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文檔簡介
1、合 肥 學(xué) 院Hefei University化工熱力學(xué)過程論文題 目:氣液平衡的計算方法系 別:化學(xué)與材料工程系專 業(yè):化學(xué)工程與工藝學(xué) 號:1303021001姓 名: 于曉飛教師: 高大明氣液平衡的計算方法摘要:氣液平衡計算是化學(xué)過程中一項十分重要的計算。氣液平衡的計算方法有幾種,活度系數(shù)法,狀態(tài)方程法(EOS法),GEMC和GDI方法計算流體氣液相平衡。在氣液平衡的計算中有三種泡點計算、露點計算和閃蒸計算,這里我們對閃蒸計算不做研究。關(guān)鍵詞:氣液平衡 計算方法GEMC GDI正文:氣液平衡計算的基本公式及計算類型:相平衡的判據(jù)應(yīng)用于氣液平衡,即為: (i=1,2,3,N)式中,為混合物
2、中組分i的逸度;上標(biāo)V指的是氣相;上標(biāo)L指的是液相。上式既是氣液平衡的準(zhǔn)則,有事氣液平衡計算的基本公式。具體應(yīng)用時,需要建立混合物中組分的逸度、與體系的溫度、壓力以及氣液相平衡組成關(guān)系。1.1活度系數(shù)法根據(jù)溶液熱力學(xué)力論,將液相中組分的逸度與組分的活度系數(shù)相聯(lián)系,簡稱活度系數(shù)法。對液相,由活度與活度系數(shù)的定義式得出=式中,為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度,以取Lewis-Randall定則為基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),即純液體i在體系的溫度下的逸度。=式中,指數(shù)項稱為Poynting因子,其意義是壓力對影響的校正。對氣相將與表達式帶入式中,得p= (i=1,2,N)式中,和分別為汽、液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù);為氣相混合物中組分
3、i在體系溫度T,體系壓力p下的逸度系數(shù);為液相中組分i的活度系數(shù);為純組分i在體系溫度T時的飽和蒸氣壓;為純組分i在體系溫度T與其飽和蒸氣壓時的逸度系數(shù);為純組分i在體系溫度T時液相的摩爾體積。1.2GEMC方法計算原理GEMC方法可同時在兩個模擬盒子中進行蒙特卡羅(MC)模擬,二者相對獨立,但保持熱力學(xué)相關(guān),即滿足相平衡條件(壓力、溫度和化學(xué)勢相等),其溫度T、總體積V和兩個盒子中的總粒子數(shù)N保持不變.為達到相平衡,在模擬過程中需要進行3種不同的蒙特卡羅移動,按不同的接受概率接受,以滿足相平衡條件:1)兩個模擬盒的粒子分別在盒內(nèi)自由移動,包括粒子的平動、轉(zhuǎn)動等,以達到盒內(nèi)平衡,其接受概率為
4、P=min1,exp(-U/kT) (1)2)在保持總體積不變的條件下,在兩個模擬盒子間進行體積的漲落,以達到兩模擬盒壓力相等,其接受概率為 P=min (2)3)保持粒子總數(shù)不變的條件下,在兩個模擬盒子間進行粒子交換,以達到兩模擬盒化學(xué)勢相等,接受概率為 P=min (3)式中,U、V和N分別為兩盒子的能量、體積和粒子數(shù),T為體系溫度,k為玻爾茲曼常數(shù).1.3GDI方法計算原理流體的蒸發(fā)焓與飽和蒸氣壓可通過Clapeyron方程關(guān)聯(lián)起來: (4)式中,p、T分別為體系壓力和溫度,Hv為蒸發(fā)焓,Vv為兩相的體積差.對含氣體的相平衡,(4)式一般變形為 (5)(5)式右邊氣液兩相的蒸發(fā)焓及體積差
5、均可由分子模擬求得,進而式轉(zhuǎn)變?yōu)閴毫囟鹊某N⒎址匠?可通過數(shù)值法求解.因此在已知體系氣液共存線上一個點作為積分起點的情況下,整個氣液共存線可通過分子模擬并結(jié)合熱力學(xué)積分計算得到.本工作采用三種分子的沸點作為積分參考點,液體和氣體分別采用分子動力學(xué)和蒙特卡羅方法模擬,通過預(yù)測-矯正法計算積分,最終計算氣液共存線。1.4Q函數(shù)法(間接法)汽液平衡時,按判據(jù)式(1-6.13),(k=1, , K),如氣相采用逸度因子、液相采用第I種活度因子分別計算氣液相的非理想性,得,(2-2.1)整理上式可得系統(tǒng)總壓p,(2-2.2)式中用式(1-7.46、7.47)代入,得(2-2.3)注意當(dāng)i=K,式中對
6、xK的偏導(dǎo)數(shù)全為零。式(2-2.3)的意義在于:如果暫時不考慮、和,則式中除了Q以外,其它的變量就是已輸入的T、p、x。而Q函數(shù)正是T、p、x的函數(shù),式(2-2.3)實質(zhì)上是一個Q函數(shù)的偏微分方程,只要有足夠數(shù)量的一系列T、p、x的實驗數(shù)據(jù),原則上可以解得Q=Q(T, p, x)。有了Q,可用式(1-7.46、47)計算gk,I,代入式(2-2.1)即可求得y。至于那些暫時放在一邊的變量:其中、和是純組分性質(zhì),與混合物無關(guān)。jk決定于氣相組成y,可利用上次迭代的y值計算,但還需要使用合適的狀態(tài)方程,從這個意義上說,T、p、x推算y并不是完全的無模型,但當(dāng)壓力不太高時,氣相非理想性遠沒有液相的那
