超高分子量聚乙烯

1、2021/3/111 超高分子量聚乙烯纖維的制備原理超高分子量聚乙烯纖維的制備原理 研發(fā)部：王景景研發(fā)部：王景景 2012年年5月月28日日 杭州翔盛高翔纖維材料股份有限公司杭州翔盛高翔纖維材料股份有限公司 PEPE工藝技術(shù)高級互動培訓(xùn)工藝技術(shù)高級互動培訓(xùn) 之之 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/112 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 1.超高分子量聚乙烯概述超高分子量聚乙烯概述 2.超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理 3.超高分子量聚乙烯纖維的性能超高分子量聚乙烯纖維的性能 4.超高分子量聚乙烯纖維的應(yīng)用領(lǐng)域超高分子量聚乙烯纖維的應(yīng)用領(lǐng)域

2、 5.行業(yè)前景與展望行業(yè)前景與展望 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/113 1.超高分子量聚乙烯概述超高分子量聚乙烯概述 CH2CH2 n 1.1 聚乙烯分類聚乙烯分類 聚乙烯是由乙烯基單體自由基聚合而成的聚合物，分子的結(jié)構(gòu)單元 為： CH2CH2 CH 2 CH 2 n 聚乙烯結(jié)構(gòu)特點：聚乙烯結(jié)構(gòu)特點： 聚乙烯為線性聚合物，-C-C-鏈為柔性長鏈，為熱塑性聚合物； 分子對稱，無極性基團存在，分子間作用力較小； 聚乙烯分子鏈空間排列呈平面鋸齒形，鍵角為109.3； 分子鏈良好的柔順性和規(guī)整性，似的聚乙烯的分子鏈可以反復(fù)折疊并 整齊堆砌排列形成結(jié)晶

3、。 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/114 低密度低密度 聚乙烯聚乙烯 高密度高密度 聚乙烯聚乙烯 線性低密線性低密 度聚乙烯度聚乙烯 超高分子超高分子 量聚乙烯量聚乙烯 LDPE,高壓法合成，催化劑為高壓法合成，催化劑為 ROOR HDPE，中壓法或低壓法合成，中壓法或低壓法合成， 催化劑為催化劑為Cr系或系或Ziegler LLDPE，Z-N型或型或Ti系高效催化劑系高效催化劑 UHMWPE，Ti系高效催化劑系高效催化劑 聚乙烯按照密度可分為：聚乙烯按照密度可分為： 1.1.超高分子量聚乙烯概述超高分子量聚乙烯概述 杭州翔盛高強纖維材料股份有

4、限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/115 1.超高分子量聚乙烯概述超高分子量聚乙烯概述 20 世紀(jì)30 年代，Staudinger 教授提 出了高強高模高分子必須具備的結(jié)構(gòu) 模型，指出其大分子必須完美擇優(yōu)取 向和結(jié)晶。 1936 年，Boer 在Faraday 學(xué)會 研討會上，提出如果由主價鍵計 算完美取向和結(jié)晶高分子材料的 話，主鏈方向楊氏模量可達 11000kg/cm2，而由范德華力控制 的話只有450kg/cm2。這種結(jié)構(gòu) 模型只有在二種極端情況下才能 實現(xiàn)，即剛性的分子和非常柔性剛性的分子和非常柔性 的分子。的分子。 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維

5、材料股份有限公司 2021/3/116 1.超高分子量聚乙烯概述超高分子量聚乙烯概述 1.2 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯 分子量為80萬500萬的聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯，分 子量是超高分子量纖維力學(xué)性能的基礎(chǔ)，分子量越高，端基濃 度越小，增加了大分子鏈間的相互作用力，受外力時大分子鏈 間的纏結(jié)點與吸引點相互作用，達到分散作用力的目的。 CH2CH2 n n 1.791051.96105 分子量不同賦予聚乙烯不同的性能，分子量越高，拉伸強度、 表面硬度、耐磨性、耐蠕變、耐老化和耐溶劑性提高，斷裂伸長率 降低。 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/

