鎂合金的釩酸鹽皮膜處理.doc

1、鎂合金的釩酸鹽皮膜處理摘要一. 鎂合金表面化學(xué)處理劑之應(yīng)用演進(jìn) 二. 鎂合金非鉻前處理 三. 鎂合金表面處理性能 四. 鎂合金非鉻前處理的流程 五. 鎂合金非鉻前處理的藥劑(產(chǎn)品)簡介 六. siluminise mp-10鎂合金非鉻酸鹽處理劑的介紹 七. 鎂合金表面處理劑比較 八. 釩酸鹽成膜的基本理論 九. 鎂合金非鉻酸鹽處理的皮膜比較 十. siluminise mp-10釩酸鹽法的塗膜性能試驗(yàn) 十一. 鎂合金（az91d）非鉻酸前處理表面狀況及塗模試驗(yàn)sem照片 一.鎂合金表面化學(xué)處理劑之應(yīng)用演進(jìn) 本文原刊登於鎂合金產(chǎn)業(yè)通訊24期，介紹應(yīng)用於鎂合金化成處理藥劑之演變，包括早期使用之鉻酸

2、鹽，及近期之非鉻系列磷酸鹽、釩酸鹽等，並針對釩酸鹽之成膜理論、處理流程、影響因素及其常見問題作一探討。關(guān)鍵詞：化成處理(chemical conversion)、陽極處理(anodic oxidation) 、磷酸鹽皮膜(phosphating)【前言】 常用輕金屬素材有三種：鋁al (比重2.7)、鎂mg (比重1.74)、鈦ti (比重4.5) ，而鎂是其中最輕者。日本自1998年以來將鎂合金應(yīng)用在筆記型電腦，帶動全球?qū)?c產(chǎn)業(yè)輕量化的需求，而我國也成為應(yīng)用鎂合金於3c產(chǎn)品的主要國家。 由於鎂合金在實(shí)用金屬中，其電化性能是最差的，必須藉由表面處理來賦予金屬防腐之性能，所以使用表面處理是不可

3、或缺的。而鎂合金表面處理之性能要求為：1塗膜密著性。 2裸露耐蝕性。 3低電阻值。4不含鉻等有害物質(zhì)。【鎂合金金屬表面處理的目的】 金屬表面處理工業(yè)，雖然不是工業(yè)主流，但只有透過表面處理，金屬製品的特性及價值才能充份發(fā)揮出來。所以金屬表面處理是各種金屬加工製造工業(yè)不可或缺的環(huán)節(jié)。從傳統(tǒng)工業(yè)到近代高科技產(chǎn)業(yè)，金屬表面處理技術(shù)一直扮演非常重要角色。鎂合金金屬表面處理的目的可以分三大類: 1. 美觀 :提高金屬製品表面塗料附著力、裝飾性(例如：塗裝)，賦予金屬製品表面之美觀。 (appearance) 2. 防護(hù) :為延長金屬製品壽命，在表面披覆耐腐蝕之材料(例如：陽極處理、化成處理)。 (prot

4、ection) 3. 特殊表面性質(zhì) :延續(xù)金屬製品之導(dǎo)電性等(註一）。 (special surface properties) 【表面處理劑的衍變】 鎂合金化成處理之方法，發(fā)展初期係延用鋁合金處理方式，都以含有六價鉻的鉻酸鹽處理法（如：jis h8651，mil 3171）來做為化成處理方式，其技術(shù)已非常成熟，且廣被使用。鉻酸鹽皮膜具有耐高溫且耐大氣腐蝕。 鉻酸鹽內(nèi)含有鉻酸及六價鉻，鉻酸是一種高腐蝕性物質(zhì)，具刺激性及腐蝕性。在加溫的化成槽內(nèi)，容易產(chǎn)生鉻酸蒸氣，以噴淋法的設(shè)備尤為嚴(yán)重，不僅造成處理劑藥液上損失，同時造成設(shè)備腐蝕、增加廢氣處理等成本，更會對操作人員的皮膚、眼睛及上呼吸道粘膜產(chǎn)生刺

