現(xiàn)代儀器分析課后答案

1、第二章 習(xí)題解答1 簡(jiǎn)要說明氣相色譜分析的基本原理 借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng) 相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)(氣液色譜)，或吸附、解吸過程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè) 器進(jìn)行檢測(cè)。2. 氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用 ?氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng)氣相色譜儀具有一個(gè)讓 載氣連續(xù)運(yùn)行 管路密閉的氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室其作用將液體或 固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中3. 當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí) :(1) 柱長(zhǎng)縮短 ,(2) 固定相改變

2、 ,(3) 流動(dòng)相流速增加 ,(4) 相比減少 , 是否 會(huì)引起分配系數(shù)的改變 ?為什么 ?答: 固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變, 因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān) .所以( 1)柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變(2) 固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變(3) 流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變(4) 相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變4. 當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí) : (1) 柱長(zhǎng)增加 ,(2) 固定相量增加 ,(3) 流動(dòng)相流速減小 ,(4) 相比增大 , 是否會(huì)引起分配比的變化 ?為什么 ?答: k=K/b, 而 b=VM/VS ,分配比除了與組分 ,兩相的性質(zhì) ,柱溫,柱壓有關(guān)外 ,還與相

3、比有關(guān) , 而與流動(dòng)相流速 , 柱長(zhǎng)無(wú)關(guān) .故:(1) 不變化 ,(2) 增加 ,(3) 不改變 ,(4) 減小5. 試以塔板高度 H做指標(biāo)，討論氣相色譜操作條件的選擇.解 : 提示 : 主要從速率理論 (van Deemer equation) 來(lái)解釋 , 同時(shí)考慮流速的影響 , 選擇最佳載 氣流速 .P13-24 。(1) 選擇流動(dòng)相最佳流速。(2) 當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣(如N2，Ar) ，而當(dāng)流速較大時(shí)， 應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣(如 H2，He)， 同時(shí)還應(yīng)該考慮載氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng) 性。(3) 柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失

4、。在使最難分離組 分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾 為度。(4 )固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也越多，但為了 改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。(5) 對(duì)擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)小(但不宜過 小以免使傳質(zhì)阻力過大)(6) 進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣0.15uL,氣體試樣0.110mL.(7) 氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70 C。7. 當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí)：(1)增大分配比,(2)流動(dòng)相速度增加,(3)減小相比,(4) 提高柱 溫,是否會(huì)使色譜峰變窄？為什么？答:(1

5、)保留時(shí)間延長(zhǎng)，峰形變寬保留時(shí)間縮短，峰形變窄(3)保留時(shí)間延長(zhǎng)，峰形變寬保留時(shí)間縮短，峰形變窄8. 為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)答：tR(2) _ tR(1)12 (Yl -丫2)(1kk分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素，將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn) 實(shí)性結(jié)合了起來(lái)。9. 能否根據(jù)理論塔板數(shù)來(lái)判斷分離的可能性？為什么？答：不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低，柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志，而分離的可能性取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異10. 試述色譜分離基本方程式的含義，它對(duì)色譜分離有什么指導(dǎo)意義 ？答:色譜分離基本方程式如下：R =丄 J n(4:-

6、1一)(它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(a和k)的變化而變化，同時(shí)與色譜柱條件(n改變)有關(guān)(1) 當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(shí)(即組分和兩相性質(zhì)確定),分離度與n的平方根成正比，對(duì)于選擇柱長(zhǎng)有一定的指導(dǎo)意義，增加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度，但過分增加柱長(zhǎng)會(huì)顯著增長(zhǎng)保留時(shí)間，引起色譜峰擴(kuò)張.同時(shí)選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度(2) 方程式說明,k值增大也對(duì)分離有利，但k值太大會(huì)延長(zhǎng)分離時(shí)間，增加分析成本(3) 提高柱選擇性a,可以提高分離度，分離效果越好，因此可以通過選擇合適的固定相 ，增大 不同組分的分配系數(shù)差異，從而實(shí)現(xiàn)分離11. 對(duì)擔(dān)體和固定液的要求分別是什么 ？答：

7、對(duì)擔(dān)體的要求；(1) 表面化學(xué)惰性，即表面沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng) (2) 多孔性，即表面積大，使固定液與試樣的接觸面積較大.(3) 熱穩(wěn)定性高，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎.(4) 對(duì)擔(dān)體粒度的要求，要均勻、細(xì)小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會(huì)使柱壓降 低，對(duì)操作不利。一般選擇 40-60目，60-80目及80-100目等。對(duì)固定液的要求：(1) 揮發(fā)性小，在操作條件下有較低的蒸氣壓 ，以避免流失(2) 熱穩(wěn)定性好，在操作條件下不發(fā)生分解，同時(shí)在操作溫度下為液體(3) 對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，否則，樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用(4) 具有較高的選擇性

