熔融縮聚法合成聚丁二酸丁二醇酯的研究畢業(yè)論文

1、前言 隨著人類(lèi)邁人21世紀(jì)，在合成材料方面至少面臨兩方面挑戰(zhàn): 其一, 作為合成原料, 石油已面臨枯竭, 人類(lèi)必須尋找一種能彌補(bǔ)甚至替代石油原料的新的合成材料體系; 其二, 目前稱(chēng)之為白色污染的問(wèn)題遠(yuǎn)未根本解決, 大量塑料廢棄物的焚燒引起的環(huán)境污染已更深層次的影響著地球的生態(tài)平衡。從這個(gè)意義上講, 具有可生物降解性的新型脂肪族聚酯材料極有可能成為新的環(huán)保綠色材料。目前研究的可生物降解聚合物中, 有一大類(lèi)是聚酯。其主鏈大都由脂肪族結(jié)構(gòu)單元通過(guò)易水解的酯鍵連接而成。由于其主鏈柔順, 因而易被生物界中多種微生物或動(dòng)物體內(nèi)酶分解、代謝, 最終生成二氧化碳和水。聚丁二酸丁二醇酯( pbs)是其中熔點(diǎn)較高

2、的一種聚酯， 其性能優(yōu)良有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。 熔融縮聚法合成聚丁二酸丁二醇酯的研究 摘 要 在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(pbs)以良好的綜合性能，高性?xún)r(jià)比等特點(diǎn)而成為研究的熱點(diǎn)。聚丁二酸丁二醇酯的合成工藝有很多，本文重點(diǎn)對(duì)熔融縮聚法合成聚丁二酸丁二醇酯的進(jìn)行研究，并得出結(jié)論。 關(guān)鍵詞 聚丁二酸丁二醇酯 熔融縮聚法 合成 melt polycondensation synthesis of poly （butylene succinate） abstract in the aliphatic polyester, poly (butylene succinate) (pbs) has goo

3、d overall performance and cost-effective features which become a research hotspot. there are many of polybutylene succinate synthesis process, this article focused on the melt polycondensation of poly (butylene succinate), and concluded the laboratory finding. key wordspoly (butylene succinate)melt

4、polycondensation synthesis目錄前言i摘 要iiabstractiii1 文獻(xiàn)綜述21.1 引言21.2聚丁二酸丁二醇酯(pbs)簡(jiǎn)介31.2.1聚丁二酸丁二醇酯31.2.2聚丁二酸丁二醇酯的特性31.2.3聚丁二酸丁二醇酯的降解41.3聚丁二酸丁二醇酯的應(yīng)用現(xiàn)狀41.3.1聚丁二酸丁二醇酯的前景41.3.2聚丁二酸丁二醇酯的應(yīng)用52 實(shí)驗(yàn)部分52. 1試劑與儀器52. 2 樣品的制備62.3 反應(yīng)的過(guò)程表格62.4反應(yīng)的結(jié)果分析73 結(jié)束語(yǔ)9參考文獻(xiàn)10致謝111 文獻(xiàn)綜述1.1 引言 由于白色污染嚴(yán)重， 降解塑料已經(jīng)得到研究者的廣泛關(guān)注。從本世紀(jì)初開(kāi)始， 為克服淀粉

5、填充類(lèi)降解塑料自身缺點(diǎn)， 聚酯類(lèi)完全降解高分子材料已取代淀粉類(lèi)填充材料成為研究焦點(diǎn)。這類(lèi)材料可分為脂肪族聚酯生物降解材料和芳香族聚酯材料?？山到獠牧鲜墙陙?lái)引起人們極大關(guān)注的高分子材料。在可降解材料中，脂肪族聚酯因?yàn)榫哂辛己玫牧W(xué)性能、機(jī)械加工性能、熱塑性及可生物降解性等備受關(guān)注。在脂肪族聚酯中聚丁二酸丁二醇酯(pbs)以良好的綜合性能，高性?xún)r(jià)比等特點(diǎn)而成為研究的熱點(diǎn)1。高分子材料已深入到人們生活的各個(gè)領(lǐng)域，他給人們帶來(lái)方便的同時(shí)也產(chǎn)生了一個(gè)有待人們解決的問(wèn)題：“白色污染”?？梢哉f(shuō)超過(guò)半數(shù)以上的高分子材料在使用后被廢棄，長(zhǎng)時(shí)間不能降解，影響資源的循環(huán)再利用，也破壞了地球的生態(tài)環(huán)境。隨著人們對(duì)自

