第8章 水溶液

1、第三篇第三篇 水溶液化學(xué)原理水溶液化學(xué)原理 第第8章章 水溶液水溶液 Chapter 8 Water Solution 2 1 進一步掌握溶液的濃度的表示方法。 2 了解稀溶液的通性。 3 初步了解強電解質(zhì)理論。 本章教學(xué)要求 3 本章教學(xué)內(nèi)容 8-1 溶液的濃度和溶解度溶液的濃度和溶解度 8-2 非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性 8-3 強電解質(zhì)溶液理論強電解質(zhì)溶液理論 Concentration and solubility of solution Colligative properties dilute nonelectroiyte solution Theory of s

2、trong electrolyte solution 4 8-1 溶液的濃度和溶解度溶液的濃度和溶解度（concentration and solubility of solution） 8-1-1 溶液的濃度溶液的濃度(The concentration of solution) 1、溶液濃度的表示方法、溶液濃度的表示方法 廣義的濃度定義是溶液重的溶質(zhì)相對于溶液或溶劑的相對量。廣義的濃度定義是溶液重的溶質(zhì)相對于溶液或溶劑的相對量。 狹義的濃度定義是一定體積的溶液重溶質(zhì)的狹義的濃度定義是一定體積的溶液重溶質(zhì)的“物質(zhì)的量物質(zhì)的量”。在歷史上。在歷史上 由于不同的實踐需要形成了名目眾多的濃度表示方

3、法，已經(jīng)學(xué)過的濃由于不同的實踐需要形成了名目眾多的濃度表示方法，已經(jīng)學(xué)過的濃 度表示方法有：度表示方法有： 溶液濃度的幾種表示方法溶液濃度的幾種表示方法 類型 符 號 單 位 物質(zhì)的量濃度(molarity) M mol/L 質(zhì)量摩爾濃度(molality) m mol/kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù) w 無單位 摩爾分?jǐn)?shù) x(B) 無單位 5 2. 2. 各種濃度之間的換算各種濃度之間的換算. .如如:p297:p297表表8-1 8-1 實驗室常用酸堿溶液的濃度。實驗室常用酸堿溶液的濃度。 3. 3. 各種不同純度試劑的表示：各種不同純度試劑的表示： 優(yōu)級純優(yōu)級純(G.R)(G.R)：Guarantee

4、Reagent (綠色綠色) 分析純分析純(A.R)(A.R)：Analytical Reagent(紅色紅色) 化學(xué)純化學(xué)純(C.P)(C.P)：Chemical Pure(藍(lán)色藍(lán)色) 實驗試劑實驗試劑(L.R): (L.R): Laboratory Reagent (棕或黃色棕或黃色) 6 8-1-2 溶解度溶解度（solubility） 中學(xué)里介紹過把某溫度中學(xué)里介紹過把某溫度 下下100100克水里某物質(zhì)溶解克水里某物質(zhì)溶解 的最大克數(shù)叫溶解度的最大克數(shù)叫溶解度. .習(xí)習(xí) 慣上慣上按溶解度大小按溶解度大小，把，把 溶液分為：溶液分為： 1 1、溶解度、溶解度 一定溫度和壓力下溶質(zhì)在一定

5、量溶劑重形成飽和溶液一定溫度和壓力下溶質(zhì)在一定量溶劑重形成飽和溶液 時時, ,被溶解的溶質(zhì)的量。被溶解的溶質(zhì)的量。 其實，其實，從相平衡的角度從相平衡的角度理理 解溶解度更確切，即在一解溶解度更確切，即在一 定溫度和壓力下，固液達定溫度和壓力下，固液達 到平衡時的狀態(tài)到平衡時的狀態(tài). . 這時把這時把 飽和溶液飽和溶液里的物質(zhì)濃度稱里的物質(zhì)濃度稱 為為“溶解度溶解度”。按此把溶。按此把溶 液分為：液分為： 易溶易溶 10 可溶可溶 1-10 微溶微溶 0.1-1 難溶難溶 0.1 不飽和溶液不飽和溶液 飽和溶液飽和溶液 過飽和溶液過飽和溶液 7 2、溶解度的影響因素、溶解度的影響因素 a. 溫