8、，即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力(5) 化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)擔(dān)體的表面積越大，固定液的含量可以越高12. 試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能，何謂硅烷化擔(dān)體？它有何優(yōu)點(diǎn)？紅色擔(dān)體(如6201紅色擔(dān)體、201紅色擔(dān)體* C-22保溫磚等) 表面孔穴密集，孔徑較小，去面積大(比表面積為4,0m7g)T平均 孔徑為gm。由于表面積大，涂固定液量多.在同樣大小柱中分 離效率就比較高此外，由于結(jié)構(gòu)緊密，因而機(jī)械強(qiáng)度較好缺點(diǎn)是 表面有吸附活性中心口如與非極性固定液配合便用，影響不大，分 析非極性試樣時(shí)也比較滿倉(cāng)；然而與枝性固定液配合使用時(shí)，町能 會(huì)造成固定液分布不肉勻,從而影

9、響柱效，故-般適用于分析非極(未完)13. 試述“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。解：樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液 的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強(qiáng)。根據(jù)此規(guī)律：(1) 分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜 柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。(2) 分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小 的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。(3) 分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性 組分 (或易被極化的組分 )

10、 后出峰。(4) 對(duì)于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型 的固定液，這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成 氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。(5) 對(duì)于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上討論的僅是對(duì)固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時(shí)有一定的局限性。事實(shí)上在色譜柱中 的作用是較復(fù)雜的，因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐。14. 試述熱導(dǎo)池檢測(cè)器的工作原理。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度？解： 熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。 當(dāng)電流通過鎢絲 時(shí)、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也 就增加到

11、一定位 ( 一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加 ) 。在未進(jìn)試樣時(shí)，通過熱導(dǎo)池兩 個(gè)池孔 (參比池和測(cè)量池 ) 的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鎢絲的溫度下降，電阻 減小，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進(jìn)入試樣組 分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測(cè)量池，由于被測(cè)組分與載氣組成的 混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，因而測(cè)量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化， 使兩個(gè)池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測(cè)量出來(lái)。橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導(dǎo)池死體積等均 對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響。15. 試述氫焰電離

12、檢測(cè)器的工作原理。如何考慮其操作條件？解：對(duì)于氫焰檢測(cè)器離子化的作用機(jī)理，至今還不十分清楚。目前認(rèn)為火焰中的電離不是 熱電離而是化學(xué)電離，即有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的正離子(CHO+、H30+)和電子(e)在外加150300v直流電場(chǎng)作用下向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流。經(jīng) 放大后，記錄下色譜峰。 氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)大多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的靈敏度，故對(duì) 痕量有機(jī)物的分析很適宜。但對(duì)在氫火焰中不電離的元機(jī)化合物例如CO、 CO2、 SO2、 N2、NH3等則不能檢測(cè)。16. 色譜定性的依據(jù)是什么?主要有那些定性方法 ?解: 根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性.主要的定性方

13、法主要有以下幾種 :(1) 直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性(2) 利用相對(duì)保留值r21進(jìn)行定性(3) 混合進(jìn)樣(4) 多柱法(5) 保留指數(shù)法(6) 聯(lián)用技術(shù)(7) 利用選擇性檢測(cè)器17. 何謂保留指數(shù)？應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點(diǎn)？用兩個(gè)緊靠近待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物(一般選用兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴)標(biāo)定被測(cè)物質(zhì)，并使用 均一標(biāo)度(即不用對(duì)數(shù))，用下式定義：廣igXi-lgXzigX z+1J-lgX為保留值(tR , VR ,或相應(yīng)的記錄紙距離)，下腳標(biāo) i為被測(cè)物質(zhì)，乙Z+1為正構(gòu) 烷烴的碳原子數(shù)， XZ Xi XZ+1 , IZ = Z X 100優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照

14、而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣18. 色譜定量分析中，為什么要用定量校正因子 ？在什么條件下可以不用校正因子 ？解：色譜定量分析是基于被測(cè)物質(zhì)的量與其峰面積的正比關(guān)系 但是由于同一檢測(cè)器對(duì)不同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，所以兩個(gè) 相等量的物質(zhì)得出的峰面積往往不相等，這樣就不能用經(jīng)面積來(lái) 直接計(jì)算物質(zhì)的含量立為了使檢測(cè)器產(chǎn)生的響應(yīng)訊號(hào)能真實(shí)地反 映出物質(zhì)的含量*就要對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行校正，因此引人芍量校正因 子S在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì)，如同系物中沸點(diǎn)相近的組分測(cè)定 ，可不考慮校正因子；同時(shí)使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí) ，可以不必測(cè)定校正因子.19. 有哪些常用的色譜定量方法 ？試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍

15、 ？1 外標(biāo)法 外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法該法是將欲測(cè)組份的純物質(zhì)配制成不 同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近。然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析得 到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜團(tuán)，以峰高或峰面積對(duì)濃度作圖這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過原點(diǎn)的直 線分析樣品時(shí)，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析、 測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后.由標(biāo)誰(shuí)曲線即可查出其百分含量.此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決 于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性.2 內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份或試樣中所有組份不可能全部出峰時(shí)，可采用 內(nèi)標(biāo)法具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品，加入一

