00127固液擴(kuò)散接合微接點(diǎn)技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用

1、行政院國(guó)家科學(xué)委員會(huì)專題研究計(jì)劃成果報(bào)告固液擴(kuò)散接合微接點(diǎn)技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用 application and development of microjoints prepared by solid-liquidinterdiffusion bonding 計(jì)劃編號(hào)：nsc90-2216-e-005-019 執(zhí)行期限： 90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日主持人：薛富盛國(guó)立中興大學(xué)材料工程學(xué)系教授計(jì)劃參與人員:張正彥李英杰程春鳳蕭毓哲國(guó)立中興大學(xué)材料工程學(xué)系中文摘要藉由x光繞射分析儀(xrd) 和掃描式電子顯微鏡(sem) 分 析sn( 電 鍍 )/zn( 電 鍍 )/cu三 層

2、 系 統(tǒng) 和 共 晶sn-9zn/cu 兩層系統(tǒng)于蟻酸氣氛中，在溫度為 200、250和 300、時(shí)間為 5、30 分鐘熱處理?xiàng)l件下界面反應(yīng)與微結(jié)構(gòu)分析。sn(電鍍)/zn(電鍍)/cu三層系統(tǒng)在溫度為200、250與 300、時(shí)間為 5分鐘熱處理后，cu擴(kuò)散到原電鍍之 zn層反應(yīng)形成-cu5zn8 介金屬相 ，當(dāng)熱處理溫度上升至 300時(shí)，發(fā)現(xiàn) sn擴(kuò)散進(jìn)入 cu -zn 介金屬相中取代部份 cu 原子位置，使得原-cu 5zn8 介金屬相轉(zhuǎn)變成-(cu1-xsnx)5zn8 介金屬相結(jié)構(gòu)，而且隨著熱處理溫度上升 ， 介金屬相 顆粒變大 ，粒徑分布不一。sn-9zn/cu兩層系統(tǒng)試片于蟻酸氣

3、氛下，在溫度為250、300時(shí)間為 5 分鐘和溫度為 300時(shí)間為 30 分鐘浸漬熱處理后，界面處形成 -cu5zn8 介金屬相，隨著溫度與時(shí)間增加厚度增加。 關(guān)鍵詞： 共晶 sn-9zn、蟻酸、介金屬 一、 緣由與目的 電子構(gòu)裝扮演著將 ic芯片與基板連接的角色，在覆晶構(gòu)裝技術(shù)中，須在芯片上的電極制作焊錫隆點(diǎn)作為與基板連接的角色，常用焊錫隆點(diǎn)材料為 sn-pb 合金，因?yàn)?pb 為一毒性物質(zhì)，對(duì)人體有害且造成對(duì)環(huán)境污染，各 國(guó) 已 明 定 為 未 來 禁 用 材 料1 。目前二元無鉛焊錫(lead-free solders) 種類有 sn-3.5ag、sn-9zn 、sn-0.7cu和sn

4、-58bi，其中 sn -9zn 與 sn-37pb 各項(xiàng)性質(zhì)比較如表1，共晶 sn -9zn 合金具有熔點(diǎn)接近、良好機(jī)械性質(zhì)和成本低等優(yōu)勢(shì)為一 具長(zhǎng)期潛力取代 sn-pb 的焊料。 本研究系利用x光繞射分析儀 (xrd)和掃描式電子顯微鏡(sem)分析 sn(電鍍)/zn(電鍍)/cu 板三層系統(tǒng)和sn-9zn/cu板兩層系統(tǒng)于蟻酸氣氛下熱處理后其界面反應(yīng)與微結(jié)構(gòu)分析，作為 sn-zn 焊料與 cu 界面反應(yīng)研究之參考。表 1 焊錫基本性質(zhì)2-3種類性質(zhì)熔點(diǎn)成本密度utsshear abstract interfacial reactions and microstructural anal

5、ysis ofthe sn(electroplated)/zn(electroplated)/cu trilayer system and sn-9zn/cu bilayer system upon heat treatment at 200,250 and 300 for 5 and 30 min in formic acid atmosphereare investigated by x-ray diffraction (xrd) and scanningelectron microscopy (sem). in the sn(electroplated)/zn(electroplated

