空間位阻效應(yīng)上課講義

1、空間位阻效應(yīng)精品文檔收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系管理員刪除精品文檔空間位阻效應(yīng)又稱立體效應(yīng)。主要是指分子中某些 原子或基團(tuán)彼此接近而引起的空間 阻 礙和偏離正常鍵角而引起的分子內(nèi)的張力。目錄1簡介2基本介紹3類型分析4電子影響5科技運(yùn)用6胺醚的制備7現(xiàn)實(shí)意義8實(shí)例分析1簡介空間位阻效應(yīng)主要指分子中某些原子或基團(tuán)彼此接近而引起的空間 阻礙作I*仏* 用。如酶反應(yīng)中空間位阻會(huì)降低其 催化活性。在配位化合物中，當(dāng)向一個(gè) 配體引入某些較大 基團(tuán)后，由于產(chǎn)生空間位阻，影響它與中心 原子形成配位化 合物?？臻g產(chǎn)生影響的事實(shí)，每個(gè) 原子在分子中占有一定的空間。如果 原子是 太接近了，兩個(gè)相鄰的原子就會(huì)形成重疊

2、的電子云（表現(xiàn)為 斥力），這可能會(huì) 影響分子和首選形狀（構(gòu)）的反應(yīng)。2基本介紹因分子中靠近反應(yīng)中心的原子或基團(tuán)占有一定的空間位置，而影響分子反 應(yīng)活性空間位阻效應(yīng)的效應(yīng)。降低分子反應(yīng)活性的 空間效應(yīng)稱空間阻礙”。例如，鄰位雙取代 的苯甲酸的酯化反應(yīng)要比沒有取代的苯甲酸困難得多。同樣，鄰位雙取代的 苯 甲酸酯也較難水解。這是由于鄰位上的基團(tuán)占據(jù)了較大的空間位置，阻礙了試 劑（水、醇等）對(duì)羧基碳原子的進(jìn)攻。相反，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾虚g體的過程 中，如降低反應(yīng)物的空間擁擠程度，則能提高 反應(yīng)速度。這種空間效應(yīng)稱空間 助效”。例如，叔丁基正離子比甲基正離子容易形成，這是因?yàn)樵谛纬墒宥』?離子的反應(yīng)中，

3、空間擁擠程度降低得多一些，而在形成甲基正離子的反應(yīng)中，空間擁擠程度相對(duì)降低得少一些?？臻g效應(yīng)是影響 有機(jī)反應(yīng)歷程的重要因素。 空間位阻效應(yīng)又稱立體效應(yīng)。主要是指分子中某些原子或基團(tuán)彼此接近而引起 的空間阻礙和偏離正常鍵角而引起的分子內(nèi)的張力。如 酶反應(yīng)中空間位阻會(huì)降 低其催化活性。在配位化合物中，當(dāng)向一個(gè)配體引入某些較大基團(tuán)后，由于產(chǎn) 生空間位阻，影響它與中心原子形成配位化合物。如乙二胺（在配位化學(xué)中簡寫 為en）易生成二乙二胺合銅（II）離子Cu（en）22+，但N， N， N, N-四甲基乙二一 胺（tmen），由于每個(gè)N上有兩個(gè)甲基，空間位阻較大，不能生成 Cu（tmen）22+。空間阻

4、礙一般會(huì)降低反應(yīng)速率，例如，在溴代烷的雙分子親核 取代反應(yīng)中，由于烷基體積的增大，引起空間阻礙，使反應(yīng)速率變小。然而在 有些反應(yīng)中，立體效應(yīng)有可能增加反應(yīng)速率，例如，在單分子親核取代反應(yīng)中，三烷基取代鹵代烷的烷基增大時(shí)，由于取代基之間的空間斥力，引起碳鹵鍵的異裂，導(dǎo)致碳正離子的形成，從而提高了反應(yīng)速率。3類型分析空間位阻效應(yīng)空間位阻障礙或阻力位時(shí)發(fā)生的大小群體分子阻止化學(xué)反應(yīng)，觀察有關(guān)小 分子?？臻g位阻效應(yīng)雖然空間位阻有時(shí)是一個(gè)問題，它也可以是一個(gè)非常有用的工具，往往是 利用化學(xué)變化的反應(yīng)模式的一種分子停止不必要的副作用反應(yīng)（空間位阻保 護(hù)）。空間位阻相鄰團(tuán)體也可以限制扭債券的角度。然而，超共