16、定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜 分析根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積（或峰高）和相對(duì)校正因子.求出某組分的含量.內(nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，因而可以在一定程 度上消除操作條件等的變化所引起的誤差.內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡 量接近欲分析的組份.內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難。3 歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100 %計(jì)算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)通過下列公式計(jì)算各組份含量：Af Ami%=r100%Z AfiSAhfsor=100

17、%二 hfshi 4由上述計(jì)算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要 能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰.該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；操作條件（如進(jìn)樣量，流速等）變化時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影響較小這種方法常用于常量分析，尤其適合于進(jìn)樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液 體樣品.20. 在一根2 m長(zhǎng)的色譜柱上，分析一個(gè)混合物，得到以下數(shù)據(jù)：苯、甲苯、及乙苯的保留時(shí) 間分別為1 20 “, 2 2”及3 1 “；半峰寬為 0.211cm, 0.291cm, 0.409cm ，已知記錄 紙速為1200mm.h-1,求色譜柱對(duì)每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表

18、示時(shí)為：苯： （1+20/60 ）X （1200/10 ） /60=2.67cm甲苯：（2+2/60） X 2=4.07cm乙苯:（3+1/60）X 2=6.03cm故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：n苯二 5.54（嚴(yán)）2 =5.54（027；）2 =887.09Y1/2U .2 11H苯二L/n =2/887.09 =0.00225（m） = 0.23cm21f占：；wQ打色誥民上力肉-打氏 講和I的乙潔IY戲數(shù)巴:1）用組分2計(jì)算色譜柱的理論塔板數(shù)弓（2）求調(diào)整保留吋間弘及妹紐（3）若需達(dá)到分驟率 -1*5,所需的最短柱長(zhǎng)為幾*T解:17 min 所以；n = 16(-tR2/Y2)2 =1

19、6 X 172 = 4624(2) t R1= tR1- tM =14- 1=13mint ” R2=tR2 - tM = 17-1 = 16min相對(duì)保留值 a = t R2/t R仁 16/13=1.231根據(jù)公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常對(duì)于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm,代入上式，得:L=102.2cm ?1m22. 分析某種試樣時(shí)，兩個(gè)組分的相對(duì)保留值r2仁1.11,柱的有效塔板高度 H=1mm需要多長(zhǎng)的色譜柱才能完全分離？解：根據(jù)公式.Heff得 L=3.665m23. 已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1，記錄紙速為2cm.min-

20、1,載氣流速F0=為68mL.min-1,進(jìn)樣量12C時(shí)0.5mL飽和苯蒸氣，其質(zhì)量經(jīng)計(jì)算為0.11mg，得到的色譜峰的實(shí)測(cè)面積為3.84cm2.求該檢測(cè)器的靈敏度。解：將 c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1, m=0.11mg檢測(cè)器的靈敏度：代入下式：即得該Sc c2FA =仃1 82mV ml ml 4 m24. 記曲亶 H i己京繪:皿汕前胡.昵氣:F電ml； min, tv丿：冷視 解：略（參見公式i 12-44 , 50，苯鮎為O-ecm,檢測(cè)器嗥聲為厲1 mV,來(lái)該氫火焰電離檢測(cè)器的靈敏歴 及最小檢測(cè)量*25.丙烯和丁烯的混合物

21、進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù):計(jì)算：（1） 丁烯的分配比是多少？ （2 ）丙烯和丁烯的分離度是多少?解： (1)kB= t R(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6 R = tR(B)-tR(P)X 2/(YB+YP)=(4.8-3.5)X2 / (1.0+0.8)=1.4426.某一氣相色譜柱，速率方程中2s,計(jì)算最佳流速和最小塔板高度。A, B, C 的值分別為 0.15cm, 0.36cm2.s-1和 4.3 X 10-解：uopt = (B/C)1/2 =(0.36/4.3X 10-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2X

22、 (0.36 X 4.3 X 10-2)1/2 = 0.40cm27.在一色譜柱上，測(cè)得各峰的保留時(shí)間如下:求未知峰的保留指數(shù)。解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得:I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8X 100=840.6428.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)，得調(diào)整保留時(shí)間為A,10.20min, n-C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min,計(jì)算化合物 A 的保留指數(shù)。解；同上。32 已亦E混酚冴竹堆、?。杭柞V、間甲皆剛箱卬恤叫帥活 分，經(jīng)乙酰化處理后用液晶拄測(cè)得色譜閒 圖上各組分色譜峰的益高.半峰

23、 寬，以及已測(cè)得各殂分的校正因子分別如下。求各組分的百分含量“鄰甲酚間甲騎對(duì)甲酚i64, 0104. 189,270.0十峰 ittinm)1- 94402- 853.22狡巨固子f0. 850, 9S1. 0&1.00解：先利用峰高乘以半峰寬計(jì)算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)公式A=hY1/2,求得各組分峰面積分別為：124.16; 249.84; 254.22; 225.4 At =830.1306從而求得各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：苯酚：12.71%;鄰甲酚：28.58%;間甲酚：31,54%;對(duì)甲酚：27.15%第三章1. 從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍上簡(jiǎn)要比較氣相色譜及

24、液相色譜的異同點(diǎn)。解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動(dòng)相和固定相相互作用力的差別進(jìn)行分離的。從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動(dòng)相的流動(dòng)速度，克服阻力。同時(shí)液 相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢 測(cè)器主要采用熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫焰檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。而液相色譜則多使用紫外檢 測(cè)器、熒光檢測(cè)器及電化學(xué)檢測(cè)器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但沸點(diǎn)太高的物質(zhì)或熱 穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進(jìn)行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差、相對(duì)分子量大的限制。2.