6、3/117 1.超高分子量聚乙烯概述超高分子量聚乙烯概述 1.3 超高分子量聚乙烯纖維的發(fā)展超高分子量聚乙烯纖維的發(fā)展 帝斯曼公司生產(chǎn)規(guī)模圖帝斯曼公司生產(chǎn)規(guī)模圖 20C90S200820102012 4500噸 6000噸 ？ 20C70S,利茲大學(xué) 研制出分子量10 萬的UHMWPE 荷蘭荷蘭DSM公司十 氫萘溶劑凝膠紡 絲法，申請專利 1990年實現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn) 美國美國Allied Signal 公司購買專利 商品名spectral 900/1000 聯(lián)合日本東洋 紡織Dyneema SK-60 20C80S,中國中國 開始理論研究 已產(chǎn)業(yè)化 600噸 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭

7、州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/118 1.溶解溶解UHMWPE于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，于適當(dāng)?shù)娜軇┲校?制成半稀溶液；制成半稀溶液； 2.經(jīng)噴絲孔擠出，以空氣或水驟冷經(jīng)噴絲孔擠出，以空氣或水驟冷 紡絲溶液，將其凝固成凍膠原絲，紡絲溶液，將其凝固成凍膠原絲， 形成折疊鏈片晶；形成折疊鏈片晶； 3.通過萃取、超倍熱拉伸大分子鏈通過萃取、超倍熱拉伸大分子鏈 充分取向和高度結(jié)晶，折疊鏈的大充分取向和高度結(jié)晶，折疊鏈的大 分子轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨溄Y(jié)構(gòu)。分子轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨溄Y(jié)構(gòu)。 凍膠紡絲法凍膠紡絲法 2.超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理 1.1.將將UHMWPEUHMWPE溶解于適當(dāng)

8、的溶劑中形溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲行?成半稀溶液，減小分子鏈之間的纏成半稀溶液，減小分子鏈之間的纏 結(jié)；結(jié)； 2.2.噴絲孔擠出后在空氣或水中冷卻噴絲孔擠出后在空氣或水中冷卻 凝固成凝膠原絲。保存大分子的解凝固成凝膠原絲。保存大分子的解 纏狀態(tài)；纏狀態(tài)； 3.3.通過超倍熱延伸凝膠原絲大分子通過超倍熱延伸凝膠原絲大分子 鏈充分取向和高度結(jié)晶。鏈充分取向和高度結(jié)晶。 凝膠紡絲法凝膠紡絲法 除此之外，UHMWPE纖維的紡絲方法還有高壓固態(tài)擠出法、 增塑熔融紡絲法、表面結(jié)晶生長法。凍膠紡絲-超拉伸技術(shù)制備 高強度、高模量聚乙烯纖維是70年代末出現(xiàn)的一種新穎紡絲方法， 是目前UHMWPE纖維唯一可產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

9、的紡絲方法。 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/119 2.超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理 加熱加熱 牽伸牽伸 5.多級牽伸改變 分子排列狀態(tài) 原料原料 溶解溶解 1.十氫萘、石蠟油 、煤油可作為溶劑 噴絲板噴絲板 3.實現(xiàn)計量泵擠 壓物料變?yōu)榻z條 螺桿螺桿 擠壓擠壓 2.輸送-攪拌 -加熱-加壓 萃取、萃取、 干燥干燥 4.將絲條中的溶劑 萃取、置換，萃取 劑揮發(fā) 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/1110 2.超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理 UHM

10、WPEUHMWPE理想的溶劑，理想的溶劑， 低溫下溶解，凍膠絲低溫下溶解，凍膠絲 可不經(jīng)萃取直接牽伸可不經(jīng)萃取直接牽伸 十氫萘十氫萘 價格昂貴，我國 目前無大量生產(chǎn) 價格便宜價格便宜 烷烴類烷烴類 餾程高，需增加 萃取工藝，使用 關(guān)鍵為如何降低 溶劑在纖維成品 中的含量。 溶解是分子間的作用力被溶劑分子拆散的過程，溶質(zhì)和溶劑 分子本身及相互間的作用力相對大小將影響溶解進程。超高分 子量聚乙烯的分子量極高、分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子間有強烈的形 成結(jié)晶的趨勢，結(jié)晶度極高，溶劑分子很難折散這種作用力， 因此UHMWPE很難均勻充分溶解，只有在高溫下才能溶解于二甲 苯、十氫萘等少數(shù)幾種溶劑中。 2.1原料溶