5、激等危害。 次程度鉻酸蒸氣可能引起咳嗽、氣喘、頭痛、呼吸困難、喉部潰瘍、肺炎、深吸疼痛與發(fā)燒；長期暴露可能造成鼻腔黏膜發(fā)炎、潰瘍、鼻中膈穿孔、支氣管炎、氣喘等；其中六價鉻，經(jīng)流行病學(xué)家及動物的試驗(yàn)，被證實(shí)可能含有引起人體肺癌物質(zhì)(2)。此外，六價鉻經(jīng)由廢水排出，會造成水源及土壤污染，使其動植物受害，造成地球上環(huán)境重大的傷害。 因此世界各國將陸續(xù)明文禁止使用，在此情形下，原本沿用的鉻酸鹽，也開始朝著非鉻酸鹽轉(zhuǎn)型，但早期非鉻酸鹽是以磷酸鹽為主成分，其防蝕能力往往達(dá)不到鉻酸鹽的成效，所以才有各種不同的非鉻酸鹽被研究開發(fā)出來，此為各家金屬表面化學(xué)處理公司所追求的目標(biāo)?！九懦泻ξ镔|(zhì)的市場趨勢】 世界各

6、地對化學(xué)物質(zhì)的危險(xiǎn)性，及對環(huán)境影響等意識逐漸高漲，因此紛紛要求製造商公開產(chǎn)品中所含化學(xué)物質(zhì)之相關(guān)資訊。 2000年5月，歐洲議會制定elv（end-of life vehicles），決定2003年1月1日以後所銷售之汽車，原則上禁止使用鉛、鎘、水銀、六價鉻。 2002年4月，歐洲議會通過電機(jī)電子產(chǎn)品限量使用有害物質(zhì)指令（rohs法令），該指令中明文禁止使用含有鉛、水銀、鎘、六價鉻、聚溴化聯(lián)二苯、聚溴化聯(lián)苯醚等，決定至2006年起施行(3)。而日本家電業(yè)已自2001年起全面禁用?！炬V合金金屬表面處理劑比較】 市面上使用最多的非鉻酸鹽處理劑，是以磷酸鹽為主成分居多，但對於現(xiàn)在鎂合金壓鑄技術(shù)發(fā)展、

7、工件繁複性，磷酸鹽處理劑對於多變的鎂合金，需改變其使用的金屬鹽及成份，或以表調(diào)輔助，才能達(dá)到需求。磷酸鹽常見的皮膜種類有：磷酸鋅皮膜、磷酸鈣皮膜、磷酸錳皮膜.等。其它的非鉻酸鹽處理劑有：過錳酸鹽、草酸鹽、及釩酸鹽等。 過錳酸鹽和草酸鹽因不同要求，需要不同的表調(diào)做輔助的改善，尤其是草酸鹽為主的處理劑，它需要不同的表調(diào)來增加抗蝕能力及改善其電阻，在長時間裸膜的儲存下，皮膜也容易變色、變質(zhì)。其比較表如下：鉻酸前處理法 （jis h8651 1種a）非鉻前處理（1） （磷酸鹽法）非鉻前處理法（2） （釩酸鹽法）藥液主成分硝酸、重鉻酸、氮酸磷酸、鈣鹽、錳鹽、其他釩酸鹽、磷酸酯、其他處理方式：rt，301

8、20sec；4060，115min；4050，30120sec皮膜狀態(tài)：網(wǎng)目狀溝、網(wǎng)目狀溝、網(wǎng)目狀溝皮膜主要成分：mg、cr（vl）、mg、ca、mn、p、mg、v鹽霧試驗(yàn)：稍良好、稍良好、良好塗膜密著性：良好、良好、良好塗膜耐蝕性：良好、稍良好、良好廢水處理方法： 1.cr還原 2.中和凝集法 3.離子交換過濾裝置：1.中和凝(ph1012) 2.上澄液中和(ph68)、中和凝集ca(oh)2【釩酸鹽處理劑】 釩酸鹽能泛用各式的鎂合金金屬，對於抗蝕防腐、低電阻，都具有良好的表現(xiàn)。它的前處理流程，也只有清洗和酸蝕，並不一定需要表調(diào)做改善。釩酸鹽所產(chǎn)生的懸浮、固體廢棄物及槽底污泥，相對的比磷酸鹽