25、 液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些？與氣相色譜相比較，有哪些主要不同之處？解：液相色譜中引起色譜峰擴(kuò)展的主要因素為渦流擴(kuò)散、流動(dòng)的流動(dòng)相傳質(zhì)、滯留的流動(dòng)相 傳質(zhì)以及柱外效應(yīng)。在氣相色譜中徑向擴(kuò)散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴(kuò)散的影響較弱，往往可以忽 略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動(dòng)相傳質(zhì)及柱外效應(yīng)。3. 在液相色譜中，提高柱效的途徑有哪些 ？其中最有效的途徑是什么 ？解：液相色譜中提高柱效的途徑主要有：1. 提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性2. 改進(jìn)固定相 減小粒度 ; 選擇薄殼形擔(dān)體 ; 選用低粘度的流動(dòng)相 ; 適當(dāng)提高柱溫其中 ,減小粒度是最有效的途徑 .4. 液相色譜有幾種類

26、型 ?它們的保留機(jī)理是什么 ? 在這些類型的應(yīng)用中 , 最適宜分離的物質(zhì) 是什么 ?解: 液相色譜有以下幾種類型 :液-液分配色譜 ; 液-固吸附色譜 ; 化學(xué)鍵合色譜 ; 離子交換色 譜; 離子對(duì)色譜 ; 空間排阻色譜等 .其中 ;液-液分配色譜的保留機(jī)理是通過組分在固定相和流動(dòng)相間的多次分配進(jìn)行分離的。 可以分離各種無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物。液-固吸附色譜是通過組分在兩相間的多次吸附與解吸平衡實(shí)現(xiàn)分離的. 最適宜分離的物質(zhì)為中等相對(duì)分子質(zhì)量的油溶性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質(zhì)均可用此法分離。化學(xué)鍵合色譜中由于鍵合基團(tuán)不能全部覆蓋具有吸附能力的載體 , 所以同時(shí)遵循吸附和分配 的機(jī)理 , 最適

27、宜分離的物質(zhì)為與液 - 液色譜相同。離子交換色譜和離子色譜是通過組分與固定相間親合力差別而實(shí)現(xiàn)分離的 . 各種離子及在溶 液中能夠離解的物質(zhì)均可實(shí)現(xiàn)分離，包括無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)物及生物分子，如氨基酸、核 酸及蛋白質(zhì)等。在離子對(duì)色譜色譜中 , 樣品組分進(jìn)入色譜柱后 , 組分的離子與對(duì)離子相互作用生成中性化合 物, 從而被固定相分配或吸附進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離的. 各種有機(jī)酸堿特別是核酸、核苷、生物堿等的分離是離子對(duì)色譜的特點(diǎn)?？臻g排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被分離組分分子間的相對(duì)大小關(guān)系, 而分離、分析的方法。最適宜分離的物質(zhì)是：另外尚有手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機(jī)理。5. 在液 - 液

28、分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜？解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動(dòng)相中的溶解度從而避免固定液的流失。6. 何謂化學(xué)鍵合固定相 ?它有什么突出的優(yōu)點(diǎn) ?解: 利用化學(xué)反應(yīng)將固定液的官能團(tuán)鍵合在載體表面形成的固定相稱為化學(xué)鍵合固定相.優(yōu)點(diǎn) :1. 固定相表面沒有液坑 , 比一般液體固定相傳質(zhì)快的多 .2. 無(wú)固定相流失 , 增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命 .3. 可以鍵合不同的官能團(tuán) , 能靈活地改變選擇性 , 可應(yīng)用與多種色譜類型及樣品的分析4. 有利于梯度洗提 , 也有利于配用靈敏的檢測(cè)器和餾分的收集.7. 何謂化學(xué)抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜?試述它們的基本原理 .解:

29、 在離子色譜中檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器 , 以電解質(zhì)溶液作為流動(dòng)相 , 為了消除強(qiáng)電解質(zhì)背景對(duì) 電導(dǎo)檢測(cè)器的干擾 ,通常除了分析柱外 , 還增加一根抑制柱 , 這種雙柱型離子色譜法稱為化學(xué) 抑制型離子色譜法 .例如為了分離陰離子，常使用NaOH溶液為流動(dòng)相，鈉離子的干擾非常嚴(yán)重，這時(shí)可在分析 柱后加一根抑制柱，其中裝填高容量H+型陽(yáng)離子交換樹脂，通過離子交換，使NaOH轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)值很小的 H2O從而消除了背景電導(dǎo)的影響.R - HNa O H -R - Na H 20R - HNa X 一R - Na H X但是如果選用低電導(dǎo)的流動(dòng)相（如IX 10- 4 5 X 10-4M的苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽）