11、解原料溶解 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/1111 螺桿擠出機的作用為物料的傳輸螺桿擠出機的作用為物料的傳輸- -攪拌攪拌- -加熱加熱- -加壓，將加壓，將 UHMWPEUHMWPE大分子鏈解纏，賦予大分子鏈間適當(dāng)?shù)睦p結(jié)點密度。大分子鏈解纏，賦予大分子鏈間適當(dāng)?shù)睦p結(jié)點密度。 雙螺桿擠出機雙螺桿擠出機 紡絲箱的作用為保溫、控溫、均勻的將物料分配到每紡絲箱的作用為保溫、控溫、均勻的將物料分配到每 一個紡絲組件。一個紡絲組件。 紡絲箱紡絲箱 噴絲板將物料擠壓變?yōu)榻z條，決定了纖維的成型及拉噴絲板將物料擠壓變?yōu)榻z條，決定了纖維的成型及拉 伸性能，孔徑及

12、外形為主要的技術(shù)參數(shù)。伸性能，孔徑及外形為主要的技術(shù)參數(shù)。 噴絲板噴絲板 2.超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理 2.2 2.2 絲條紡制絲條紡制 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/1112 2.超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理 2.2 2.2 絲條紡制絲條紡制 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/1113 未成形、較未成形、較 粗的絲條粗的絲條 多級熱牽伸多級熱牽伸 每一級牽伸過程都會每一級牽伸過程都會 改變纖維分子間結(jié)構(gòu)，改變纖維分子間結(jié)構(gòu)， 大分子由無序

13、向有序、大分子由無序向有序、 定向排列，結(jié)晶度提定向排列，結(jié)晶度提 高。高。 2.2 絲條拉伸成型絲條拉伸成型 2.超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理 萃取、干燥萃取、干燥 含有溶劑的含有溶劑的 凍膠絲條凍膠絲條 經(jīng)過萃取，將絲條中經(jīng)過萃取，將絲條中 的溶劑去除。通常采的溶劑去除。通常采 用的萃取劑為碳?xì)淝逵玫妮腿樘細(xì)淝?洗劑，該萃取劑在干洗劑，該萃取劑在干 燥過程中即可去除。燥過程中即可去除。 BeforeAfter 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/1114 2.2 絲條拉伸成型絲條拉伸成型 2.超高分子量聚乙烯纖維生

14、產(chǎn)原理超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)原理 凍膠溶液在噴絲孔道內(nèi)受剪切作用，部分溶劑析出流入冷浴， 大量的溶劑保留于凍膠絲條的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)，除去后方能進行有效的 高倍拉伸，通常采用低沸點且易揮發(fā)的第二溶劑（萃取劑）置換出 高汽化點的第一溶劑。 目前所采用的萃取劑有汽油、正己烷，二甲苯，四氯化碳，二 氯甲烷、四氯乙烷，三氯三氟乙烷或其他低沸點碳?xì)浠衔?。萃?劑的選擇必考慮到萃取效率以及萃取劑的安全性和毒性。 干燥的目的除了去除大部分殘余溶劑和萃取劑外，更重要的是 要使纖維大分子形成折疊鏈結(jié)晶。聚乙烯大分子以大約20nm 厚的 折疊鏈結(jié)晶形式存在于纖維中，結(jié)晶體C 軸或大分子鏈的軸垂直于 這種片晶的表面，

15、為正交晶體結(jié)構(gòu)。大分子鏈的致密化和規(guī)整性增 加可大大提高纖維力學(xué)性能和熱性能，使其能承受在較高溫度下的 熱拉伸，確保超倍拉伸的順利進行。 萃取萃取 （去溶劑）（去溶劑） 干燥干燥 拉伸拉伸 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/1115 3.1、耐磨性、耐磨性 UHMWPE的耐磨性居化纖之首，并超過某些金屬，UHMWPE耐磨性 與分子量成正比，分子量越高，其耐磨性越好。 3.2、耐沖擊性、耐沖擊性 UHMWPE的沖擊強度很高，以致于采用通常沖擊試驗方法難以使其斷 裂破壞，其沖擊強度隨分子量的增大而提高。 3.3、自潤滑性、自潤滑性 UHMWPE有極低的

