《結(jié)合橡膠》ppt課件

1、第四節(jié)第四節(jié) 結(jié)合橡膠結(jié)合橡膠 第四小組制造第四小組制造 一、結(jié)合橡膠的概念于測定方法一、結(jié)合橡膠的概念于測定方法 結(jié)合橡膠也成為炭黑凝膠，指填充的未 硫化混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那 部分橡膠。本質(zhì)上是填料外表上的吸附的 橡膠，也就是填料于橡膠間的界面層中的 橡膠，具有類似玻璃態(tài)的特點(diǎn)。結(jié)合橡膠 多那么補(bǔ)強(qiáng)性強(qiáng)，所以結(jié)合橡膠是衡量炭 黑補(bǔ)強(qiáng)才干的標(biāo)尺。 1、結(jié)合橡膠的概念 結(jié)合膠的生成有兩個(gè)緣由：結(jié)合膠的生成有兩個(gè)緣由： 吸附在炭黑外表上的橡膠分子鏈與炭黑吸附在炭黑外表上的橡膠分子鏈與炭黑 的外表基團(tuán)結(jié)合，或者橡膠在加工過程中的外表基團(tuán)結(jié)合，或者橡膠在加工過程中 經(jīng)過混煉和硫化產(chǎn)生大量橡

2、膠自在基或離經(jīng)過混煉和硫化產(chǎn)生大量橡膠自在基或離 子與炭黑結(jié)合，發(fā)生化學(xué)吸附，這是生成子與炭黑結(jié)合，發(fā)生化學(xué)吸附，這是生成 結(jié)合膠的主要緣由。結(jié)合膠的主要緣由。 橡膠大分子鏈在炭黑粒子外表上的那些橡膠大分子鏈在炭黑粒子外表上的那些 大于溶解力的物理吸附，要同時(shí)解脫一切大于溶解力的物理吸附，要同時(shí)解脫一切 被炭黑吸附的大分子鏈并不是很容易的，被炭黑吸附的大分子鏈并不是很容易的， 只需有一、兩個(gè)被吸附的鏈節(jié)沒有除掉，只需有一、兩個(gè)被吸附的鏈節(jié)沒有除掉， 就有能夠使整個(gè)分子鏈成為結(jié)合膠。就有能夠使整個(gè)分子鏈成為結(jié)合膠。 2、測定方法、測定方法 結(jié)合橡膠的測定方法及表示方法并未一致。將混煉后室溫結(jié)合橡

3、膠的測定方法及表示方法并未一致。將混煉后室溫 下放置至少一周內(nèi)的填充混煉膠剪成約下放置至少一周內(nèi)的填充混煉膠剪成約1mm3的小碎塊，的小碎塊， 稱取約稱取約0.5g(W1)封包于線型橡膠大分子能透過而凝膠不封包于線型橡膠大分子能透過而凝膠不 能透過的一致分量能透過的一致分量(W2)清潔的不銹鋼網(wǎng)中或?yàn)V網(wǎng)中，浸清潔的不銹鋼網(wǎng)中或?yàn)V網(wǎng)中，浸 于于100ml甲苯中室溫浸泡甲苯中室溫浸泡48h，然后重新?lián)Q溶劑在浸，然后重新?lián)Q溶劑在浸24h， 取出濾網(wǎng)真空枯燥至恒量取出濾網(wǎng)真空枯燥至恒量(W3)。 結(jié)合橡膠結(jié)合橡膠= W3 - W2 -W1 混煉膠中填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)混煉膠中填料質(zhì)量分?jǐn)?shù) 結(jié)合橡膠結(jié)合橡膠=