30、， 則由于背景電導(dǎo)較低，不干擾樣品的檢測(cè)，這時(shí)候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱為非 抑制型離子色譜法.8何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？解：在一個(gè)分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動(dòng)相的組成或濃度配比，稱為梯度洗 提是改進(jìn)液相色譜分離的重要手段.梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動(dòng)相的極性、pH或離子強(qiáng)度，而后者改變的溫度.程序升溫也是改進(jìn)氣相色譜分離的重要手段.9高效液相色譜進(jìn)樣技術(shù)與氣相色譜進(jìn)樣技術(shù)有和不同之處？解：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進(jìn)樣與高壓定量進(jìn)樣閥進(jìn)樣的方式.10 .以液相色譜進(jìn)行制備有什么優(yōu)點(diǎn)？解：以液相色譜進(jìn)行制備時(shí)，

31、分離條件溫和，分離檢測(cè)中不會(huì)導(dǎo)致試樣被破壞，切易于回 收原物.11. 在毛細(xì)管中實(shí)現(xiàn)電泳分離有什么優(yōu)點(diǎn)？解：毛細(xì)管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應(yīng)造成的區(qū)帶展寬，因而可以采用較 高的電壓，克服了傳統(tǒng)電泳技術(shù)的局限，極大地提高分離效率，而且分離時(shí)間縮短，試樣 分析范圍寬，檢測(cè)限低.對(duì)于大分子的分離往往比色譜方法具有更高的柱效.12. 試述CZE, CGE,MECC勺基本原理.毛細(xì)管區(qū)帶電泳（CZE）是在指外加電場(chǎng)的作用下，溶質(zhì)在毛細(xì)管內(nèi)的背景電解質(zhì)溶液中以 一定速度遷移而形成一個(gè)一個(gè)獨(dú)立的溶質(zhì)帶的電泳模式，其分離基礎(chǔ)是淌度的差別.因?yàn)?中性物質(zhì)的淌度差為零，所以不能分離中性物質(zhì)。帶電粒子的

32、遷移速度為電泳速度與電滲流的矢量和.在緩沖溶液中帶正電的粒子由于遷移 方向與電滲流相同，流動(dòng)速度最快，最先流出，負(fù)電荷粒子的運(yùn)動(dòng)方向與電滲流相反，最 后流出，中性粒子的電泳速度與電滲流相同，因而遷移速度介于二者之間.這樣各種粒子 因差速遷移而達(dá)到區(qū)帶分離，這就是 CZE的分離原理.毛細(xì)管凝膠電泳（CGE）是毛細(xì)管內(nèi)填充凝膠或其他篩分介質(zhì)，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰 胺。荷質(zhì)比相等，但分子的大小不同的分子，在電場(chǎng)力的推動(dòng)下在凝膠聚合物構(gòu)成的網(wǎng)狀 介質(zhì)中電泳，其運(yùn)動(dòng)受到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的阻礙。大小不同的分子經(jīng)過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛細(xì)管中遷移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛細(xì)管

33、中 遷移的速度快，從而使它們得以分離。這就是CGE勺分離原理.膠束電動(dòng)色譜（MECC）是以膠束為假固定相的一種電動(dòng)色譜，是電泳技術(shù)與色譜技術(shù)的結(jié) 合。多數(shù)MEC（在毛細(xì)管中完成，故又稱為膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜。MECCI在電泳緩沖液中加入表面活性劑，當(dāng)溶液中表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時(shí)，表面活性劑分子之間的 疏水基因聚集在一起形成膠束（假固定相），溶質(zhì)不僅可以由于淌度差異而分離，同時(shí)又可 基于在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得到分離，這樣一般毛細(xì)管電泳中不能分離的 中性化合物.在 MECC中可以分離.第四章：1.電位測(cè)定法的根據(jù)是什么？ 對(duì)于一個(gè)氧化還原體系 ：0x + ne- = Red

34、根據(jù)能斯特方程式E = EOOx/Red + TR/nF log （aOx/aRed）對(duì)于純金屬，活度為1,故上式變?yōu)椋篟T 討na可見，測(cè)定了電極電位，即可測(cè)定離子的活度（或濃度）,這就是電位測(cè)定法的理論依據(jù) 2何謂指示電極及參比電極 ？試各舉例說明其作用解：指示電極：用來(lái)指示溶液中離子活度變化的電極，其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化，在一定的測(cè)量條件下，當(dāng)溶液中離子活度一定時(shí)，指示電極的電極電位為常數(shù) 例如 測(cè)定溶液pH時(shí),可以使用玻璃電極作為指示電極，玻璃電極的膜電位與溶液 pH成線性關(guān)系可以指示溶液酸度的變化參比電極：在進(jìn)行電位測(cè)定時(shí)，是通過測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行的，電動(dòng)勢(shì)的變

35、化要體現(xiàn)指示電極電位的變化，因此需要采用一個(gè)電極電位恒定，不隨溶液中待測(cè)離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn)，這樣的電極就稱為參比電極 例如,測(cè)定溶液pH時(shí),通常用飽和甘汞電 極作為參比電極3. 試以pH玻璃電極為例簡(jiǎn)述膜電位的形成。pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié) 構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動(dòng)或者被其他離子所交換，而帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對(duì)H+有較強(qiáng)的選擇性。當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時(shí)，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：H+ + Na+Gl- = Na+

