高強(qiáng)度玻璃纖維模壓料的制備及成型工藝

1、高強(qiáng)度玻璃纖維模壓料的制備及成型工藝 十幾年來(lái)，我國(guó)模壓玻璃鋼發(fā)展的一個(gè)重要方面，就是高強(qiáng)度或耐熱、防腐蝕等特種類型玻璃銅制品的制造和應(yīng)用。在這類玻璃鋼模壓制品中，玻璃纖維的重量含量可高達(dá) 60以上，而且多采用酚醛或改性型，環(huán)氧型，環(huán)氧酚醛型粘結(jié)劑。與前幾種模壓工藝相比，在成型工藝過(guò)程中，所需的成型溫度較高一般為 160170，成型壓力大一般所需的單位壓力在 200300 公斤厘米 2 的范圍內(nèi)，上限值可達(dá) 500 公斤厘米 2，下限值至少也需100 公斤厘米 2 左右。玻璃纖維的長(zhǎng)度，隨制造方法的不同，可按制品的性能要求、結(jié)構(gòu)和尺寸而定。對(duì)于短纖維模壓料，纖維的短切長(zhǎng)度一般為 3050 毫米

2、，最少也不小于 15毫米。樹(shù)脂系統(tǒng)多為單組分如酚醛型或雙組分如環(huán)氧型。一般很少加入粉狀填料。在個(gè)別情況下，也可加入某種色料如油熔黑等。 制造高強(qiáng)度等特殊要求的玻璃鋼漠壓制品，可采用多種工藝過(guò)程。按增強(qiáng)材料的物理形態(tài)或其在工藝過(guò)程中的鋪設(shè)方法，可大致分以下七種類型。 ； 1短切纖維模壓料的模壓成型系將經(jīng)預(yù)混或預(yù)浸的玻璃纖維短叨模壓料， 放入金屬對(duì)模中成型玻璃鋼制品的一種方法。這種方法簡(jiǎn)便易行，尤其適用于制造結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的中、小型制品，共應(yīng)用范圍最廣泛。 2定向鋪設(shè)模壓成型系將經(jīng)預(yù)浸之玻璃纖維制品，按制品的使用受力狀態(tài)進(jìn)行定向鋪設(shè)，然后將定向鋪設(shè)的料坯放在金屬模；具內(nèi)成型玻璃鋼制品的一種方法。這種

3、：工藝，尤其適用于單，向、雙向應(yīng)力型高受力的大型制品的制造。 3氈料模壓成型系將玻璃纖維預(yù)浸氈、剪裁成所需之形狀，然后放入金屬模具內(nèi)成型玻璃鋼制品的一種方法。用這種方法制成之短切玻璃纖維預(yù)浸氈，在壓制操作時(shí)，使用方便，備料過(guò)程中纖維的強(qiáng)度損失較小，纖維在制品中的伸展性較好。模壓料的制備適用于連續(xù)化 ：大生產(chǎn)。因而應(yīng)用也比較廣泛。 4層疊模壓成型是將浸過(guò)樹(shù)脂的玻璃布或其他織物，按制品的尺寸和形狀裁剪，并疊合到所需的層數(shù)，然后放入金屬模具內(nèi)成型玻璃鋼制品的一種方法。這種方法較適用于大型薄壁制品或一些形狀簡(jiǎn)單、要求特殊的制品。 5纏繞模壓成型系將浸過(guò)樹(shù)脂的玻璃纖維或布帶纏制在一定形狀的模芯上，再在金

4、屬模具內(nèi)進(jìn)行升溫加壓成型玻璃鋼制品的一種方法。這種方法適用于特殊形狀之制品或管棒材的成型。 6碎布料模壓成型系將浸過(guò)樹(shù)脂的玻璃布或其它織物的下腳料，剪切成尺寸較小的碎塊，然后在金屬模具內(nèi)成型玻璃鋼模制品的一種方法。這種方法僅適用于形狀不太復(fù)雜和對(duì)性能僅有一般要求的玻璃鋼制品。 7多向織物模壓成型系將浸過(guò)樹(shù)脂的預(yù)先織成所需形狀的雙向或三向織物，放在金屬模具內(nèi)成型玻璃鋼制品的一種方法。其中特別是三向織物模壓成型，由于在 z 向引進(jìn)了增強(qiáng)纖維，而且纖維的配置也能根據(jù)受力情況進(jìn)行合理的安排，因此顯著地改善了一般增強(qiáng)塑料的性能，特別是層間性能及抗熱振性。與一般的模壓制品相比，它有更好的重復(fù)性和可靠性，是