4、W1混煉膠中橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)混煉膠中橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù) W3 - W2 -W1混煉膠中填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)混煉膠中填料質(zhì)量分?jǐn)?shù) W1混煉膠中橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)混煉膠中橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù) (g/g) 100% 二影響結(jié)合橡膠的要素二影響結(jié)合橡膠的要素 結(jié)合橡膠是由于填料的比外表積對(duì)橡膠 的吸附產(chǎn)生的，所以任何影響這種吸附的 要素均會(huì)影響結(jié)合橡膠，其要素是多方面 的，以炭黑為典型分述如下。 1.炭黑比外表積的影響炭黑比外表積的影響 結(jié)合膠幾乎與炭黑結(jié)合膠幾乎與炭黑 的比外表積成正比的比外表積成正比 添加。添加。 隨著炭黑比外表積的增大，吸隨著炭黑比外表積的增大，吸 附外表積增大，與橡膠構(gòu)成的界附外表積增大，與橡膠構(gòu)成的界 面積

5、增大當(dāng)分散程度一樣情況面積增大當(dāng)分散程度一樣情況 下，吸附量添加，即結(jié)合橡膠下，吸附量添加，即結(jié)合橡膠 添加。添加。 2混煉薄通次數(shù)的影響混煉薄通次數(shù)的影響 所謂薄通是指橡膠厚度很薄地經(jīng)過開煉機(jī)的二個(gè)輥筒,目的有三: 1如是純天然橡膠，那么是利用薄通時(shí)的機(jī)械剪切力，將NR中部分長分子 鏈斷裂成小分子鏈，以降低NR的門尼粘度，提高工藝操作與加工性能；此工 藝稱為塑煉。 2如是混煉膠，那么是提高混煉膠的混煉效果，使混煉膠中的各組份如炭黑、 硫化劑、防老劑等分散均勻。 3如是硫化膠再生，那么是利用薄通時(shí)的機(jī)械剪切力，將較大顆粒的硫化膠 粉碎為較細(xì)顆粒的硫化膠粉，便于再生利用 為了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，采用溶

6、液混合方法， 即將炭黑加到橡膠溶液中混合均勻，冷凍枯 燥，再薄通不同次數(shù)，取樣測結(jié)合橡膠。 在天然橡膠中實(shí)驗(yàn)了種炭黑，用量50 份，薄通次數(shù)從050次，結(jié)果見圖4-5。 由圖可見，結(jié)合由圖可見，結(jié)合 橡膠約在橡膠約在10次時(shí)次時(shí) 為最高，以后有為最高，以后有 些下降，約在些下降，約在30 次后趨于平穩(wěn)。次后趨于平穩(wěn)。 開場的添加是由開場的添加是由 于混煉添加了分于混煉添加了分 散性，添加潮濕散性，添加潮濕 的作用，同時(shí)也的作用，同時(shí)也 加大了大分子的加大了大分子的 斷鏈。斷鏈。 天然橡膠是一種很容易產(chǎn)生氧化天然橡膠是一種很容易產(chǎn)生氧化 降解的物質(zhì)，那些只需一兩點(diǎn)吸附降解的物質(zhì)，那些只需一兩點(diǎn)吸

7、附 的大分子鏈的自在鏈部分能夠存在的大分子鏈的自在鏈部分能夠存在 于玻璃態(tài)層及亞玻璃態(tài)層外面。于玻璃態(tài)層及亞玻璃態(tài)層外面。 這部分橡膠分子鏈薄通時(shí)同樣會(huì)這部分橡膠分子鏈薄通時(shí)同樣會(huì) 產(chǎn)生力學(xué)斷鏈及氧化斷鏈。這種斷產(chǎn)生力學(xué)斷鏈及氧化斷鏈。這種斷 鏈能夠切斷了與吸附點(diǎn)的銜接，這鏈能夠切斷了與吸附點(diǎn)的銜接，這 樣就會(huì)使結(jié)合膠量下降。樣就會(huì)使結(jié)合膠量下降。 50份炭黑填充的氯丁橡膠、丁苯橡份炭黑填充的氯丁橡膠、丁苯橡 膠和丁基橡膠隨薄通次數(shù)的變化如下：膠和丁基橡膠隨薄通次數(shù)的變化如下： 氯丁橡膠、丁苯橡膠結(jié)合膠隨薄通次數(shù)氯丁橡膠、丁苯橡膠結(jié)合膠隨薄通次數(shù) 添加而添加，大約到添加而添加，大約到30次后趨