36、 + H+ Gl-溶液 玻璃溶液 玻璃4. 為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性？如何估量這種選擇性.各種離子選擇性解：離子選擇性電極是以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極組成，其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差其核心部分為敏感膜，它主要對(duì)欲測(cè)離子有響應(yīng)，而對(duì)其它離子則無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)很小，因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇 性可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)估量其選擇性解：因?yàn)殡x子選擇性電極都是由對(duì)特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)表征稱為j離子對(duì)欲測(cè)離子i的選擇性系數(shù)

37、5. 直接電位法的主要誤差來(lái)源有哪些？應(yīng)如何減免之？ 解：誤差來(lái)源主要有： 溫度，主要影響能斯特響應(yīng)的斜率，所以必須在測(cè)定過程中保持溫度恒定(2) 電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性 一般，相對(duì)誤差=4nDE因此必須要求測(cè)量電位的儀器要有足夠高 的靈敏度和準(zhǔn)確度(3) 干擾離子，凡是能與欲測(cè)離子起反應(yīng)的物質(zhì)，能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì)，以及影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測(cè)定，引起測(cè)量誤差，因此通常需要加入掩蔽劑，必要時(shí)還須分離干擾離子(4) 另外溶液的pH,欲測(cè)離子的濃度，電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測(cè)定結(jié)果 的準(zhǔn)確度6. 為什么一般來(lái)說，電位滴定法的誤差比電位測(cè)定法小？解：直接電位

38、法是通過測(cè)量零電流條件下原電池的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程式來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法而電位滴定法是以測(cè)量電位的變化為基礎(chǔ)的，因此，在電位滴定法中溶液組成的變化，溫度的微小波動(dòng)，電位測(cè)量的準(zhǔn)確度等對(duì)測(cè)量影響較小7. 簡(jiǎn)述離子選擇性電極的類型及一般作用原理解:主要包括晶體膜電極；非晶體膜電極和敏化電極等 晶體膜電極又包括均相膜電極和非均 相膜電極兩類，而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動(dòng)載體電極，敏化電極包括氣敏電極和酶電極等晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜 ，其典型代表為氟電極其電極的機(jī)制是：由于晶格缺陷(空穴) 引起離子的傳導(dǎo)作用，接近空穴的可移動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)至空穴中，一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電

39、荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入，從而顯示了其選 擇性?；顒?dòng)載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中 的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識(shí)別和檢測(cè)。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電 極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一 對(duì)離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測(cè)組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi) 部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動(dòng)勢(shì)的變化可以反映試液中欲測(cè)離 子濃度的變化。

40、8. 列表說明各類反應(yīng)的電位滴定中所用的指示電極及參比電極，并討論選擇指示電極的原則反應(yīng)類型指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極氧化還原滴定鉑電極甘汞電極沉淀滴定離子選擇性電極或其它 電極玻璃電極或雙鹽橋甘汞 電極絡(luò)合滴定鉑電極或相關(guān)的離子選 擇性電極甘汞電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反映出離子濃度或活度的變化9當(dāng)下述電池中的溶液是 pH等于4.00的緩沖溶液時(shí),在298K時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V:玻璃電極丨H+(a=x) II飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)如下：(a)0.312V; (b)0.088V; (c)-0.017

41、V.試計(jì)算每種未知溶液的pH.解：根據(jù)公式： pH Test = pH std 2 303rt / f? pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理：(b) pH = 1.9510. 設(shè)溶液中pBr = 3, pCI =1.如用溴離子選擇性電極測(cè)定Br-離子活度，將產(chǎn)生多大誤差？已知電極的選擇性系數(shù)KBr-, Cl-=6 X 10-3.ni/nj解:已知口相對(duì)誤差 = Ki j江 一00%ai將有關(guān)已知條件代入上式得11. 某鈉電極，其選擇性系數(shù) KNa+,H+ =30.如用此電極測(cè)定pNa等于3的鈉離子溶液，并要 求測(cè)定誤差小于3%則試液的pH必須大于多少？

42、解：30 x aH+/10-3 0.03 aH+ 612. 用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí)，于100mL銅鹽溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu（NO3）2 后,電動(dòng)勢(shì)增加4mV,求銅的原來(lái)總濃度.解：已知:C _C02 理 0.059 1） 1 如.1（102 那0.059 皺00）1）仝故:Cx = 2.73x 10-3 mol. L-1第五章、i. 產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止（不攪拌）2 .在極譜分析中所用的電極，為什么一個(gè)電極的面積應(yīng)該很小，而參比惦記則應(yīng)具有大 面積？解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度

43、，以保證產(chǎn)生濃差極 化而使用大面積汞池電極作陽(yáng)極，可以使電解過程中陽(yáng)極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽(yáng)極的 電極電位保持恒定，從而使極化電極的電位完全由外加電壓所控制.3 .在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)？加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低， 但電流不會(huì)增大，為什么？解：加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化 后，電流的大小只受待測(cè)離子擴(kuò)散速度（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會(huì)引起 電流的增大.4當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及 參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控