5、發(fā)展具有特殊性能如三向應(yīng)力型結(jié)構(gòu)件和耐燒蝕件模壓玻璃鋼制品的-種有效途徑。但這種工藝方法比較復(fù)雜、成本高、為實(shí)現(xiàn)高效率及降低勞動(dòng)強(qiáng)度需采用復(fù)雜的機(jī)械化或自動(dòng)化設(shè)備，因而，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒂袊?yán)格的限制。 以上介紹的各種方法中，應(yīng)用最廣，發(fā)展最快的是短纖維模壓料的模壓成型法。因此，這種工藝方法是本章討論的主要內(nèi)。另外也介紹一種制備強(qiáng)受力什的定向鋪設(shè)模壓工藝。 、電器、軍事工業(yè)等方面部獲得了廣泛的應(yīng)用。 短纖維模壓制品在機(jī)械、運(yùn)輸，化工：圖 51 列舉了部分有代表性的各種結(jié)構(gòu)、尺寸的模壓制品。短纖維摸壓料的組成 短纖維模壓料的基本組分是：樹(shù)脂、短纖維增強(qiáng)材料和一些輔助材料?，F(xiàn)分別討論如下： 一樹(shù)脂 大部

6、分熱固性樹(shù)脂如聚酯、酚醛、壞氧或它們的改性樹(shù)脂等都可用于短纖維模壓成型。但應(yīng)用最普遍的是各種類型的酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂。而且尤以前者為甚。因此，在以下的討論中，也將主要涉及這種樹(shù)脂類型。 作為模壓用的樹(shù)脂，應(yīng)具有以下的基本條件，如要有良好的流動(dòng)性、可快速固化但對(duì)一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜、要求較高的大型制品，其固化速度要適當(dāng)控制、固化溫度低、固化時(shí)副產(chǎn)物要少或無(wú)剮產(chǎn)物、工藝性好如粘度易調(diào)節(jié)，與各種溶劑互溶性好，易脫模等、并能滿足模壓制品特定的性能要求等。因而，對(duì)樹(shù)脂的了解，就成為影響整個(gè)工藝過(guò)程的一種十分重要的因素。 1酚醛樹(shù)脂 酚醛樹(shù)脂是一種最古老的合成樹(shù)脂。它具有耐熱性好、電絕緣、耐腐蝕、原料來(lái)源充足、價(jià)

7、格低嚓等特點(diǎn)，因而盡管它在固化過(guò)程中有副產(chǎn)物、需高壓成型、固化溫度較高、機(jī)械強(qiáng)度稍差等缺點(diǎn)，仉仍有很強(qiáng)的通用性。 酚醛樹(shù)脂由苯酚和甲醛按一定比例在酸性或堿性催化劑作用f 相互縮合而成。它分為熱塑性和熱固性兩類，而用于制造模壓玻璃鋼的，多為熱固性酚醛樹(shù)脂。它在一定的溫度下，即可變成不溶不熔狀態(tài)。這一變化過(guò)程即固化過(guò)程可分為三個(gè)階段： 第一階段甲階的樹(shù)脂是線型結(jié)構(gòu)的高分子化合物。稱為可溶性酚醛樹(shù)脂，在加熱條件f 它可熔融，并可溶解于丙酮、醇及強(qiáng)堿水溶液中。 第二階段乙階的樹(shù)脂叫可凝酚醛樹(shù)脂。它部分地溶解于丙酮及醇。同時(shí)有溶脹現(xiàn)象。甲階酚醛樹(shù)脂在熱或長(zhǎng)期存放條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)橐译A酚醛樹(shù)脂。而在 110