8、于平衡。次后趨于平衡。 而丁基橡膠一開場就下降，也是約而丁基橡膠一開場就下降，也是約30次次 后趨于平衡。丁基橡膠下降的緣由類似后趨于平衡。丁基橡膠下降的緣由類似 于天然橡膠。于天然橡膠。 3 3、溫度的影響、溫度的影響 測定溫度的影響，采用溶液混合，測定溫度的影響，采用溶液混合， 冷凍枯燥法制備，將混合好的式樣冷凍枯燥法制備，將混合好的式樣 放在不同溫度下堅(jiān)持一定時(shí)間后測放在不同溫度下堅(jiān)持一定時(shí)間后測 結(jié)合橡膠量。結(jié)合橡膠量。 由圖可知，隨處置溫度升高，即吸附溫度提由圖可知，隨處置溫度升高，即吸附溫度提 高，結(jié)合競賽提高。高，結(jié)合競賽提高。 但是，混煉溫度對(duì)結(jié)合橡膠的影響與之相但是，混煉溫度

9、對(duì)結(jié)合橡膠的影響與之相 反，隨混煉溫度的升高結(jié)合膠越少。反，隨混煉溫度的升高結(jié)合膠越少。 產(chǎn)生緣由能夠是：溫度升高，橡膠變得產(chǎn)生緣由能夠是：溫度升高，橡膠變得 柔軟而不易被機(jī)械破壞斷鏈構(gòu)成大分子自柔軟而不易被機(jī)械破壞斷鏈構(gòu)成大分子自 在基，炭黑在這樣的環(huán)境也不易產(chǎn)生斷鏈在基，炭黑在這樣的環(huán)境也不易產(chǎn)生斷鏈 構(gòu)成自在基。構(gòu)成自在基。 因此高溫?zé)捘z時(shí)構(gòu)成的結(jié)合膠比低溫?zé)捯虼烁邷責(zé)捘z時(shí)構(gòu)成的結(jié)合膠比低溫?zé)?膠時(shí)的少。膠時(shí)的少。 其實(shí)，靜態(tài)高溫條件下添加吸附產(chǎn)生的作其實(shí)，靜態(tài)高溫條件下添加吸附產(chǎn)生的作 用在高溫?zé)捘z時(shí)也存在，只是添加的膠量小用在高溫?zé)捘z時(shí)也存在，只是添加的膠量小 于因混煉溫度升高而減少

10、的膠量。于因混煉溫度升高而減少的膠量。 綜協(xié)作用的結(jié)果是：煉膠溫度升高，結(jié)合膠下降。 理想的混煉工藝是：混煉初始階段，炭黑理想的混煉工藝是：混煉初始階段，炭黑 與橡膠只需有限的結(jié)合而具有較高的切應(yīng)與橡膠只需有限的結(jié)合而具有較高的切應(yīng) 力，而當(dāng)炭黑分散之后，再開場升高混煉力，而當(dāng)炭黑分散之后，再開場升高混煉 溫度，以促使結(jié)合橡膠的構(gòu)成。結(jié)合橡膠溫度，以促使結(jié)合橡膠的構(gòu)成。結(jié)合橡膠 會(huì)使曾經(jīng)分散的炭黑粒子在橡膠中會(huì)使曾經(jīng)分散的炭黑粒子在橡膠中溶劑溶劑 化化，從而使分散體系穩(wěn)定。，從而使分散體系穩(wěn)定。 4.橡膠相對(duì)分子質(zhì)量的影響橡膠相對(duì)分子質(zhì)量的影響 SBR相對(duì)分相對(duì)分 子質(zhì)量子質(zhì)量Mr Mr/M2