6、)/cu trilayer system heat-treated at 200、250and 300 for 5 min,it is observed that cu diffuses into the zn layer and formsthe-cu5zn8 intermetallic phase. as the heat treatmenttemperature was raised to 300 , it is found that sndiffuses into the cu5zn8 layer and a (cu1-xsnx)5zn8 phase was produced. in

7、contrast, only the -cu5zn8phase isdetected in the sn-9zn/cu bilayer system for the specimens heat-treated at 250 and 300 for 5 and 30 min,and the thickness of the intermetallic layer increases withtemperature and annealing time. keywords: sn -9zn, formic acid, intermetallic () (us/kg) (g/cm3) (mpa)

8、(mpa) sn-37pb 183 5.87 8.90 45.1 48.4 sn-9zn 199 7.99 7.27 64.8 48.8 二 、 實(shí) 驗(yàn) 方 法本實(shí)驗(yàn)分為sn(電鍍)/zn(電 鍍)/cu板三層系統(tǒng)和sn-9zn/ cu 板兩層系統(tǒng)兩部份，其實(shí)驗(yàn)流程如圖 1 所示。 2.1 sn(電鍍)/zn( 電鍍)/cu 板三層系統(tǒng) 將 3*3.5*2 mm 大小的 cu 板(99.96%) 經(jīng)研磨 、0.3m 之氧化鋁粉(al2o3)拋光后，以丙酮和酒精進(jìn)行表面清潔、最后浸泡于 5% 稀硫酸(h2so4) 1 分鐘后并以純水清洗、烘干后， 進(jìn)行電鍍 zn 和 sn；本次實(shí)驗(yàn)所采用的電鍍液

9、皆為酸性鍍液，在室溫、攪拌狀況下進(jìn)行電鍍， zn 層電鍍條件是電流密度為1.655e-2a/cm2、時(shí)間為 50 分鐘，而 sn 層電鍍條件是電流密度為 2.966e-2a/cm2、時(shí)間為 1 小時(shí)，隨后在蟻酸的氣氛下進(jìn)行 200、250 及 300熱處理，時(shí)間為 5 分鐘，最后利用 xrd 及 sem 等分析儀器進(jìn)行分析。2.2 sn-9zn/cu 板兩層系統(tǒng)將裁剪成 3*12*2mm 大小的 cu 板同 2.1 步驟進(jìn)行表面清潔、 酸浸后與共晶 sn -9zn焊料同時(shí)置于陶瓷管中，隨后在蟻酸的氣氛下進(jìn)行溫度為 250時(shí)間為 5 分鐘和溫度為 300時(shí)間為 5、30 分鐘熱處理最后利用 xr

10、d 及 sem 等儀器進(jìn)行分析。 構(gòu)，試片表面背向散射電子影像如圖 5 所示，隨著熱處理溫度上升 ，顆 粒 狀 -cu5zn8介金屬相變大， 粒徑大小分布亦較廣；xrd分析結(jié)果如圖6所示，在溫度為 200 和 250熱處理后其繞射光譜出現(xiàn)-cu5zn8介金屬相和 cu 相，并無發(fā)現(xiàn)其它相存在，而經(jīng) 300熱處理后，原 -cu5zn8介金屬相光譜發(fā)現(xiàn)有輕微偏移現(xiàn)象，由 sn -zn 和 sn-cu 兩相圖中得知 sn 和 zn 兩元素彼此不互溶，而 sn 在高溫可固溶于 cu ，推測(cè)存在于 cu -zn 介金屬相中的sn 元素會(huì)取代 cu 元素位置，由 xrd 分析結(jié)果得sn/zn/cu 三層系

11、統(tǒng)cu 板前處理zn, sn 電鍍熱處理200、250和 3005 分鐘xrd 分析sem 分析sn-9zn/cu 兩層系統(tǒng)cu 板前處理sn-9zn 熱處理250和 3005、30 分鐘xrd 分析sem 分析知在300下原-cu5zn8介金屬相光譜有輕微偏移現(xiàn)象，推測(cè)為 sn 元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入 cu -zn 介金屬相中，取代部份cu 元素位置所致，使得 -cu5zn8 介金屬相轉(zhuǎn)變成-(cu1-xsnx)5zn8介金屬相結(jié)構(gòu)。sn(電鍍)/zn(電鍍)/cu板三層系統(tǒng)之反應(yīng)機(jī)構(gòu)示意圖如圖 7 所 示，試片于蟻酸氣氛下 ，在溫度為200 與 250熱處理后，原電鍍之 zn層與 sn 反應(yīng)成共晶