6、度對不同物質(zhì)在水中的溶解度有不同的影響溫度對不同物質(zhì)在水中的溶解度有不同的影響： 1.1.溫度的升高有利于吸熱過程，例如圖中溫度的升高有利于吸熱過程，例如圖中KNO3溶于水時是吸熱反應(yīng)；溶于水時是吸熱反應(yīng)； 2.2.溫度升高不利于放熱過程溫度升高不利于放熱過程, ,例如例如Ce2(SO4)3溶于水時是放熱反應(yīng)；溶于水時是放熱反應(yīng)； 3.3.NaCl在水中的溶解度受溫度的影響不大在水中的溶解度受溫度的影響不大, ,基本上是一條不變的直線；基本上是一條不變的直線； 4.4.硫酸鈉的溶解度曲線較為復(fù)雜。在硫酸鈉的溶解度曲線較為復(fù)雜。在305.4K305.4K以下的曲線是含以下的曲線是含1010個結(jié)晶

7、個結(jié)晶 水的水的Na2SO410H2O的溶解度曲線，溶解度隨溫度的升高而增大。在的溶解度曲線，溶解度隨溫度的升高而增大。在 305.4K305.4K以上的曲線則是無水以上的曲線則是無水Na2SO4的溶解度曲線，溶解度隨溫度的升的溶解度曲線，溶解度隨溫度的升 高而降低。高而降低。 8 b. 壓力壓力 壓力的變化對固體溶質(zhì)和液體溶質(zhì)的溶解度一般影響不大，但對氣體壓力的變化對固體溶質(zhì)和液體溶質(zhì)的溶解度一般影響不大，但對氣體 溶質(zhì)的溶解度卻有很大的影響。溶質(zhì)的溶解度卻有很大的影響。 表表8-2 8-2 氣體溶解度與氣體壓力的關(guān)系氣體溶解度與氣體壓力的關(guān)系 壓力/Pa373K時CO2的溶解 度/mold

8、m-3 壓力/Pa298K時N2的溶 解度/moldm-3 80.1105 0.386 25.3105 0.0155 106.5105 0.477 50.7105 0.0301 120.0105 0.544 101.3105 0.061 160.1105 0.707 202.6105 0.100 200.1105 0.887 9 3 3、享利定律、享利定律-氣體溶解定律氣體溶解定律 a.a.敘述：在一定溫度下敘述：在一定溫度下, ,一定體積的液體中所溶解的氣體質(zhì)量與該氣體一定體積的液體中所溶解的氣體質(zhì)量與該氣體 的分壓成正比的分壓成正比 b.b.解釋：當(dāng)氣體的壓強增加解釋：當(dāng)氣體的壓強增加n

9、n倍；那么氣體進入液體的機會也增加倍；那么氣體進入液體的機會也增加n n倍，倍， 所以氣體溶解的質(zhì)量也增加所以氣體溶解的質(zhì)量也增加n n倍。故亨利定律與其它氣體的分壓無倍。故亨利定律與其它氣體的分壓無 關(guān)關(guān). . c.c.數(shù)學(xué)表達式數(shù)學(xué)表達式: : p=K x (K Henrys constant) 亨利定律只適用于溶解度小，不與溶劑相互作用的氣體。所以亨利定律只適用于溶解度小，不與溶劑相互作用的氣體。所以 HCl,NH3等氣體都不適用。等氣體都不適用。 10 。 標(biāo)壓 標(biāo)壓 中氧氣的濃度為： 水當(dāng)水與空氣達到因個標(biāo)準(zhǔn)壓力 空氣度為的氧氣 時，個標(biāo)準(zhǔn)壓力的分壓為 14 13 2 1 12 2

10、1 -3- 0 .105 . 2 1 .1023. 12 . 0 . . 時,此.0.2 的分壓分 中氧氧.molL101.23溶解在水中 (101325Pa)1氧氣,時C25 Lmol Lmol x p xp x xkp ExampleExample 11 8-1-3 相似相溶原理相似相溶原理 （the principle of similitude between solute and solvent） “相似相溶”原理，即非極性物質(zhì)可以溶解在非極性 溶劑中(例如碘溶于四氯化碳中)，性物質(zhì)和離子型晶 體易溶于極性溶劑(如水)中。主要表現(xiàn)在： a. 溶質(zhì)分子于溶劑分子的結(jié)構(gòu)越相似，相互溶解越