11、000結(jié)合膠結(jié)合膠/ mg/g 結(jié)合膠比率結(jié)合膠比率 以以Mv=2000 的為的為1 2000145.71 134006.760.91.3 300000150145.03.2 由于一個(gè)分子能夠只需一由于一個(gè)分子能夠只需一 兩點(diǎn)被吸附住，但這時(shí)它的兩點(diǎn)被吸附住，但這時(shí)它的 其他鏈部分都是結(jié)合膠，所其他鏈部分都是結(jié)合膠，所 以相對(duì)分子質(zhì)量大，結(jié)合膠以相對(duì)分子質(zhì)量大，結(jié)合膠 就多。就多。 5.溶劑溶解溫度的影響溶劑溶解溫度的影響 隨溶解溫度提高，結(jié)合膠隨溶解溫度提高，結(jié)合膠 量下降。量下降。 這一景象闡明了炭黑外表這一景象闡明了炭黑外表 吸附能的不均勻性。吸附能的不均勻性。 Tm點(diǎn)的溫度就是結(jié)合膠完

12、點(diǎn)的溫度就是結(jié)合膠完 全解除的溫度。全解除的溫度。 丁苯橡膠填充丁苯橡膠填充N347的的Tm為為375， 而丁苯橡膠填充石墨化炭黑的而丁苯橡膠填充石墨化炭黑的Tm為為 210 。 闡明石墨化炭黑對(duì)丁苯橡膠結(jié)合能闡明石墨化炭黑對(duì)丁苯橡膠結(jié)合能 低于低于N347炭黑對(duì)丁苯橡膠的結(jié)合能。炭黑對(duì)丁苯橡膠的結(jié)合能。 對(duì)丁基橡膠，實(shí)驗(yàn)得出類似的結(jié)果，對(duì)丁基橡膠，實(shí)驗(yàn)得出類似的結(jié)果， 但丁基橡膠與但丁基橡膠與N347的的Tm為為245。 闡明丁基橡膠比丁苯橡膠對(duì)炭黑的闡明丁基橡膠比丁苯橡膠對(duì)炭黑的 結(jié)合能低。結(jié)合能低。 6.混煉停放時(shí)間的影響 混煉時(shí)間混煉時(shí)間/min/min1 12 23 34 45 5

13、結(jié)合橡膠量結(jié)合橡膠量% %16.216.218.318.322.222.227.827.830.230.2 混煉加工的時(shí)間長，那么生成混煉加工的時(shí)間長，那么生成 結(jié)合橡膠的數(shù)量就相對(duì)增結(jié)合橡膠的數(shù)量就相對(duì)增 多。多。 實(shí)驗(yàn)闡明，混煉后隨停放時(shí)間實(shí)驗(yàn)闡明，混煉后隨停放時(shí)間 的添加，結(jié)合膠量添加，大約一的添加，結(jié)合膠量添加，大約一 周后趨于平衡。周后趨于平衡。 由于固體填料對(duì)橡膠大分子的由于固體填料對(duì)橡膠大分子的 吸附不像對(duì)氣體或小分子吸附那吸附不像對(duì)氣體或小分子吸附那 么容易。另外化學(xué)吸附部分較慢，么容易。另外化學(xué)吸附部分較慢， 也需求一定時(shí)間。也需求一定時(shí)間。 7.炭黑中氫含量的影響 處置溫度與N121炭黑基團(tuán)和構(gòu)造關(guān)系 溫度溫度/氮比外表積氮比外表積/ m2/g) CTAB(m2/ g) 氫含量氫含量 /10-6 Lc/nm 空白空46 100014412728201.49 110014013119651.55 15001281321062.71 將將N121炭黑在氮?dú)猸h(huán)境中分別加熱到炭黑在氮?dú)猸h(huán)境中分別加熱到 1000、1100、1500，在該峰值溫度，在該峰值溫度 下堅(jiān)持下堅(jiān)