9、、過錳酸鹽、草酸鹽要來的少，又具有良好的自我修補(bǔ)性?！锯C酸鹽成膜的基本理論】 鎂合金的釩酸鹽皮膜，其顏色、附著性、晶粒大小與組成，均易受鎂合金成份影響。釩酸鹽皮膜通?？勺鰹橐后w、粉體及電著塗裝底層。 藉著控制me2、h、vo3(oh)2- 與 v2o6(oh)3- 離子濃度，可調(diào)整不溶性釩酸鹽皮膜在鎂合金表面沉積速率(4)。釩酸鹽皮膜成形方式：鎂合金： me ii(vo3)2，me ii ca2、zn2或mn2水溶性的第一釩酸鹽 (化學(xué)反應(yīng))memg vo3(oh)2mg3 v2o6(oh)2不溶性的第二釩酸鹽【釩酸鹽皮膜的形成】 釩酸鹽皮膜的釩化反應(yīng)，是一種局部的氧化還原反應(yīng)，在陽極區(qū)內(nèi)，鎂

10、被氧化成離子溶出，而陰極區(qū)則接受電子產(chǎn)生氫氣，並在鎂素材表面形成結(jié)晶析出，也就是說皮膜結(jié)晶在鎂素材表面的陰極區(qū)形成。 釩酸鹽處理液內(nèi)未放入待處理工件時，本身因化學(xué)平衡關(guān)係，呈一定穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)鎂工件浸入時，由於本身游離酸（h）與工件反應(yīng)，在工件表面迅速消耗，而使ph值上升。當(dāng)ph值上升（或超過）到皮膜生成的ph值時，皮膜才會生成。否則，永遠(yuǎn)不會有結(jié)晶（皮膜）析出?！颈砻嫣幚砹鞒獭?脫脂洗淨(jìng) 水 洗 水 洗 皮膜化成 水 洗 酸 洗水 洗 水 洗 純 水 洗註：鎂合金工件表面如含頑強(qiáng)油污時，可以將脫脂洗淨(jìng)分為預(yù)脫脂、主脫脂兩槽，以達(dá)到節(jié)省脫脂藥水成本?！锯C酸鹽皮膜化成的影響因素】 由於鎂合金工件在

11、製造、加工、搬運(yùn)、保存期間會有油脂、氧化物銹皮、氫氧化物、灰塵等污物附著於工件表面上，若不去除這些污物，將得不到良好的釩酸鹽皮膜，而導(dǎo)致無法塗裝。 1.脫脂洗淨(jìng) 去除工件表面上殘留的潤滑油、 切削油、研磨油、灰塵、汙跡及油墨.等有機(jī)物污物。影響因素：濃度的高低、溫度的高低、浸漬的長短、水洗的徹底。 2.酸洗 酸洗處理是去除工件表面形成的熱處理鹽、淬火殘留物、熱斑、汙跡、銹及腐蝕物.等無機(jī)物污物。影響因素：濃度的高低、浸漬的長短、水洗的徹底。 3.釩酸鹽皮膜化成 在鎂合金金屬表面構(gòu)築形成防蝕性釩酸鹽皮膜層，而釩酸鹽皮膜層能接受塗裝塗料，使塗膜密著性能再次提升。皮膜處理液的控制是釩化工程的核心，影

12、響最為寬廣。影響因素：酸比的高低、濃度的高低、溫度的高低、浸漬的長短、水洗的徹底、加工的負(fù)荷、雜質(zhì)的多寡?！酒つせ沙Ｒ妴栴}】 皮膜化成除了本身的藥水調(diào)配外，首重鎂合金工件潔淨(jìng)度。表面越是潔淨(jìng)，皮膜化成的結(jié)晶顆粒愈是細(xì)緻，所得到的皮膜愈好。 皮膜化成常見問題，是在鎂合金工件在壓鑄技術(shù)及過程中，造成離型劑及加工油脂滲入工件裏。工件表面油漬去除容易，但要去除工件內(nèi)部離型劑及加工油脂是非常困難。 在酸洗及皮膜化成中的氧化反應(yīng)，會使氫氣(h2)產(chǎn)生及鎂離子溶出，但相對也會釋放工件內(nèi)的離型劑及加工油脂。其本身對工件的剪應(yīng)力及工件界面化成的反應(yīng)下，會附著並游走在工件表面，進(jìn)而造成皮膜化成的阻礙。 改善的方

