化。溶出過程為電氧化。 2陰極溶出伏安法（陰極溶出伏安法（CSV）：濃集過程是氧化，）：濃集過程是氧化， 溶出過程是電還原。溶出過程是電還原。 2021/6/770 （二）工作過程：（二）工作過程： 1預(yù)電解富集：減小溶液體積，增大電極預(yù)電解富集：減小溶液體積，增大電極 面積，溶液攪拌。面積，溶液攪拌。 （提高預(yù)電解效率）（提高預(yù)電解效率） 2靜止：改善被濃集物在汞膜內(nèi)的分布，靜止：改善被濃集物在汞膜內(nèi)的分布， 提高分析方法的重現(xiàn)性提高分析方法的重現(xiàn)性 3溶出：溶出方式可以使用任何一種電化溶出：溶出方式可以使用任何一種電化 學(xué)技術(shù)，如直流，極

43、譜，單掃極譜，交學(xué)技術(shù)，如直流，極譜，單掃極譜，交 流，方波，脈沖等。流，方波，脈沖等。 2021/6/771 2021/6/772 2021/6/773 （三）溶出伏安法的工作電極 1. 懸汞電極 2. 靜汞電極 3.其它電極 2021/6/774 懸汞電極構(gòu)造圖懸汞電極構(gòu)造圖 2021/6/775 懸汞電極懸汞部分懸汞電極懸汞部分 2021/6/776 2021/6/777 （四）峰電流和峰電位 tCrvDmnki Rp0 2/12/12/3 1 tAvCmnki p0 2 2 6/12/13/2 0 Dm nF RT Ep1 . 1 2/1 2021/6/778 5.4.2 陽(yáng)極溶出伏安

44、法陽(yáng)極溶出伏安法 （一）預(yù)電解：化學(xué)測(cè)量；非化學(xué)測(cè)量（一）預(yù)電解：化學(xué)測(cè)量；非化學(xué)測(cè)量 化學(xué)測(cè)量：物質(zhì)從溶液中完全電積上，再化學(xué)測(cè)量：物質(zhì)從溶液中完全電積上，再 將電積物完全溶出，可獲得高精度和高將電積物完全溶出，可獲得高精度和高 靈敏度，對(duì)小體積溶液適用。靈敏度，對(duì)小體積溶液適用。 非化學(xué)測(cè)量：日常常用。在一定電位條件非化學(xué)測(cè)量：日常常用。在一定電位條件 下預(yù)電解一定時(shí)間，使下預(yù)電解一定時(shí)間，使2-3%2-3%被測(cè)物電積被測(cè)物電積 在電極上，然后溶出。在電極上，然后溶出。 2021/6/779 電積完全分?jǐn)?shù)電積完全分?jǐn)?shù)x x所需時(shí)間所需時(shí)間 tx =-Vlg(1-x)/（0.43DA） :擴(kuò)

45、散層厚度。擴(kuò)散層厚度。V:V:溶液體積，溶液體積， A A：電極面積：電極面積 如果預(yù)電解電位加在被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生極限如果預(yù)電解電位加在被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生極限 電流的電極電位范圍內(nèi)。電流的電極電位范圍內(nèi)。 電解時(shí)間不是很長(zhǎng)電解時(shí)間不是很長(zhǎng) 被測(cè)物體積不是太小被測(cè)物體積不是太小 2021/6/780 則則 電析析出金屬量遵守法拉第定律：電析析出金屬量遵守法拉第定律： M=i1t/nF 對(duì)對(duì)Hg電極：電極：CHg=M/V V=4r03/3 CHg= 3i1t/（4r03nF） 對(duì)汞膜電極：對(duì)汞膜電極：CHg=idt/(AlnF) 提高提高 CHg,減小減小VHg 使用膜電極。使用膜電極。 2021/6/78

46、1 ( (二二) ) 不同電極的極限電流方程式不同電極的極限電流方程式 1懸汞：懸汞：id=4r0nFD0C+Kn r02D02/3f1/2c f:攪拌速率，攪拌速率，k：實(shí)驗(yàn)常數(shù)，：實(shí)驗(yàn)常數(shù)，f增大，增大，id增大，但增大，但 極限為汞極限為汞d脫落脫落 2.平面：平面：id=0.68nFD02/3bl1/2u1/2v-1/6C l:溶液流動(dòng)方向電極長(zhǎng)度，溶液流動(dòng)方向電極長(zhǎng)度，b:電極參數(shù)。電極參數(shù)。 u:流體流速，流體流速，v：動(dòng)力學(xué)粘度（：動(dòng)力學(xué)粘度（cm2/s）,id與與S無(wú)無(wú) 關(guān)關(guān) 3.旋轉(zhuǎn)圓盤電極旋轉(zhuǎn)圓盤電極：id=0.62nFAD02/3 v-1/6w1/2C u:動(dòng)力學(xué)粘度，動(dòng)

47、力學(xué)粘度，w：電極角速度（：電極角速度（w=2f/60）f為為 轉(zhuǎn)速。轉(zhuǎn)速。 2021/6/782 (三)休止期停止攪拌，電解電流下降，CHg 迅速向汞滴中心方向線形下降 （四）溶出：直流，單掃，交流，方波， 脈沖等方法 2021/6/783 5.5 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 （Cyclic voltammetry, CV） 5.5.1 CV 原理原理 1施加三角波電壓施加三角波電壓 2 電壓掃描速度電壓掃描速度10mV1000mV/s（ 一般在一般在 50100mV/s） 3 固定電極溶液中有氧化態(tài)物質(zhì)固定電極溶液中有氧化態(tài)物質(zhì)O時(shí)時(shí) ，在電極上被還原生成還原態(tài)，在電極上被還原生成還原態(tài)R O+

48、ne-R 回掃時(shí)回掃時(shí) R被氧化成被氧化成O R O + ne- 2021/6/784 二、可逆性判斷二、可逆性判斷 pc=1/2-1.11RT/nF pa=1/2+1.11RT/nF =2.22RT/nF =papc=56.5/n(mv) 55-65mv 認(rèn)為可逆，且認(rèn)為可逆，且ipa=ipcv 1/2 2021/6/785 2021/6/786 2021/6/787 2021/6/788 5.5.2 伏安法應(yīng)用 定量分析 廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的 測(cè)定，可進(jìn)行40多種元素的定 量測(cè)定 電極過程動(dòng)力學(xué)的研究：n,D,C,E0,ks 研究吸附現(xiàn)象 復(fù)雜電極反應(yīng)的過程研究 藥物分析 化學(xué)生物學(xué)

49、 2021/6/789 鐵氰化鉀伏安圖 2021/6/790 鐵氰化鉀伏安圖 2021/6/791 (1) 電極過程可逆性判斷 2021/6/792 5.5.電極反應(yīng)機(jī)理研究電極反應(yīng)機(jī)理研究 2021/6/793 OH NH 2 O N H +2H + + 2e- + H3O + k O O +NH 4 + O N H O O + 2 H + + 2 e- OH OH 2021/6/794 2.化學(xué)修飾電極 化學(xué)修飾電極是利用化 學(xué)和物理的方法，將某些 特定功能團(tuán)或化合物修飾 在電極表面，從而改變或 改善電極原有的性質(zhì)，實(shí) 現(xiàn)電極的功能設(shè)計(jì)。 2021/6/795 四苯基卟啉鐵修飾玻碳電極過程四苯基卟啉鐵修飾玻碳電極過程 2021/6/796 碳納米管修飾電極 碳納米管碳納米管(carbon