8、一 125。0 下，可凝酚醛樹(shù)脂可拉成長(zhǎng)絲，但冷卻后又變成脆性物質(zhì)。 第三階段丙階的酚醛樹(shù)脂為不溶不熔產(chǎn)物。它具有一定的機(jī)械強(qiáng)度及電絕緣性，不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)酸堿水溶液和有機(jī)溶劑有一定的穩(wěn)定性。 在酚醛樹(shù)脂由甲階向丙階轉(zhuǎn)變的同時(shí)、放出大量的以水為主的副產(chǎn)物，因此用它作為玻璃鋼的粘結(jié)劑，在成型時(shí)就需較高的壓力，以防止制品內(nèi)部產(chǎn)生大量微孔。 模壓用酚醛樹(shù)脂有許多類型。主要有氨酚醛、鎂酚醛、尼龍酚醛，硼酚醛等。 氨酚醛樹(shù)脂為苯酚與甲醛在堿性催化劑氨水的作用下，經(jīng)縮聚，脫水而制成的熱固性酚醛樹(shù)脂的酒精溶液。 氨酚醛樹(shù)脂的模壓料一般不采用快速成型工藝。成型速度較慢、耐熱性好是它的兩大特點(diǎn)。氨酚醛樹(shù)脂在

9、20。c 以下有效期為三個(gè)月，逾期要重新鑒定，合格者仍可使用。 鎂酚醛樹(shù)脂是苯酚、甲醛在氧化鎂作催化劑的條例：下，經(jīng)過(guò)苯氨和聚乙烯醇縮丁醛改性的熱固性樹(shù)脂。其模壓料具有良好的流動(dòng)性、快速成型，由于加入內(nèi)脫模劑油酸，因而共脫模效果良好。其玻璃锏制品具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的電絕緣和耐熱性能。 鎂酚醛樹(shù)脂在 2030。c 下可有效存放三個(gè)月。逾期需重新鑒定，合格者仍可使用。 硼酚醛是以苯酚、硼酸，多聚甲醛為原料，經(jīng)酯化縮合而成的熱固性硼酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液或固體樹(shù)脂。 硼酚醛用作模壓玻璃鋼的粘結(jié)劑，賦予玻璃鋼優(yōu)良的熱性能耐熱性和耐熱氧化、較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的電性能。但耐潮、耐堿性較差。而且在模

10、壓成型時(shí)脫模較困難。 尼龍改性酚醛樹(shù)脂是指用羥甲基尼龍對(duì)酚醛樹(shù)脂改性后的樹(shù)脂。一般可采用兩種方法來(lái)制備這種樹(shù)脂。其一是機(jī)械混合法，這種方法是先使尼龍與甲醛在甲酸存在下進(jìn)行羥甲基化。然后，使用前加入到酚醛樹(shù)脂中，在一定的條件下均勻混合后使用。其二叫化學(xué)法，這種方法是在合成酚醛樹(shù)脂時(shí)，將已經(jīng)羥甲基化之尼龍和苯酚，甲醛一起進(jìn)行縮合反應(yīng)制成羥甲基尼龍改性酚醛樹(shù)脂。 由于在酚醛樹(shù)脂中引入了尼龍和更多的羥甲基，因而可使酚醛樹(shù)脂的沖擊性能、強(qiáng)度、流動(dòng)性得以提高，成型工藝性變好，而且使固化速度加快。因而可制成快速固化，耐沖擊的高強(qiáng)度短纖維模壓制品。 各類酚醛樹(shù)脂的產(chǎn)品指標(biāo)如表 51。 2環(huán)氧樹(shù)脂 凡含有兩個(gè)或

11、兩個(gè)以上的環(huán)氧 的高分子聚合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹(shù)脂，由于這類合成材料具有很強(qiáng)的粘附力 在固化劑的作用下，分子間開(kāi)環(huán)交聯(lián)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。 目前用于模壓成型的環(huán)氧樹(shù)脂一般有三種類型：雙酚 a 型、酚醛壞氧型和其它改性型。 1雙酚 a 型環(huán)氧樹(shù)脂 常用于模壓成型的雙酚 a 型環(huán)氧樹(shù)脂有：e51、e44、丑42。但認(rèn)為用 e42 可獲得較高的模制品強(qiáng)度表 52，這可能與 e42 模壓時(shí)粘度較大有關(guān)。 2酚醛型壞氧樹(shù)脂 用酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂代替純酚醛或純壞氧樹(shù)脂作為模壓樹(shù)脂可以提高環(huán)氧樹(shù)脂模壓制品的耐熱性和酚醛樹(shù)脂模壓制品的強(qiáng)度。同時(shí)改善環(huán)氧樹(shù)脂的模壓性能，如粘模、流動(dòng)性、長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性和高溫快速固化及高溫