12、sn-9zn(熔點(diǎn)為198.5 )組織后 ，進(jìn)一步與cu 板反應(yīng)于界面處生成層狀-cu5zn8介金屬相 ，當(dāng)熱處理溫度上升至300 時(shí)sn元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入cu-zn 介金屬相層中取代部分 cu原子位置，使得-cu5zn8介金屬相轉(zhuǎn)變成 - (cu1-xsnx)5zn8介金屬相結(jié)構(gòu)，此外隨著溫度的上升介金屬相顆粒變大粒徑分布不均；onishi 等人研究中在 573k 下介金圖 1 實(shí)驗(yàn)流程圖 三 、 結(jié) 果 與 討 論3.1 sn(電鍍)/zn(電鍍)/cu 板三層系統(tǒng)試片于蟻酸氣氛下經(jīng)溫度為 200時(shí)間為 5 分鐘熱處理后， 以sem觀察試片橫截面 ， sn(電鍍)/zn( 電 鍍) 界面上有許多

13、空孔存在如圖2(a)所屬化合物之莫耳生成自由能( g)大小如表2所示，其中 -cu5zn8 介金屬相之莫耳生成自由能(g-cu5zn8)為-12.34kj/mol 低于 cu -sn介金屬相之莫耳生成自由能4-7，從熱力學(xué)觀點(diǎn)上，判斷生成物是否為穩(wěn)定相可參考其生成自由能g 大小，生成自由能愈低者愈穩(wěn)定， 表示-cu5zn8介金屬化合物較 cu-sn 介金屬相為穩(wěn)定相。示，此因電鍍之鍍層結(jié)構(gòu)不密致于熱處理時(shí)鍍層內(nèi)所含氣體聚集所致， 經(jīng) eds分析原zn層組成為cu:zn=29.71:70.29(at%)，由 cu-zn 相圖判斷其組成屬于-cu5zn8介金屬相，試片橫截面經(jīng)sem線性(a) sn

14、 cu5zn8 cu void (b) 掃描分析后，發(fā)現(xiàn)在 zn 層的部分含有 cu 元素，顯示 cu 元素?cái)U(kuò)散至zn層，而 sn 元素只分布在原電鍍 sn 層中并未發(fā)現(xiàn)有擴(kuò)散至 zn或 cu 層如圖 2(b)所示；當(dāng)熱處理溫度提高為 250時(shí)、試片橫截面背向散射電子影像和線性掃描分析如圖3 所 示，介金屬相屬 -cu5zn8組成且厚度增加。當(dāng)熱處理溫度提高為300時(shí)，層狀之介金屬相表面粗躁度變大且有顆粒狀之介金屬相分布在sn 層中如圖 4(a)所示，經(jīng) eds 分析原電鍍 zn 層組成 為cu :zn:sn= 40.91:54.97:4.12(at%) 發(fā) 現(xiàn) 其 中cu-zn 介金屬相存在

15、著sn 元素；試片橫截面經(jīng)sem線性掃描分析后 ，由元素分布曲線圖中發(fā)現(xiàn)cu 、zn 和sn 三元素成份分布有重迭情形如圖 4(b)所示。試片經(jīng)溫度為 200、250 和 300時(shí)間為 5 分 鐘熱處理后 ，經(jīng) 20% hcl 腐蝕液浸蝕去除 sn 后，以sem觀察其表面形態(tài)以及xrd分析介金屬相結(jié)(a) (a) 圖2 (a)背向散射電子影像(200、5min) (b)橫截面線性掃描(b) sn cu5zn8 cu 圖3 (a)背向散射電子影像(250、5min) (b)橫截面線性掃描(b) sn (cu1 -xsnx)5zn8 cu 圖4 (a)背向散射電子影像(300、5min) (b)橫

16、截面線性掃描) 3.2 sn-9zn/cu板兩層系統(tǒng)(a) 200，5 分鐘1 0 um (b) 300，30 分鐘1 0 um 試片于蟻酸氣氛下經(jīng)溫度為 250和 300時(shí)間為 5 分鐘熱處理后，在界面處生成一層狀介金屬化合物 如 圖8(a) 所 示 ， 以eds分 析 其 組 成 為?圖5 介金屬相表面形態(tài) : c u5zn8 : (cusn ) zncu:zn=30.80:69.20(at%)推測(cè)為 -cu5zn8介金屬相化合物；當(dāng)熱處理溫度上升為300時(shí)間為 30分鐘后，界面上介金屬層厚度增加約為 19.9m如 圖 8(b)所示，該層狀介金屬化合物經(jīng) eds分析結(jié)果亦屬于-cu5zn8

