氣液平衡的計(jì)算方法

1、合 肥 學(xué) 院Hefei University化工熱力學(xué)過(guò)程論文題 目：氣液平衡的計(jì)算方法系 別：化學(xué)與材料工程系專 業(yè)：化學(xué)工程與工藝學(xué) 號(hào)：1303021001姓 名： 于曉飛教師： 高大明氣液平衡的計(jì)算方法摘要：氣液平衡計(jì)算是化學(xué)過(guò)程中一項(xiàng)十分重要的計(jì)算。氣液平衡的計(jì)算方法有幾種，活度系數(shù)法，狀態(tài)方程法（EOS法），GEMC和GDI方法計(jì)算流體氣液相平衡。在氣液平衡的計(jì)算中有三種泡點(diǎn)計(jì)算、露點(diǎn)計(jì)算和閃蒸計(jì)算，這里我們對(duì)閃蒸計(jì)算不做研究。關(guān)鍵詞:氣液平衡 計(jì)算方法GEMC GDI正文：氣液平衡計(jì)算的基本公式及計(jì)算類型：相平衡的判據(jù)應(yīng)用于氣液平衡，即為： (i=1,2,3,N)式中，為混合物

2、中組分i的逸度；上標(biāo)V指的是氣相；上標(biāo)L指的是液相。上式既是氣液平衡的準(zhǔn)則，有事氣液平衡計(jì)算的基本公式。具體應(yīng)用時(shí)，需要建立混合物中組分的逸度、與體系的溫度、壓力以及氣液相平衡組成關(guān)系。1.1活度系數(shù)法根據(jù)溶液熱力學(xué)力論，將液相中組分的逸度與組分的活度系數(shù)相聯(lián)系，簡(jiǎn)稱活度系數(shù)法。對(duì)液相，由活度與活度系數(shù)的定義式得出=式中，為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度，以取Lewis-Randall定則為基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即純液體i在體系的溫度下的逸度。=式中，指數(shù)項(xiàng)稱為Poynting因子，其意義是壓力對(duì)影響的校正。對(duì)氣相將與表達(dá)式帶入式中，得p= (i=1,2，N)式中，和分別為汽、液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；為氣相混合物中組分

3、i在體系溫度T，體系壓力p下的逸度系數(shù)；為液相中組分i的活度系數(shù)；為純組分i在體系溫度T時(shí)的飽和蒸氣壓；為純組分i在體系溫度T與其飽和蒸氣壓時(shí)的逸度系數(shù)；為純組分i在體系溫度T時(shí)液相的摩爾體積。1.2GEMC方法計(jì)算原理GEMC方法可同時(shí)在兩個(gè)模擬盒子中進(jìn)行蒙特卡羅(MC)模擬,二者相對(duì)獨(dú)立,但保持熱力學(xué)相關(guān),即滿足相平衡條件(壓力、溫度和化學(xué)勢(shì)相等),其溫度T、總體積V和兩個(gè)盒子中的總粒子數(shù)N保持不變.為達(dá)到相平衡,在模擬過(guò)程中需要進(jìn)行3種不同的蒙特卡羅移動(dòng),按不同的接受概率接受,以滿足相平衡條件:1)兩個(gè)模擬盒的粒子分別在盒內(nèi)自由移動(dòng),包括粒子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等,以達(dá)到盒內(nèi)平衡,其接受概率為

4、P=min1,exp(-U/kT) （1）2)在保持總體積不變的條件下,在兩個(gè)模擬盒子間進(jìn)行體積的漲落,以達(dá)到兩模擬盒壓力相等,其接受概率為 P=min （2）3)保持粒子總數(shù)不變的條件下,在兩個(gè)模擬盒子間進(jìn)行粒子交換,以達(dá)到兩模擬盒化學(xué)勢(shì)相等,接受概率為 P=min （3）式中,U、V和N分別為兩盒子的能量、體積和粒子數(shù),T為體系溫度,k為玻爾茲曼常數(shù).1.3GDI方法計(jì)算原理流體的蒸發(fā)焓與飽和蒸氣壓可通過(guò)Clapeyron方程關(guān)聯(lián)起來(lái): （4）式中,p、T分別為體系壓力和溫度,Hv為蒸發(fā)焓,Vv為兩相的體積差.對(duì)含氣體的相平衡,(4)式一般變形為 （5）(5)式右邊氣液兩相的蒸發(fā)焓及體積差