5、軛效應(yīng)已建議作為解釋傾向于交錯(cuò)構(gòu)乙烷，因?yàn)榭臻g位阻小氫原子實(shí)在太小?？臻g位阻屏蔽 時(shí)發(fā)生收費(fèi)組的分子似乎是削弱或屏蔽的空間少收費(fèi)（或生地收費(fèi)）原子，包括抗衡離子在溶液中（德拜屏蔽）。在某些情況下，一個(gè) 原子的互動(dòng)空間位阻 屏蔽原子，就必須從一個(gè)辦法附近那里不到屏蔽，從而控制下，從什么方向的 分子相互作用才能進(jìn)行?？臻g位阻吸引力時(shí)，就會(huì)發(fā)生分子形狀或幾何形狀的優(yōu)化的互動(dòng)合作。在 這些案件中的分子反應(yīng)，將對(duì)方往往是在具體安排。鏈跨越-以無規(guī)卷曲不能改變從一個(gè)象一個(gè)密切相關(guān)的形狀由一個(gè)小型的位 移，如果它需要一個(gè) 高分子鏈通過他人，或通過本身。4電子影響反應(yīng)的分子的結(jié)構(gòu)，性能，是依賴于直線前進(jìn)鍵的相

6、互作用，包括 共價(jià) 鍵，離子鍵，氫鍵和較少形式的聯(lián)系。這粘接用品分子的基本骨架是修改的源 頭。這些源空間位阻效應(yīng)頭包括空間位阻互動(dòng)上文所述?；炬I和空間位阻有時(shí)不足以解釋許多結(jié) 構(gòu)，性能和反應(yīng)。因此，空間位阻效應(yīng)往往是對(duì)比和補(bǔ)充電子的影響暗示的影 響作用，如誘導(dǎo)，同時(shí)，軌道對(duì)稱性，靜電相互作用和自旋態(tài)。還有更深?yuàn)W的 電子效果，但這些是最重要的考慮結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)。5科技運(yùn)用該項(xiàng)目針對(duì)中國大、中型合成氨廠采用熱鉀堿工藝脫除原料氣中 二氧化碳 等雜質(zhì)時(shí)再生熱耗高的問題，開發(fā)了包括溶液的新型 催化劑、計(jì)算機(jī)流程模擬 優(yōu)空間位阻效應(yīng)化系統(tǒng)及節(jié)能工藝流程等在內(nèi)的整套新技術(shù)。該項(xiàng)目開發(fā)的空間位阻胺新 型催化

7、劑，綜合效能達(dá)到國外最先進(jìn)催化劑的水平，吸收能力比Ben field溶液提高10%30%，再生熱耗降低30%以上。該項(xiàng)目開發(fā)的氣體凈化流程 模擬系 統(tǒng)，其計(jì)算值與實(shí)際值偏差在10%以內(nèi)，達(dá)到90年代國際先進(jìn)水平，依此模 型開發(fā)的氣體凈化節(jié)能輔助操作軟件，實(shí)現(xiàn)了從當(dāng)前工況出發(fā)進(jìn)行模擬調(diào)優(yōu), 既能求出目標(biāo)方案，也能提供操作步驟。該項(xiàng)目開發(fā)的低供熱源變壓再生工 藝，可根據(jù)變換氣的 熱量多少和品位高低，用 模擬優(yōu)化技術(shù)確定工藝操作參 數(shù)，提高了效率，降低了熱耗。6胺醚的制備一種用于制備式1化合物的方法，其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立勵(lì) F.空間位阻效應(yīng)地是C1 C8烷基或C1 C5羥烷基或R1和R

8、2與它們所連接的碳 原子一 起是C5 C12的環(huán)烷基，或R3和R4與它們所連接的 碳原子一起是C5 C12 的環(huán)烷基；R5、R6、R7、R8和R9彼此獨(dú)立地是 H、C1 C8烷基、C2 C8 鏈烯基、C5 C12芳基、C1 C4鹵代烷基、吸電子基、或被選自 C1 C4烷 基、C1 C4烷氧基、鹵原子的 基團(tuán)取代的C6 C12芳基：和R7和R8 一起 也可形成一個(gè)化學(xué)鍵；和R是有2 500個(gè)碳原子的有機(jī)連接基團(tuán)，其與直接 相接的碳原子和氮原子一起形成一個(gè)取代的5 、6 或7 員環(huán)結(jié)構(gòu)。7現(xiàn)實(shí)意義空間位阻效應(yīng)的認(rèn)識(shí)是至關(guān)重要的化學(xué)，生物化學(xué)和藥理學(xué)。在化學(xué)，空忤ft *峠嚴(yán)空間位阻效應(yīng)間的影響幾乎