11、容 易； b. 溶質(zhì)分子的分子間作用力與溶劑分子間作用力越相 似，越易互溶。 12 8-2 非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性 （colligative properties dilute nonelectroiyte solution） 各種溶液各有其特性，但有幾種性質(zhì)是一般稀溶液所共有的各種溶液各有其特性，但有幾種性質(zhì)是一般稀溶液所共有的. . 這這 類性質(zhì)與濃度有關(guān)，或者是與溶液中的類性質(zhì)與濃度有關(guān)，或者是與溶液中的“粒子數(shù)粒子數(shù)”有關(guān)，而與溶質(zhì)的有關(guān)，而與溶質(zhì)的 性質(zhì)無關(guān)性質(zhì)無關(guān). . Ostwald 稱其為稱其為“依數(shù)性依數(shù)性” . ” . 這里非常強調(diào)溶液是這里非常強調(diào)溶

12、液是“難揮難揮 發(fā)的發(fā)的”，“非電解質(zhì)的非電解質(zhì)的”和和“稀的稀的”這幾個定語的這幾個定語的. . 溶液的幾種性質(zhì)與水的比較溶液的幾種性質(zhì)與水的比較 物質(zhì) Tb / Tf / 20 / (gcm- 3) 純水 100.00 0.00 0.9982 0.5molkg -1糖水 100.27 -0.93 1.0687 0.5molkg -1尿素水溶液 100.24 -0.94 1.0012 13 8-2-1 溶液的蒸汽壓下降溶液的蒸汽壓下降拉烏爾定律拉烏爾定律 （lowering of the vapor pressure of the solventRaoults law） (1) 溶液蒸汽壓下

13、降實驗溶液蒸汽壓下降實驗 在液體中加入任何一種難揮發(fā)的物質(zhì)時，液體的蒸汽壓便下在液體中加入任何一種難揮發(fā)的物質(zhì)時，液體的蒸汽壓便下 降，在同一溫度下，純?nèi)軇┱羝麎号c溶液蒸汽壓之差，稱為溶液降，在同一溫度下，純?nèi)軇┱羝麎号c溶液蒸汽壓之差，稱為溶液 的蒸汽壓下降（的蒸汽壓下降（ p）. 同一溫度下，由于溶質(zhì)的加入，使溶液中單位體積溶劑蒸發(fā)同一溫度下，由于溶質(zhì)的加入，使溶液中單位體積溶劑蒸發(fā) 的分子數(shù)目降低，逸出液面的溶劑分子數(shù)目相應(yīng)減小的分子數(shù)目降低，逸出液面的溶劑分子數(shù)目相應(yīng)減小, 因此在較因此在較 低的蒸汽壓下建立平衡，即溶液的蒸汽壓比溶劑的蒸汽壓低低的蒸汽壓下建立平衡，即溶液的蒸汽壓比溶劑的

14、蒸汽壓低. 實驗：實驗： 解釋：解釋： 14 15 （2）拉烏爾定律拉烏爾定律（Raoults law） 根據(jù)實驗結(jié)果，在一定溫度下，稀溶液的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑母鶕?jù)實驗結(jié)果，在一定溫度下，稀溶液的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑?蒸汽壓乘以溶劑在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，即蒸汽壓乘以溶劑在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，即 則令 即 ）為溶液的質(zhì)量摩爾濃度（ ，當(dāng) 或）（所以 為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)）（由于 其中 51.55 51.55 51.55 1 1 , 0 B 0 A 0 B B A BA A AAB A 0 B 0 BA 0 B ABA BA B BB 0 B p K m pxpp m m n n nn n xnn xppp

15、pxpp xxx nn n xxpp B Kmp 16 Example Example 已知已知20 時水的飽和蒸汽壓為時水的飽和蒸汽壓為2.33 kPa. 將將17.1g蔗蔗 糖糖（C12H22O11）與與3.00g尿素尿素 CO(NH2)2分別溶于分別溶于100g 水水. . 計算形成溶液的蒸汽壓計算形成溶液的蒸汽壓. . Solution 兩種溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量是兩種溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量是M1=342 g/mol和和M2=60.0 g/mol 991. 0 5 . 05 .55 5 .55 kgmol500. 0 OgH100 OgH1000 molg0 .60 g00. 3 kgmol500.