5、均可由分子模擬求得,進(jìn)而式轉(zhuǎn)變?yōu)閴毫?duì)溫度的常微分方程,可通過(guò)數(shù)值法求解.因此在已知體系氣液共存線上一個(gè)點(diǎn)作為積分起點(diǎn)的情況下,整個(gè)氣液共存線可通過(guò)分子模擬并結(jié)合熱力學(xué)積分計(jì)算得到.本工作采用三種分子的沸點(diǎn)作為積分參考點(diǎn),液體和氣體分別采用分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡羅方法模擬,通過(guò)預(yù)測(cè)-矯正法計(jì)算積分,最終計(jì)算氣液共存線。1.4Q函數(shù)法(間接法)汽液平衡時(shí)，按判據(jù)式(1-6.13)，(k=1, , K)，如氣相采用逸度因子、液相采用第I種活度因子分別計(jì)算氣液相的非理想性，得，(2-2.1)整理上式可得系統(tǒng)總壓p，(2-2.2)式中用式(1-7.46、7.47)代入，得(2-2.3)注意當(dāng)i=K，式中對(duì)

6、xK的偏導(dǎo)數(shù)全為零。式(2-2.3)的意義在于：如果暫時(shí)不考慮、和，則式中除了Q以外，其它的變量就是已輸入的T、p、x。而Q函數(shù)正是T、p、x的函數(shù)，式(2-2.3)實(shí)質(zhì)上是一個(gè)Q函數(shù)的偏微分方程，只要有足夠數(shù)量的一系列T、p、x的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，原則上可以解得Q=Q(T, p, x)。有了Q，可用式(1-7.46、47)計(jì)算gk,I，代入式(2-2.1)即可求得y。至于那些暫時(shí)放在一邊的變量：其中、和是純組分性質(zhì)，與混合物無(wú)關(guān)。jk決定于氣相組成y，可利用上次迭代的y值計(jì)算，但還需要使用合適的狀態(tài)方程，從這個(gè)意義上說(shuō)，T、p、x推算y并不是完全的無(wú)模型，但當(dāng)壓力不太高時(shí)，氣相非理想性遠(yuǎn)沒(méi)有液相的那

7、樣強(qiáng)烈，在壓力較低時(shí)，采用截止到第二維里系數(shù)的維里方程足以估算這種非理想性，甚至可以令jk=1，也不致帶嚴(yán)重誤差。至于和，后者很小，?？珊雎裕罢邔?duì)于恒溫?cái)?shù)據(jù)不起作用，對(duì)于恒壓數(shù)據(jù)，實(shí)踐證明略去后影響不大?？傊?，這一方法基本上不使用模型，或者嚴(yán)格地說(shuō)，不使用液相活度因子模型，而它是氣液平衡計(jì)算中最關(guān)鍵的模型。式(2-2.3)原則可以求解，但實(shí)踐上卻有很大困難，因?yàn)閷?dǎo)數(shù)出現(xiàn)在中，是一個(gè)超越型的偏微分方程，沒(méi)有解析解，只能通過(guò)數(shù)值方法求解。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已發(fā)展了多種方法，根據(jù)所采用數(shù)值方法的不同，可以分為幾種類型：最早是Barker提出的方法，其核心是選擇一個(gè)過(guò)量函數(shù)模型代入式(2-2.3)，利用一系