7、樣強烈,在壓力較低時,采用截止到第二維里系數(shù)的維里方程足以估算這種非理想性,甚至可以令jk=1,也不致帶嚴(yán)重誤差。至于和,后者很小,??珊雎裕罢邔τ诤銣財?shù)據(jù)不起作用,對于恒壓數(shù)據(jù),實踐證明略去后影響不大??傊?,這一方法基本上不使用模型,或者嚴(yán)格地說,不使用液相活度因子模型,而它是氣液平衡計算中最關(guān)鍵的模型。式(2-2.3)原則可以求解,但實踐上卻有很大困難,因為導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)在中,是一個超越型的偏微分方程,沒有解析解,只能通過數(shù)值方法求解。國內(nèi)外學(xué)者已發(fā)展了多種方法,根據(jù)所采用數(shù)值方法的不同,可以分為幾種類型:最早是Barker提出的方法,其核心是選擇一個過量函數(shù)模型代入式(2-2.3),利用一系
8、列T、p、x的實驗數(shù)據(jù),擬合得到模型參數(shù)和Q函數(shù)。第二種是Mixon等發(fā)展的有限差分法,它以差分來逼近式(2-2.3)中的導(dǎo)數(shù),然后利用Newton法迭代求得離散格點上的Q值。這種方法不依賴于任何過量函數(shù)模型,是嚴(yán)格的無模型法。它對二元系的計算非常成功,得到廣泛的應(yīng)用。但用于三元系時,收斂速度極慢,且求解過程不穩(wěn)定。第三種是樣條函數(shù)法,包括適用于二元系的三次樣條函數(shù)法和適用于任意組分?jǐn)?shù)的曲面樣條函數(shù)法。特別是曲面樣條函數(shù)法,它不僅能方便地用于二元系和三元系,也能成功地應(yīng)用于多元系,更重要的是不同組分?jǐn)?shù)的計算方法可以統(tǒng)一在一個框架下。大量實例計算表明,沒有收斂的困難,不受多元系Q函數(shù)曲面類型的限
9、制。下面介紹計算簡單的Barker法和適用于多元系的曲面樣條函數(shù)法,至于其它方法,感興趣的讀者可以參考相關(guān)的文獻和著作。1.5Barker法Barker法的核心是選擇一個合適的過量函數(shù)模型,其中包括若干待定模型參數(shù),代入式(2-2.3)后,利用一系列T、p、x的實驗數(shù)據(jù),擬合得到模型參數(shù),這就得到Q函數(shù)。原則上,第4章中介紹的各種過量函數(shù)或活度因子模型均可以作為Barker法的候選模型。但這些模型都是針對特定的對象而建立起來的,都有一定的適用范圍,這就使得Barker法的準(zhǔn)確度受到所選模型可靠性和適用性的限制,對多元系問題會更突出。解決的辦法是盡可能選用靈活性大的經(jīng)驗?zāi)P停鐚τ诙?,可?/p>
10、采用如下的Redlich-Kister型的經(jīng)驗Q函數(shù)模型,(2-2.4)相對應(yīng)的活度因子為(2-2.5)(2-2.6)根據(jù)T、p、x實驗數(shù)據(jù)的多少和計算精度的要求,可以選擇不同的N值。式(2-2.4)是一個關(guān)于Aj的線性方程,如果已知不同組成下的Q函數(shù)值,可以非常方便地采用最小二乘法關(guān)聯(lián)得到N+1個Aj。具體計算時,我們可以采用如下的迭代過程:(1) 假設(shè)氣相為理想氣體、液相為理想溶液,計算氣相組成的初值y0;(2) 由狀態(tài)方程計算氣相逸度因子和jk,由式(2-2.7)計算各組分的液相活度系數(shù);(2-2.7)(3) 由式(2-2.8)計算各實驗點的過量吉氏函數(shù)Q;(2-2.8)(4) 由計算得
11、到的過量吉氏函數(shù)Q關(guān)聯(lián)式(2-2.4)中的未知參數(shù)Aj(j=0, , N);(5) 由式(2-2.5、2.6)計算各組分的活度因子gk,I;(6) 由式(2-2.9)計算各組分新的氣相組成y1;,(2-2.9)(7) 比較y1和y0,如果兩者不相等,則令y0=y1,轉(zhuǎn)步驟(2),進行新一輪循環(huán)迭代,直至達到規(guī)定的計算進度。參考文獻1 郭天民,多元汽液平衡和精餾,化學(xué)工業(yè)出版社,19832 朱自強,姚善涇,金彰禮,流體相平衡原理及其應(yīng)用,浙江大學(xué)出版社,19903 Prausnitz J. M., Lichthenthaler R. N., de Azevedo E. G., Molecular
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