16、摩擦因數(shù)（0.050.11），故自潤滑性優(yōu)異。當(dāng)它 以滑動或轉(zhuǎn)動形式工作時，比鋼和黃銅加潤滑油后的潤滑性還要好。因此， 在摩擦學(xué)領(lǐng)域UHMWPE被譽為成本/性能非常理想的摩擦材料。 3.4、耐化學(xué)藥品性、耐化學(xué)藥品性 UHMWPE具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性，除強氧化性酸液外，在一定溫度 和濃度范圍內(nèi)能耐各種腐蝕性介質(zhì)（酸、堿、鹽）及有機介質(zhì)（荼溶劑除 外）。在20和80的80種有機溶劑中浸漬30d，外表無任何反?，F(xiàn)象，其 它物理性能也幾乎沒有變化。 3.5、沖擊能吸收性、沖擊能吸收性 UHMWPE具有優(yōu)異的沖擊能吸收性，噪聲阻尼性能很好，具有優(yōu)良的 消音效果。 3.超高分子量聚乙烯纖維的性能超高分

17、子量聚乙烯纖維的性能 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/1116 3.6、耐低溫性、耐低溫性 UHMWPE具有優(yōu)異的耐低溫性，在液氦溫度（-269）下仍具有延展 性，因而能夠用作核工業(yè)的耐低溫部件。 3.7、衛(wèi)生無毒性、衛(wèi)生無毒性 UHMWPE衛(wèi)生無毒，完全符合日本衛(wèi)生協(xié)會的標(biāo)準(zhǔn)，并得到美國食品 及藥物行政管理局和美國農(nóng)業(yè)部的認(rèn)可，可用于接觸食品和藥物。 3.8、不粘性、不粘性 UHMWPE表面吸附能力非常微弱，制品表面與其它材料不易粘符。 3.9、吸水性小、吸水性小 UHMWPE吸水率很低；一般小于0.01%。密度小于水，可浮于水面。 3.10、

18、拉伸強度、拉伸強度 UHMWPE具有朝拉伸取向必 備的結(jié)構(gòu)特征，纖維比強度是迄 今已商品化的所有纖維中最高的， 比碳纖維大4倍，比鋼絲大10倍， 比芳綸纖維大50%。 3.超高分子量聚乙烯纖維的性能超高分子量聚乙烯纖維的性能 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/1117 超高分子量聚乙烯（超高分子量聚乙烯（UHMWPEUHMWPE）纖維是當(dāng)今世界上第三大）纖維是當(dāng)今世界上第三大 特種纖維，強度高達特種纖維，強度高達30.8cN/dtex30.8cN/dtex以上以上, ,比強度是化纖中最高比強度是化纖中最高 的，又具有較好的耐磨、耐沖擊、耐腐蝕、耐光

19、等優(yōu)良性能。的，又具有較好的耐磨、耐沖擊、耐腐蝕、耐光等優(yōu)良性能。 3.超高分子量聚乙烯纖維的性能超高分子量聚乙烯纖維的性能 杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司 2021/3/1118 目前，UHMWPE已在紡織、造紙、包裝、運輸、進寫、化工、采礦、 石油、建筑、電氣、食品、醫(yī)療、體育等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，并開始 進入常規(guī)兵器、船舶、汽車等領(lǐng)域。今后還將擴大到宇航和原子能等領(lǐng) 域。 它可直接制成繩索、纜繩、漁 網(wǎng)和各種織物：防彈背心和衣服、 防切割手套等，其中防彈衣的防彈 效果優(yōu)于芳綸。超高分子量聚乙烯 纖維織成不同纖度的繩索，取代了 傳統(tǒng)的鋼纜繩和合成纖維繩等。超 高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維 的復(fù)合材料在軍事上已用作裝甲兵 器的殼體、雷達的防護外殼罩、頭 盔等；體