12、脫模強(qiáng)度等問(wèn)題。 在模壓工藝中，所用的酚醛型環(huán)氧一般分兩種類型。一種是機(jī)，械混合酚醛型環(huán)氧。如，按酚醛環(huán)氧重量比為 46 或 3混合的酚醛壞氧樹(shù)脂、甲苯二異氰酸酚酯接枝酚醛與 f44 壞氧樹(shù)脂混；合樹(shù)脂，后者可提高壞氧模壓玻璃鋼的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，改善模壓料的流動(dòng)性；延氏豐成品貯存期和加快高溫固化速度。第二種是化學(xué)結(jié)合酚醛型環(huán)氧。如 f44，f46 酚醛壞氧型樹(shù)脂，甲酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂和甲酚甲醛樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂的接枝共聚物。后者可使苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂模壓料的沖擊強(qiáng)度提高大約 10 一 15。 3其它樹(shù)脂 1新酚樹(shù)脂新酚樹(shù)脂是一種芳基烷基醚和苯酚的縮聚物，是一種新型的熱穩(wěn)定的熱固性樹(shù)脂。它具有快速固化

13、特性，成型性好，而且其玻璃鋼制品具有優(yōu)良的電性能、機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性和耐熱性。 2有機(jī)硅樹(shù)脂有機(jī)硅樹(shù)脂具有突出的電性能和熱性能，也可用于模壓成型。但成型性差，需高溫高壓，而且原料來(lái)源困難，成本較高，因而一般只在特殊用途上使用。 3耐長(zhǎng)期高溫樹(shù)脂，這類樹(shù)脂有磷腈樹(shù)脂，聚酰亞胺，噻唑亞胺和惡唑亞胺。磷腈樹(shù)脂是一種半無(wú)機(jī)高分子聚合物，具有較好的耐熱、耐焰性及粘結(jié)性，適于制高溫高強(qiáng)制品。但用于模壓成型時(shí)，成型條件差，成型溫度高達(dá) 2600。而后三種樹(shù)脂均屬雜環(huán)型高分子聚合物，有很高的耐熱性可做長(zhǎng)期耐高溫材料使用，但成本較高，模壓時(shí)成型困難，成型溫度高達(dá) 350c。 4超低溫樹(shù)脂此類樹(shù)脂，如酚醛型壞氧、

14、環(huán)氧聚酰胺類、6911環(huán)氧和聚酰亞胺等。以它們制成的模壓玻璃鋼制品在超低溫下一 196 一一 2530有很高的力學(xué)強(qiáng)度。它們大多易于模壓成型。 二增強(qiáng)材料 在短纖維模壓成型中，所用的增強(qiáng)材料多為纖維型增強(qiáng)材料，間或也使用織物、繩或氈。纖維型增強(qiáng)材料以玻璃纖維、高硅氧纖維為主，有時(shí)也使用碳纖維、尼龍纖維和石棉纖維。模壓成型之玻璃纖維材料長(zhǎng)度，一般 為 1550 毫米長(zhǎng)，而以 3050 毫米長(zhǎng)為多。在模壓料中，短切纖維的含量一般在 5060的范圍內(nèi)。 1玻璃纖維 在短纖維模壓料模壓成型工藝中，所用的玻璃纖維類型有中：無(wú)堿開(kāi)刀絲、中無(wú)堿無(wú)捻粗紗和加捻紗寶塔紗，高強(qiáng)纖維和高彈纖維等。 1開(kāi)刀絲 開(kāi)刀絲

15、是玻璃纖維生產(chǎn)中的廢品，有中堿或無(wú)堿開(kāi)刀絲，其規(guī)格可以從 40 支到 160 支，其中以 45 支開(kāi)刀絲較常用。在模壓料中，開(kāi)刀絲是用量最大、成本最低的一種增強(qiáng)材料。多用于性能要求不高的模壓制品。 2無(wú)捻粗紗 所用的粗紗類型有：4020-4114，40404114 和 4020聚醋酸乙烯型。其單絲直徑為 8 微米，拉伸強(qiáng)度約 20000 公斤厘米 2，彈性模量為 7x105 公斤厘米。 當(dāng)用無(wú)捻粗紗制預(yù)混料時(shí)，在強(qiáng)力撕松和捏合過(guò)程中，纖維較易產(chǎn)生離析，因而對(duì)強(qiáng)度有較明顯的影響。因此，在預(yù)混法中一般不用。如果需要使用，則應(yīng)使用具有高集束性的粗紗品種。 3加捻紗 本工藝中，所用的加捻紗有 8054