16、0 OgH100 OgH1000 molg342 g1 .17 0H 1 2 2 1 2 1 2 2 1 1 2 x m m 數(shù)相同：兩種溶液中水的摩爾分 則則 所以，兩種溶液的蒸汽壓均為：所以，兩種溶液的蒸汽壓均為：p=2.33 kPa0.991=2.31 kPa 只要溶液的質(zhì)量摩爾數(shù)相同，其蒸汽壓也相同只要溶液的質(zhì)量摩爾數(shù)相同，其蒸汽壓也相同. 17 蒸氣壓下降引起的直接后果之一蒸氣壓下降引起的直接后果之一 8-2-2 溶液的溶液的凝固點下降凝固點下降(depression of the freezing point) 必須注意到，溶質(zhì)加到溶劑（如水）中，只影響到溶劑（如水）必須注意到，溶

17、質(zhì)加到溶劑（如水）中，只影響到溶劑（如水） 的蒸氣壓下降，而對固相（如冰）的蒸氣壓沒有影響的蒸氣壓下降，而對固相（如冰）的蒸氣壓沒有影響. 顯然，只有當(dāng)顯然，只有當(dāng) 溫度低于純?nèi)軇┑哪厅c時（對水而言為溫度低于純?nèi)軇┑哪厅c時（對水而言為 0 ），這一溫度就是溶），這一溫度就是溶 液的凝固點，所以溶液的凝固點總是低于純?nèi)軇┑哪厅c，其降低值液的凝固點，所以溶液的凝固點總是低于純?nèi)軇┑哪厅c，其降低值 為為Tf. 同理可得，同理可得，Tf=Kfm 18 Example Example Solution 冬天，在汽車散熱器的水中注入一定量的乙二醇可防止水冬天，在汽車散熱器的水中注入一定量的乙二醇可

18、防止水 的凍結(jié)的凍結(jié). 如在如在 200 g 的水中注入的水中注入6.50 g 的乙二醇，求這種溶液的的乙二醇，求這種溶液的 凝固點凝固點. 1 2 2 kgmol525. 0 OHg200 OHg1000g50. 6 乙二醇 乙二醇 此時水中 M m 98. 0525. 086. 1 ff mKT 98. 0即此種溶液的凝固點為 （） mKT ff 19 8-2-3 溶液的溶液的沸點升高沸點升高(elevation of the boiling point) 當(dāng)溶液的蒸汽壓下降，要使其沸騰，即蒸汽壓達到外界壓力，就當(dāng)溶液的蒸汽壓下降，要使其沸騰，即蒸汽壓達到外界壓力，就 必須使其溫度繼續(xù)升高

19、必須使其溫度繼續(xù)升高 ，達到新的沸點，才能沸騰，達到新的沸點，才能沸騰. . 這叫稀溶液這叫稀溶液 的沸點升高的沸點升高. . 溶液越濃，其溶液越濃，其 p p 越大，越大， T Tb b 越大，即越大，即 T Tb b p p，則則 b T 蒸氣壓下降引起的直接后果之二蒸氣壓下降引起的直接后果之二 mK M m kp n n kpxkppkT b B 0 B A 0 A 0 b /1000 K Kb b為沸點升高常數(shù)，與溶劑的摩爾質(zhì)量、沸點、氣化熱有關(guān)，為沸點升高常數(shù)，與溶劑的摩爾質(zhì)量、沸點、氣化熱有關(guān)， 可由理論推算，也可由實驗測定：直接測定幾種濃度不同的稀溶液可由理論推算，也可由實驗測定