44、制，所以當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域 后，繼續(xù)增加外加電壓，會(huì)引起滴汞電極電位的改變但由于滴汞電極表面待測(cè)離子濃度 已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測(cè)離子尚來(lái)不及擴(kuò)散至極化電極表面，所以 不會(huì)引起電極表面待測(cè)離子濃度的變化.5 .殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對(duì)極譜分析有什么影響？解：殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個(gè)原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì)， 二為充電電流引起。它對(duì)極譜分析的影響主要是影響測(cè)定的靈敏度.6 .極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進(jìn)行？解：根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,當(dāng)溫度、底液及毛細(xì)管特性不變時(shí)，極限擴(kuò)散

45、電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種。(1)(3)CxhX2C sh x = KCx繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測(cè)定未知液，再?gòu)墓ぷ?曲線上找出其濃度VCx VsCsV VsCsV shxH(V Vs)-hxV7舉例說明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制.解：極譜催化波屬于一種極譜動(dòng)力波，其中化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行:（公式打不出來(lái)）當(dāng)氧化劑X在電極上具有很高的超電位時(shí)，就可以保證上述催化循環(huán)進(jìn)行下去，由于大量 消耗的氧化劑是 X,它可以在溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑A的濃度成正比.（

46、公式打不出來(lái)） 8方波極譜為什么能消除電容電流?RC解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機(jī)制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時(shí)間而很快地衰 減，即：Ic因此，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計(jì).9比較方波極譜及脈沖極譜的異同點(diǎn).解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的 時(shí)間開關(guān)，禾U用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性（指數(shù)特性），在方波出現(xiàn)的后期，記錄 交流極化電流信號(hào)，而此時(shí)電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出 兩個(gè)數(shù)量級(jí).方波極譜基本消除了充電電流，將靈敏度提高到10-7 mol.L-1以上，但靈敏度的進(jìn)一步提高則受到毛細(xì)

47、管噪聲的影響脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長(zhǎng)后期，疊加一個(gè)小 振幅的周期性脈沖電壓，在脈沖電壓后期記錄電解電流由于脈沖極譜使充電電流和毛細(xì) 管噪聲電流都得到了充分衰減，提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測(cè)定靈敏度最 高的方法之一根據(jù)施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分 脈沖極譜兩種.13.3.000g錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之，將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶，稀釋至刻度.吸取 稀釋后的試液25mL進(jìn)行極譜分析，測(cè)得擴(kuò)散電流為24.9mA.然后在此液中加入 5mL濃度為 6.0x10-3mol.L-1的標(biāo)準(zhǔn)錫溶液，測(cè)得擴(kuò)散電流為28.3mA.計(jì)算礦樣中錫的質(zhì)量分

48、數(shù).解：根據(jù)公式:CsVshxCx _H(V Vs) -hxV得 Cx = 3.30 X10_3mol .Lw%=cx0.250 x118.3 x100%/3.000=3.25%14.溶解0.2g含鎘試樣，測(cè)得其極譜波的波高為41.7mm,在同樣實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得含鎘150,250, 350, 及500mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液的波高分別為19.3, 32.1,45.0 及64.3mm.計(jì)算試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解：繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如右圖所示.從圖中查得，當(dāng)波高為41.7時(shí)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量為324mg.故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：324 X 10-6/0.2 X 100%=0.162% 圖書上第六章庫(kù)侖分析法習(xí)題解答1. 以電解法分

49、析金屬離子時(shí)，為什么要控制陰極的電位 ？解：由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時(shí)，金屬離子又大部分在陰極上析 出，因此需要控制陰極的電位，以便不同金屬離子分別在不同的電位析出，從而實(shí)現(xiàn)分離 的目的2. 庫(kù)侖分析法的基本依據(jù)是什么？為什么說電流效率是庫(kù)侖分析發(fā)關(guān)鍵問題？在庫(kù)侖分析中用什么方法保證電流效率達(dá)到100%?解：根據(jù)法拉第電解定律，在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量成正比， 因此可以通過測(cè)量電解時(shí)通過的電量來(lái)計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量，這即為庫(kù)侖分析法的基本原 理。由于在庫(kù)侖分析法中是根據(jù)通過體系的電量與反應(yīng)物質(zhì)之間的定量關(guān)系來(lái)計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的 質(zhì)量的，因此必須保證電流效率

50、100%地用于反應(yīng)物的單純電極反應(yīng)?？梢酝ㄟ^控制電位庫(kù)侖分析和恒電流庫(kù)侖滴定兩種方式保證電流效率達(dá)到100%3. 電解分析和庫(kù)侖分析在原理、裝置上有何異同之處？解：電解分析與庫(kù)侖分析在原理、裝置上有許多共同之處，都需要通過控制分解電壓或陰 極電位來(lái)實(shí)現(xiàn)不同金屬離子的分離，庫(kù)侖分析也屬于電解分析的范疇。不同的是通常的電 解分析是通過測(cè)量電解上析出的物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行定量分析，而庫(kù)侖分析是通過測(cè)量通過 體系的電量來(lái)進(jìn)行定量測(cè)定。在測(cè)量裝置上，二者也有共同之處，均需要有陰極電位控制裝置，不同之處在于庫(kù)侖分析 中需要在電解回路中串聯(lián)一個(gè)庫(kù)侖計(jì)以測(cè)量通過體系的電量。4. 試述庫(kù)侖滴定的基本原理。解：庫(kù)侖滴