9、是普遍的，影響利率和精力最多的化學(xué)反應(yīng)程度不同。在生 物化學(xué)，空間位阻效應(yīng)往往是利用 自然發(fā)生的分子，如酶，在催化的網(wǎng)站可能 會(huì)被埋葬在一個(gè)大型 蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)。在藥理學(xué)，空間位阻效應(yīng)決定如何以及以何 種速度的藥物將與目標(biāo)生物分子。8實(shí)例分析從空間位阻效應(yīng)和 共軛效應(yīng)角度分析，pbo纖維分子鏈間可以實(shí)現(xiàn)非常緊 密的堆積，而且由于共平面的原因，pbo分子鏈各結(jié)微纖的尺寸大小由5ym的 大微TIC空間位阻效應(yīng)纖到0.5 ym的微纖到500a的小微纖。其空間位阻效應(yīng)很大，且降低了對(duì) 可溶性陽離子的敏感度，使得煤漿穩(wěn)定程度有了較大的提高，不產(chǎn)生沉淀的放 置時(shí)間比目前國內(nèi)常用添加劑至少延長了一倍以上，制漿濃

10、度提高1% 2%。當(dāng)ecdp共混量高達(dá)25%時(shí)，常溫常壓分散染料 上染率可達(dá)80%，由此表明 ecdp大分子結(jié)構(gòu)中，比pet多了磺酸鹽側(cè)基和較長的聚醚鏈段兩種 結(jié)構(gòu)單元由 于這兩種結(jié)構(gòu)單元的空間位阻效應(yīng)，妨礙了鏈段向晶格的擴(kuò)散過程，致使其結(jié)晶 速度下降?；鶊F(tuán)遷移法是利用蔗糖分子中4石位基團(tuán)在某些特定條件能發(fā)生基 團(tuán)遷移的特點(diǎn)，先將蔗糖中的伯羥基利用空間位阻效應(yīng)保護(hù)起來，再經(jīng)乙酞 化、去保護(hù)基、基團(tuán)遷移、氯化、脫乙酞基等步驟合成三氯蔗糖，顯然，反應(yīng)過程過于繁瑣而缺乏開發(fā)前景。另外，從分子大小上分析 ，蛋白質(zhì)的分子量在數(shù)千以 上，實(shí)驗(yàn)所用bsa的分子量達(dá)6萬以上，而多酚類物質(zhì)的分子量僅為幾百，發(fā)

11、生二聚、三聚之后，其分子量也遠(yuǎn)小于蛋白質(zhì)的分子量，因此， 蛋白質(zhì)的空間 位阻效應(yīng)和溶液中的擴(kuò)散效應(yīng)要超過多酚類物質(zhì)，故pvpp在處理原啤酒時(shí)顯 示出對(duì)多酚類物質(zhì)的吸附選擇性。這種分散體系更易誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶成核，明 顯提高其結(jié)晶速率23倍，同時(shí)可增加聚合物顆粒表面的空間位阻效應(yīng)。同 理，由于空間位阻效應(yīng)，不同的醇與 異氰酸醋反應(yīng)活性也不同，20 一 30 C, 伯醇和異氰酸醋混合即能立刻反應(yīng)，而同樣的條件下，仲醇的反應(yīng)速度只有伯醇速度的0.3。當(dāng)反應(yīng)中重氮鹽的用量增加時(shí),樹脂的取代度也隨之增加，但 最高只達(dá)到89%，這可能是偶氮鄰苯二甲腈 基團(tuán)較大的空間位阻效應(yīng)引起的。 由于取代基中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的空

12、間位阻效應(yīng)該adan體系中鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的最大 取代度只能達(dá)到89%。該現(xiàn)象表明鏈轉(zhuǎn)移劑用量低時(shí)共聚物聚合度高，相對(duì)分 子質(zhì)量太大，分子柔順性小，空間位阻效應(yīng)太強(qiáng)，塑化作用小。而鏈轉(zhuǎn)移劑用量很高時(shí)共聚物相對(duì)分子質(zhì)量較小，空間位阻作用減弱，對(duì)水泥塑化作用變 ?。辉?%鏈轉(zhuǎn)移劑用量下共聚物分子具備合適的 減水劑分子結(jié)構(gòu)，具有理想 的減水效果。叔丁基酚反應(yīng)較慢，而對(duì) 自由基的活化程度與之相近的對(duì) 甲基酚 的反應(yīng)速度卻是它的1000倍，這種現(xiàn)象可能是因?yàn)辇嫶蟮氖宥』目臻g位阻 效應(yīng)使酶的催化作用無法充分發(fā)揮，故而反應(yīng)速度較慢，即第一步的酶反應(yīng)發(fā)生 了障礙。分析認(rèn)為，當(dāng)木鈣的濃度較低時(shí)，低分子量級(jí)分隨著分子量的增大， 木鈣在水泥顆料表面的 吸附量也增加,顆粒間的靜電斥力增大，分散作用增強(qiáng)， 對(duì)于分子量大于3萬的級(jí)分，由于大分子的空間位阻效應(yīng)，水泥顆粒表面仍存 在著一些未被木鈣分子所覆蓋的空缺，