8、列T、p、x的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合得到模型參數(shù)和Q函數(shù)。第二種是Mixon等發(fā)展的有限差分法，它以差分來(lái)逼近式(2-2.3)中的導(dǎo)數(shù)，然后利用Newton法迭代求得離散格點(diǎn)上的Q值。這種方法不依賴于任何過(guò)量函數(shù)模型，是嚴(yán)格的無(wú)模型法。它對(duì)二元系的計(jì)算非常成功，得到廣泛的應(yīng)用。但用于三元系時(shí)，收斂速度極慢，且求解過(guò)程不穩(wěn)定。第三種是樣條函數(shù)法，包括適用于二元系的三次樣條函數(shù)法和適用于任意組分?jǐn)?shù)的曲面樣條函數(shù)法。特別是曲面樣條函數(shù)法，它不僅能方便地用于二元系和三元系，也能成功地應(yīng)用于多元系，更重要的是不同組分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法可以統(tǒng)一在一個(gè)框架下。大量實(shí)例計(jì)算表明，沒(méi)有收斂的困難，不受多元系Q函數(shù)曲面類型的限

9、制。下面介紹計(jì)算簡(jiǎn)單的Barker法和適用于多元系的曲面樣條函數(shù)法，至于其它方法，感興趣的讀者可以參考相關(guān)的文獻(xiàn)和著作。1.5Barker法Barker法的核心是選擇一個(gè)合適的過(guò)量函數(shù)模型，其中包括若干待定模型參數(shù)，代入式(2-2.3)后，利用一系列T、p、x的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合得到模型參數(shù)，這就得到Q函數(shù)。原則上，第4章中介紹的各種過(guò)量函數(shù)或活度因子模型均可以作為Barker法的候選模型。但這些模型都是針對(duì)特定的對(duì)象而建立起來(lái)的，都有一定的適用范圍，這就使得Barker法的準(zhǔn)確度受到所選模型可靠性和適用性的限制，對(duì)多元系問(wèn)題會(huì)更突出。解決的辦法是盡可能選用靈活性大的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，例如?duì)于二元系，可以

10、采用如下的Redlich-Kister型的經(jīng)驗(yàn)Q函數(shù)模型，(2-2.4)相對(duì)應(yīng)的活度因子為(2-2.5)(2-2.6)根據(jù)T、p、x實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的多少和計(jì)算精度的要求，可以選擇不同的N值。式(2-2.4)是一個(gè)關(guān)于Aj的線性方程，如果已知不同組成下的Q函數(shù)值，可以非常方便地采用最小二乘法關(guān)聯(lián)得到N+1個(gè)Aj。具體計(jì)算時(shí)，我們可以采用如下的迭代過(guò)程：(1) 假設(shè)氣相為理想氣體、液相為理想溶液，計(jì)算氣相組成的初值y0;(2) 由狀態(tài)方程計(jì)算氣相逸度因子和jk，由式(2-2.7)計(jì)算各組分的液相活度系數(shù)；(2-2.7)(3) 由式(2-2.8)計(jì)算各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的過(guò)量吉氏函數(shù)Q;(2-2.8)(4) 由計(jì)算得

11、到的過(guò)量吉氏函數(shù)Q關(guān)聯(lián)式(2-2.4)中的未知參數(shù)Aj(j=0, , N);(5) 由式(2-2.5、2.6)計(jì)算各組分的活度因子gk,I;(6) 由式(2-2.9)計(jì)算各組分新的氣相組成y1；，(2-2.9)(7) 比較y1和y0，如果兩者不相等，則令y0=y1，轉(zhuǎn)步驟(2)，進(jìn)行新一輪循環(huán)迭代，直至達(dá)到規(guī)定的計(jì)算進(jìn)度。參考文獻(xiàn)1 郭天民，多元汽液平衡和精餾，化學(xué)工業(yè)出版社，19832 朱自強(qiáng)，姚善涇，金彰禮，流體相平衡原理及其應(yīng)用，浙江大學(xué)出版社，19903 Prausnitz J. M., Lichthenthaler R. N., de Azevedo E. G., Molecular

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