16、114，805聚醋酸乙烯，805石蠟乳劑型等。加捻紗較適用于制造要求較高的模壓制品。 它多用于制預(yù)混料，但成本較高。 4高強(qiáng)玻璃纖維 高強(qiáng)纖維適于制高強(qiáng)度模壓料。高強(qiáng)紗可分為高強(qiáng)工號(hào)和高強(qiáng)號(hào)兩種類型。高強(qiáng)工號(hào)玻璃纖維的單絲拉伸強(qiáng)度達(dá) 30000 公斤厘米 2。彈性模量達(dá) 83x105 公斤厘米 2，比重為 257。高強(qiáng)號(hào)玻璃纖維單絲拉伸強(qiáng)度在 3000034000 公斤厘米 2 之間，彈性模量達(dá)85x105，比重為 254。高強(qiáng)纖維的基本化學(xué)組成是硅鋁鎂硅酸鹽。其規(guī)格有 4020 和8020 兩種，單絲直徑為 8 微米。 5高彈纖維 為了克服玻璃纖維彈性模量較低的缺點(diǎn)，近年來(lái)制成了高彈纖維。在

17、其玻璃組成中含有 制成之高彈玻璃纖維的彈性模量可達(dá) 9x105 公斤厘米 2。氧化鈹， 但由于其比重大達(dá) 289，因而使其實(shí)用性有所降低。 2高硅氧纖維 高硅氧纖維具有良好的耐燒蝕性能。它是指用瀝取法生產(chǎn)的含二氧化硅達(dá) 96以上的高純度玻璃纖維。模壓成型用高硅氧纖維多用 805 和 667 有捻粗紗。要求不高的場(chǎng)合，也可使用無(wú)捻紗。高硅氧纖維有良好的切割性能，吸收樹(shù)脂的能力較強(qiáng)，模壓玻璃鋼制品的強(qiáng)度較高，因而應(yīng)用比較廣泛。當(dāng) sio。含量高達(dá) 9995就屬于石英纖維范疇。一般石英纖維用高純度天然石英拉制，用于模壓成型時(shí)，石英纖維的工藝性稍差。 3其它纖維 在模壓成型中，有時(shí)也采用碳纖維作增強(qiáng)材

18、料，以提高制品的剛性。在玻璃鋼制品中，碳纖維與玻璃纖維的復(fù)合使用，可彌補(bǔ)其剛性的不足。 使用石棉纖維，可提高模壓制品的耐熱、耐酸、耐腐蝕性，并改善模壓料的成型工藝性和制品的外觀質(zhì)量。 三輔助材料 輔助材料主要包括各種稀釋劑、玻璃纖維表面處理劑、致粘劑、脫模劑及顏料等。 稀釋劑用來(lái)降低樹(shù)脂的原始粘度，改進(jìn)樹(shù)脂的備料工藝性能。某些稀釋劑尚可參與化學(xué)反應(yīng)，從而對(duì)制品性能起某種影響。凡能同時(shí)起到稀釋作用及與樹(shù)脂起化學(xué)反應(yīng)的稀釋劑稱為活性稀釋劑。僅對(duì)樹(shù)脂起稀釋作用的稱為非活性稀釋劑。在本章工藝中常用的稀釋劑是非活性稀釋劑。一般有丙酮，酒精等。其用量視具體情況而異。 玻璃纖維表面處理劑用來(lái)改進(jìn)樹(shù)脂與增強(qiáng)材料的粘結(jié)及樹(shù)脂纖維的界面狀態(tài)。常用的玻璃纖維表面處理劑是 kh550，b201 等，當(dāng)用遷移法時(shí)，表面處理劑用量為純樹(shù)脂重量的 1較好。過(guò)多或過(guò)少的用量是不適宜的。目前，在大多數(shù)情況下，玻璃纖維的表面處理劑往往配成強(qiáng)化型浸潤(rùn)劑，在纖維拉絲過(guò)程中施加到纖維表面上。 為了改善模壓制品的