13、式，在酸洗後水洗槽加裝循環(huán)水流，用水的外力，打散附在工件表面油漬及殘留酸液，中斷餘酸反應(yīng)所造成油漬的繼續(xù)釋出。對於繁複的工件，可以在酸洗後的水洗槽加裝超音波。利用它的震盪，在水中發(fā)生爆雷效果，進(jìn)而產(chǎn)生小氣泡，再和音壓的衝擊下，以剝離油漬污物，達(dá)到工件表面清潔效果。【釩酸鹽處理之效益】 釩酸鹽處理劑siluminse mp-10對鎂合金表面處理的卓越性能有：1無有害六價鉻污染之虞。亦無六價各等干擾成份存在，成膜後之鎂鑄件，可供回收再利用。 2皮膜色澤美觀且性能更顯卓越。3藥浴效能穩(wěn)定，且適用各式鑄件及鎂素材。 釩酸鹽的皮膜耐蝕鹽霧試驗(yàn)，可依素材材質(zhì)、離型劑不同，達(dá)2448hr及r.n 9.5以上

14、。濕潤試驗(yàn)（底塗及面塗各為14），於100蒸氣環(huán)境中，放置168hr、m=10（10pcs），無蝕點(diǎn)出現(xiàn)。導(dǎo)電性（比抵抗）在0.310-3/以下。是為鎂合金金屬非鉻酸鹽處理的一大進(jìn)步?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】註1 表面處理概論 註2 勞工衛(wèi)生研究相關(guān)技術(shù)資料 註3 歐洲議會rohs電機(jī)電子產(chǎn)品限量使用有害物質(zhì)指令 註4 日本kiwa化學(xué)公司技術(shù)資料 二.鎂合金非鉻前處理鎂合金是現(xiàn)今所有合金金屬素材中最輕者。輕金屬比重比較： 輕金屬比重 鎂 mg 1.74 鋁 al 2.7 鈦 ti 4.5且有具備以下等優(yōu)點(diǎn)： 1. 耐熱 2. 吸震 3. 強(qiáng)度佳 4. 加工及回收容易 5. 可防止電磁波 目前已被廣泛地應(yīng)

15、用在筆記型電腦、數(shù)位相機(jī)、行動電話、vcd、dvd、pdp tv等外殼及汽機(jī)車、自行車等零件。隨科技的進(jìn)步，鎂合金在未來工業(yè)及電子產(chǎn)業(yè)上，將會佔(zhàn)有更重要的地位。三.鎂合金表面處理性能對於鎂合金的表面處理其性能要求為：1. 塗膜密著性。 2. 裸露耐蝕性。 3. 低電阻值。 4. 不含鉻等有害物質(zhì)。 四.鎂合金非鉻前處理的流程下記的處理?xiàng)l件為浸漬法一般條件，要視工廠環(huán)境條件做適當(dāng)?shù)脑O(shè)定。其浸漬法、噴淋法均可使用。預(yù)脫洗淨(jìng)： 1強(qiáng)蝕性去除素材表面油漬污物。 2大面積破壞油漬與素材鍵結(jié)。 主脫洗淨(jìng)： 1.緩和性去除素材表面油漬污物。 2.不損傷金屬素材本身。 水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。

16、水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 酸 洗： 1.調(diào)整金屬表面活性化。 2.中和殘留藥劑藥性。 3.增進(jìn)塗膜密著性能。 水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 皮膜化成： 1.金屬表面構(gòu)築形成防蝕性皮膜層。 2.塗膜密著性能的再提升。 水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 純 水 洗： 1.去除素材表面殘存電解質(zhì)。 2.浸泡除去表面可溶性鹽類。五.鎂合金非鉻前處理的藥劑（產(chǎn)品）簡介【脫脂處理】去除工件表面上殘留的潤滑油、切削油、研磨油、汙跡及油墨等有機(jī)物污物。 alkylene no.2600 白色微黃粉末 (預(yù)脫/主脫適用) alkylene n