17、介金屬相化合物。經(jīng)過 250時(shí)間為 5 分鐘及 300 時(shí)間為 5 分鐘和 30 分鐘浸漬熱處理之試片， 表面以 20% hcl腐蝕液浸蝕去除 sn 后以xrd 進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如圖 8 所示，界面上之介金屬相為 -cu5zn8結(jié)構(gòu)。sn-9zn/cu板兩層系統(tǒng)界面反應(yīng)機(jī)構(gòu)示意圖如圖 10 所示，于蟻酸氣氛下，在溫度為 250時(shí)間為5 分鐘和溫度為 300時(shí)間為 5 分鐘及 30 分鐘浸漬熱處理反應(yīng)中， 界面處反應(yīng)生成一層狀-cu5zn8? : cu1-xx58?300介金屬相 ，隨著溫度及時(shí)間增加介金屬層厚度增加。由于-cu5zn8介金屬相生成自由能 g小于cu-sn介 金 屬 相 生 成

18、自 由 能， 所 以 界 面 處 生 成cu-zn 介金屬相結(jié)構(gòu)。(a) ?250(b) sn-9zn ?200sn-9zn cu5zn8 cu5zn8 20304050607080901002?圖 6 xrd 分析結(jié)果cu cu 圖 8 (a) 250，5分鐘 (b) 300，30分鐘(a) (d) sn zn cu sn cu5zn8 cu (b) (e) sn sn-9zn cu sn (cu1 -xsnx)5zn8 cu (c) sn sn-9zn cu5 zn8 cu ? :cu zn58? :cu?30030 min.圖7 sn/zn/cu板三層系統(tǒng)反應(yīng)機(jī)構(gòu)圖 ?3005min.表

19、2 介金屬相之熱力學(xué)數(shù)據(jù)4-7 2505min.介金屬相 xcuh s g (573 k) 20304050607080901002?(kj/mol) (j/mol) (kj/mol) -cu5zn8 0.4 -11.41 1.62 -12.34 -cu3sn 0.7 -3.91 5.55 -7.78 -cu6sn5 0.6 -2.99 7.73 -7.42 (a) sn-9zn cu 圖9 xrd 分析結(jié)果(b) sn-9zn cu5zn8 cu 圖 10 sn-9zn/cu 板兩層系統(tǒng)反應(yīng)機(jī)構(gòu) intensity intensity四 、 結(jié) 論1sn ( 電鍍) /zn (電鍍) /cu

20、 板三層系統(tǒng)于蟻酸氣氛下，在溫度為 200、250 和 300、時(shí)間為 5 分鐘熱處理下，綜合 xrd 與 sem 分析結(jié)果得知cu 擴(kuò)散到 zn 層形成-cu5zn8 介金屬相，當(dāng)熱處理溫度上升至300 時(shí)，發(fā) 現(xiàn)sn擴(kuò)散進(jìn)入cu-zn 介金屬相中取代部份 cu 原子位置，使得原 -cu5zn8介 金 屬 相 轉(zhuǎn) 變 成 -(cu1-xsnx)5zn8介金屬相， 隨著熱處理溫度上升，介金屬相顆粒變大 ，粒徑分布不一。2sn-9zn/cu板兩層系統(tǒng)于蟻酸氣氛下，在溫度為250、時(shí)間為 5 分鐘和溫度為 300、時(shí)間為5 及 30 分鐘浸漬熱處理后，經(jīng) sem 和 xrd 分析結(jié)果得知界面處形成 -cu5zn8 介金屬相，并且隨著溫度與時(shí)間增加 介金屬相厚度增加5、 參 考 文 獻(xiàn)1 邱國(guó)展,電子材料之綠色風(fēng)潮,工業(yè)材料雜志, 170期, pp. 110-117. 2 asm international, electronic materials handbook, vol.1, packaging, materials park, oh, 1989, p.58. 3 k. tojima, wetting characteristics of lead-freesolders, senior project re