20、：直接測定幾種濃度不同的稀溶液 的的 T Tb b ，然后用然后用 T Tb b對對m m作圖，所得直線斜率即為作圖，所得直線斜率即為K Kb b. . 20 Example Example 已知純苯的沸點是已知純苯的沸點是 80.2 ，取，取 2.67 g萘（萘（C10H8）溶溶 于于100g苯中，測得該溶液的沸點為苯中，測得該溶液的沸點為 80.731 ，試求苯的，試求苯的 沸點升高常數(shù)沸點升高常數(shù). Solution 1 b 1 1 b bb b 1 molkg545. 2 kg 100 1000 molg128 g67. 2 531. 0 531. 0molg128 KK KK mKT

21、 KT 得 ，萘的摩爾質(zhì)量 21 8-2-4 溶液的溶液的滲透壓滲透壓（osmotic pressure） （1）滲透滲透-溶劑分子透過半透膜向溶液擴散使溶液變稀的現(xiàn)象。溶劑分子透過半透膜向溶液擴散使溶液變稀的現(xiàn)象。 （2）滲透壓滲透壓-施于溶液液面阻止溶劑施于溶液液面阻止溶劑 透過半透膜向溶液滲透的壓強。透過半透膜向溶液滲透的壓強。 蒸氣壓下降引起的直接后果之三蒸氣壓下降引起的直接后果之三 22 （3）滲透壓的測定滲透壓的測定 內(nèi)管是鍍有亞鐵氰化銅內(nèi)管是鍍有亞鐵氰化銅 Cu2Fe(CN)6 的無釉磁管，它的半滲的無釉磁管，它的半滲 性很好性很好. . 管的右端與帶活塞的漏斗相連，用以加水，左

22、端連結(jié)一毛管的右端與帶活塞的漏斗相連，用以加水，左端連結(jié)一毛 細(xì)玻璃管，管上有一水平刻度細(xì)玻璃管，管上有一水平刻度(l). (l). 外管是一般玻璃制的，上方帶外管是一般玻璃制的，上方帶 口，可以調(diào)節(jié)壓力口，可以調(diào)節(jié)壓力. . 若外管充滿糖水溶液，內(nèi)管由漏斗加水至毛細(xì)若外管充滿糖水溶液，內(nèi)管由漏斗加水至毛細(xì) 管液面到達管液面到達l l處處. . 因內(nèi)管蒸氣壓大于外管，水由內(nèi)向外滲透，液面因內(nèi)管蒸氣壓大于外管，水由內(nèi)向外滲透，液面l l 就有變化，若在外管上方口處加適當(dāng)壓力就有變化，若在外管上方口處加適當(dāng)壓力 p p，則可阻止水的滲透而則可阻止水的滲透而 維持液面維持液面l l不變，按定義所加壓

23、力不變，按定義所加壓力 p p 就是滲透壓就是滲透壓. . 23 （4） 滲透壓定律滲透壓定律 1877年，年，Pfeffer 的實驗結(jié)果，的實驗結(jié)果， 在在0 0 蔗糖溶液的滲透壓蔗糖溶液的滲透壓 溶液濃度溶液濃度c/gdm-3 滲透壓滲透壓 /atm 13 gdmatm/ c 10.03 0.68 0.068 20.14 1.34 0.067 40.60 2.75 0.068 61.38 4.04 0.066 1%1%蔗糖溶液在不同溫度的滲透壓蔗糖溶液在不同溫度的滲透壓 溫度溫度 T/K 滲透壓滲透壓 /atm )Katm/(10 13 T 273 0.648 2.37 287 0.691

24、 2.41 295 0.721 2.44 309 0.746 2.41 24 , n 為一常數(shù)，并與理想氣體常數(shù)為一常數(shù)，并與理想氣體常數(shù) R 值相似值相似. 因而認(rèn)為稀溶液的滲透壓定律與理想氣體定律相似，可表述為：因而認(rèn)為稀溶液的滲透壓定律與理想氣體定律相似，可表述為： 式中式中 是是 kPa ，T用用K， V是摩爾體積，是摩爾體積，n/V是摩爾濃度，是摩爾濃度， R 用用 8.31 kdm-3mol-1K-1 1885年，年，vant Hoff 把這些數(shù)據(jù)歸納、比較，發(fā)現(xiàn)把這些數(shù)據(jù)歸納、比較，發(fā)現(xiàn): nT V mRTcRTRT V n nRTV或 25 測得人體血液的冰點降低值測得人體血液