17、o.2900 白色微黃粉末 (預(yù)脫適用) 【酸洗處理】去除工件表面形成的熱處理鹽、淬火殘留物、熱斑、汙跡銹及腐蝕物.等無機(jī)物污物。 siluminise no.33 無色淡褐色液體 【酸洗處理】 淨(jìng)化表面及使表面成非鹼性狀態(tài)、改善工件表面的均勻性、增加工件表面對噴塗的接觸面積增加附著力、防止塗裝物質(zhì)與工件金屬基材之作用、抑制腐蝕的擴(kuò)散等。 siluminise mp-10 由10k、10c及10v三劑組成 siluminise mp-10k 淡紅色液體 (皮化主劑) siluminise mp-10c 無色液體 (皮化主劑) siluminise mp-10v 黃色粉體 (皮化補(bǔ)給劑) pri

18、mer no.37 無色液體 (為mp-10皮化調(diào)整劑) 六.siluminise mp-10 鎂合金非鉻酸鹽處理劑的介紹【siluminise mp-10 非鉻酸鹽處理劑的功能】 1.無有害六價鉻污染之虞。 2.皮膜色澤美觀且性能更顯卓越。 3.藥浴效能穩(wěn)定且適用各式鑄件及鎂素材。 4.無六價鉻等干擾成份存在，成膜後之鎂鑄件可供回收再利用。 【siluminise mp-10】( 由10k、10c及10v三劑組成 )成分： 釩鹽、磷酸酯.等.(不含有水質(zhì)污染防治法中的有害物質(zhì)) 溫度： 4060 時間： 25分鐘 濃度： 10k 2070 g/l 10c 550 g/l 10v 0.011

19、g/l 七.鎂合金表面處理劑比較1.目前非鉻酸系的處理法大約有下列幾種：磷酸鹽法: 含有磷酸、磷酸鈣、錳鹽、鋁及其他化合物。 過猛酸鉀法: 含有過錳酸鉀、鈦、鋯及其他化合物。 藩酸鹽法: 含有釩酸鹽、磷酸酯及其他化合物。 2.鉻酸處理法與非鉻酸處理法做比較： 鉻酸鹽處理法 非鉻鹽處理法jis h8651 藥液主成分：硝酸、重鉻酸、氮酸， 皮膜狀態(tài)：網(wǎng)目狀溝 磷酸鹽法 藥液主成分：磷酸、鈣鹽、錳鹽、其他， 皮膜狀態(tài)：網(wǎng)目狀溝 釩酸鹽法 藥液主成分：釩酸鹽、磷酸酯、其他， 皮膜狀態(tài)：網(wǎng)目狀溝皮膜主要成分mg、cr（vl）mg、ca、mn、pmg、v鹽霧試驗(yàn)稍良好稍良好良好塗膜密著性良好良好良好塗膜

20、耐蝕性良好稍良好良好本公司的非鉻鹽處理劑siluminise mp-10，是採用釩酸鹽法。 鎂合金的表面處理法，一直以來都是使用含有六價鉻的鉻酸鹽處理法。它對鎂合金表面具有良好的耐蝕及塗膜的密合性。但六價鉻不但對人體有害，且對地球環(huán)境污染非常嚴(yán)重。政府相關(guān)單位對其廢水的環(huán)保要求更趨嚴(yán)格，唯有採用鋁合金非鉻前處理系統(tǒng)，才能徹底解決環(huán)保問題。八.釩酸鹽成膜的基本理論 鎂合金的釩酸鹽皮膜，其顏色、附著性、晶粒大小與組成均易受鎂合金成份影響。釩酸鹽皮膜通?？勺鰹閴T漆或電著塗裝底層?！锯C酸鹽皮膜處理方式】鎂合金 me ii(vo3)2，me ii ca2、zn2或mn2水溶性的第一釩酸鹽(化學(xué)反應(yīng))memg vo3(oh)2mg3 v2o6(oh)2不溶性的第二釩酸鹽不溶性的第三釩酸鹽 藉著控制me2、h、vo3（oh）2- 與 v2o6（oh）3-