51、定是一種建立在控制電流電解基礎(chǔ)之上的滴定分析方法。在電解過程中，于試 液中加入某種特定物質(zhì)，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，使之在工作電極上邙日極或陰 極）電解產(chǎn)生一種試劑，此試劑與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)完全后，用適 當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并立即停止電解。然后根據(jù)所消耗的電量按照法拉第定律計(jì)算出被測(cè)物 質(zhì)的質(zhì)量：QMm96487n5. 在控制電位庫(kù)侖分析法和恒電流庫(kù)侖滴定中，是如何測(cè)定電量的？解: 在控制電位庫(kù)侖分析法中 ,是用精密庫(kù)侖計(jì)來(lái)測(cè)定電量的 .在恒電流庫(kù)侖滴定中 ,由于電流是恒定的 , 因而通過精確測(cè)定電解進(jìn)行的時(shí)間及電流強(qiáng)度 ,即 可計(jì)算出電量 .7. 在一硫酸銅溶液中 ,浸

52、入兩個(gè)鉑片電極 , 接上電源 ,使之發(fā)生電解反應(yīng) . 這時(shí)在兩鉑片電極 上各發(fā)生什么反應(yīng) ?寫出反應(yīng)式 . 若通過電解池的電流強(qiáng)度為 24.75mA, 通過電流時(shí)間為 284.9s, 在陰極上應(yīng)析出多少毫克銅 ?解：陰極:Cu2+ + 2e = Cu J陽(yáng)極：4OH-4e = 2H 2O + O2 f故：m = itX MW(2 X 96487) = 2.322mg8. 10.00mL濃度越為O.OImol.L -1的HCI溶液，以電解產(chǎn)生的 OHW定此溶液，用pH計(jì)指示 滴定時(shí)pH的變化,當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，通過電流的時(shí)間為 6.90min,滴定時(shí)電流強(qiáng)度為 20mA計(jì)算 此 HCl 溶液的濃度

53、.解： 根據(jù)題意 ：-3-5m/M = 20 X10-3 X6.90 X60/96487 = 8.58 X10-5mol故： C HCl = 8.58 X 10-3mol.L -19. 以適當(dāng)方法將0.854g鐵礦試樣溶解并使之轉(zhuǎn)化為Fe2，將此試液在-1.0V(vs.SCE)處，在鉑陽(yáng)極上定量地氧化為Fe3+， 完成次氧化反應(yīng)所需的電量以碘庫(kù)侖計(jì)測(cè)定， 此時(shí)析出的游離碘以0.0197 mol.L -1NqS2O標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)消耗 26.30mL.計(jì)算試樣中FezQ的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解： 1mol Fe 2+ 1mol e 1/2mol I 2 1mol S 2O32-21mol Fe2O3 2mo

54、l Fe 2mol S2O3設(shè)試樣中FeO3的摩爾數(shù)為x,則： 1： 2 = x ： (0.0197X26.30)-4x = 2.59 X10 mol-4W% = 159.69 X2.59 X10-4 X 100/0.854 = 4.84%第七章習(xí)題解答2. 攝譜儀由哪幾部分構(gòu)成？各組成部件的主要作用是什么？解：攝譜儀是用來(lái)觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影 系統(tǒng)構(gòu)成。照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。 準(zhǔn)光系統(tǒng)的作用是將通過狹縫的光源輻射經(jīng)過準(zhǔn)光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)(色散 系統(tǒng)上)。色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立

55、的譜線。 投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進(jìn)行放大，并投影在屏上以便觀察。在定量分析時(shí)還需要有觀測(cè)譜線黑度的黑度計(jì)及測(cè)量譜線間距的比長(zhǎng)儀。3. 簡(jiǎn)述 ICP 的形成原理及其特點(diǎn)。解： ICP 是利用高頻加熱原理。當(dāng)在感應(yīng)線圈上施加高頻電場(chǎng)時(shí)，由于某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部 分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場(chǎng)的作用下做高速運(yùn)動(dòng)，碰撞氣體原子，使之迅 速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上形成閉合環(huán)形的 渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當(dāng)于變壓器的次級(jí)線圈并同相當(dāng)于初級(jí)線圈的感應(yīng)線圈耦合， 這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等 離子體焰矩。其特點(diǎn)如下：（1）工作溫度高、同時(shí)工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的 分解及元素的激發(fā)，對(duì)大多數(shù)元素有很高的靈敏度。（2）由于趨膚效應(yīng)的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測(cè)定的線性范圍寬。（3）由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。（4）ICP 屬無(wú)極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。（5）ICP 的載氣流速較低，有