25、的冰點降低值 Tf= 0.56，求在體溫求在體溫 37 時的滲透壓時的滲透壓. )(60.775 )37273(31. 8 86. 1 56. 0 , kPa RT K T mRT K T mmKT f f f f ff 又 Example Example Solution 26 Example Example 有一種蛋白質(zhì)，估計它的摩爾質(zhì)量在有一種蛋白質(zhì)，估計它的摩爾質(zhì)量在 12000 gmol-1左右，請用滲透壓法測定其摩爾左右，請用滲透壓法測定其摩爾 質(zhì)量是多少？質(zhì)量是多少？ ，因為溶液很稀，可設(shè)它的密度和水的，因為溶液很稀，可設(shè)它的密度和水的1 g mol-1相同相同. RT V n

26、34 3 33 1 dmmol103 . 8 cm100 dmcm1000 mol12000 00. 1 g g V n 濃度 kPa02. 2K293KmoldmkPa31. 8dmmol103 . 8 11334 由于蛋白質(zhì)摩爾質(zhì)量很大，由于蛋白質(zhì)摩爾質(zhì)量很大，1%溶液的質(zhì)量摩爾濃度或溶溶液的質(zhì)量摩爾濃度或溶 質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)都很小，質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)都很小， p 與與 Tb 值很小（值很?。?），若用沸），若用沸 點上升法，不易精確測量，點上升法，不易精確測量， Tf 也相當(dāng)小（也相當(dāng)?。?），用），用 冰點下降法也難以測準(zhǔn)，所以用滲透壓法最好冰點下降法也難以測準(zhǔn)，所以用滲透壓法最好. K103 .

27、4 4 K106 . 1 3 Solution 27 （1） 小結(jié)稀溶液依數(shù)性的應(yīng)用小結(jié)稀溶液依數(shù)性的應(yīng)用. （2） 為什么測定普通物質(zhì)分子量常用冰點下降法而為什么測定普通物質(zhì)分子量常用冰點下降法而 不用沸點上升法，而測定生物大分子的分子量不用沸點上升法，而測定生物大分子的分子量 卻又常用滲透壓法卻又常用滲透壓法. Question Question 28 8-3 強電解質(zhì)溶液理論強電解質(zhì)溶液理論（theory of strong electrolyte solution） 人們最先認(rèn)識非電解質(zhì)稀溶液的規(guī)律，然后再逐步認(rèn)識電人們最先認(rèn)識非電解質(zhì)稀溶液的規(guī)律，然后再逐步認(rèn)識電 解質(zhì)溶液及濃溶液的

28、規(guī)律解質(zhì)溶液及濃溶液的規(guī)律. . 幾種鹽的水溶液的冰點下降情況幾種鹽的水溶液的冰點下降情況 鹽鹽 m/molkg-1 Ti/K（ （計算值）計算值） Ti/K（計算值）計算值） 計算值 實驗值 i KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78 MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 1887年，年，Arrhenius 是這樣在電離理論中解釋這個現(xiàn)象的：是這樣在電離理論中解釋這個現(xiàn)象的： 電解質(zhì)在水溶液中是電離的電解質(zhì)在水溶液中是電離的. 電離電離“似乎似乎”又是不完全的又是不完全的. 然而，我們知道，強電解質(zhì)離子晶體，在水中應(yīng)是完全電然而，我們知道，強電解質(zhì)離子晶體，在水中應(yīng)是完全電 離的，那么，離的，那么，這一矛盾又如何解釋呢？這一矛盾又如何解釋呢？ 29 強電解質(zhì)溶液理論強電解質(zhì)溶液理論 1923年，年，Debye和和Hckle 提出了強電解質(zhì)溶液理論，初步解提出了強電解質(zhì)溶液理論，初步解 釋了前面提