6、己生存環(huán)境的關(guān)心，可生物降解材料也越來(lái)越受到人們的青睞，也有越來(lái)越多的科研工作者投入到生物降解材料的研究中。目前，國(guó)際上對(duì)可具有生物降解和良好經(jīng)濟(jì)性的聚合物材料越來(lái)越重視，合成肪族聚酯由于其生物降解性和經(jīng)濟(jì)性，已成為當(dāng)今國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。脂肪族聚酯的熔點(diǎn)一般都較低，不能單獨(dú)作為塑料使用，其中聚草酸酯和聚丁二酸丁二醇酯則屬例外。聚草酸酯難以達(dá)到較高的分子量，穩(wěn)定性差，實(shí)際應(yīng)用困難；而聚丁二酸丁二醇酯因具有良好的熱穩(wěn)定性和可得到高分子量的產(chǎn)品受到青睞2。1.2聚丁二酸丁二醇酯(pbs)簡(jiǎn)介1.2.1聚丁二酸丁二醇酯 聚丁二酸丁二醇酯的分子式。它是白色顆粒，聚丁二酸丁二醇酯（pbs）由丁二酸和丁

7、二醇經(jīng)縮合聚合合成而得，樹(shù)脂呈乳白色，無(wú)嗅無(wú)味。易被自然界的多種微生物或動(dòng)植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性；密度1.26g/cm，熔點(diǎn)114，根據(jù)分子量的高低和分子量分布的不同，結(jié)晶度在3045%之間3。1.2.2聚丁二酸丁二醇酯的特性聚丁二酸丁二醇酯( pbs) 是聚酯類(lèi)生物降解塑料中的佼佼者, 是目前降解塑料加工性能最好的, 其綜合性能優(yōu)異, 性?xún)r(jià)比合理, 具有良好的應(yīng)用推廣前景。目前多用于餐具、包裝、藥品瓶及化妝品瓶、農(nóng)用地膜、醫(yī)療用品、農(nóng)藥及化肥緩釋材料等領(lǐng)域。與pcl, phas, plc 等降解塑料

8、相比， pbs 價(jià)格極低廉，成本僅為其余三種材料的1 /3甚至更低; 力學(xué)性能優(yōu)良, 接近pp和abs塑料, 故其加工性能非常好，可在通用塑料加工設(shè)備上進(jìn)行各類(lèi)成形加工; 與其他生物降解塑料耐熱溫度低不同，pbs 耐熱性能好，熱變形溫度及改性后使用溫度均可超過(guò)100 ,這就避免像其他材料一樣受熱劣化, 影響其使用壽命及使用質(zhì)量, 能用于制備冷熱飲包裝和餐盒；pbs只有在接觸特定微生物條件、特定環(huán)境條件下才能發(fā)生降解反應(yīng), 在正常存儲(chǔ)和使用過(guò)程中性能非常穩(wěn)定， 不必?fù)?dān)心劣化問(wèn)題4。pbs 是以脂肪族丁二元酸、丁二元醇為主要原料, 輔以催化劑制成, 原料既可以通過(guò)石化產(chǎn)品得到， 也可通過(guò)纖維素、奶

9、業(yè)副產(chǎn)物、糖類(lèi)物質(zhì)等自然界中的可再生作物， 經(jīng)生物發(fā)酵途徑生產(chǎn)。其降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何影響， 可以實(shí)現(xiàn)原料來(lái)自自然， 而又回歸自然的綠色循環(huán)生產(chǎn)。聚丁二酸丁二醇酯易被自然界的多種微生物或動(dòng)植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性。根據(jù)分子量的高低和分子量分布的不同，結(jié)晶度在3045%之間5。聚丁二酸丁二醇酯( pbs)是其中熔點(diǎn)較高的一種聚酯, 其性能優(yōu)良有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域， 但其二元均聚物性能難以滿(mǎn)足某些使用要求, 一般采用共聚或共混的方法對(duì)其改性。聚l - 丙交酯的降解性能優(yōu)良, 而且具有熔點(diǎn)高、結(jié)晶速度快和柔韌性

10、能好的優(yōu)點(diǎn)，將兩者結(jié)合可以得到性能更加優(yōu)越的材料。1.2.3聚丁二酸丁二醇酯的降解聚丁二酸丁二醇酯( pbs) 是一種可生物降解的環(huán)境友好脂肪族聚酯，是目前最有應(yīng)用前景的可生物降解高分子材料之一。隨著可生物降解性材料各種用途的擴(kuò)展， 降解材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與降解速度的關(guān)系成為可生物降解材料研究的重要課題，pbs 的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其降解性能的關(guān)系進(jìn)行對(duì)環(huán)境中的微生物種類(lèi)和數(shù)量、濕度、溫度、金屬離子及ph 等因素對(duì)降解性能的影響。學(xué)者認(rèn)為除了以上因素外, 其它物質(zhì)的添加也能對(duì)其降解性能產(chǎn)生較大影響。其中共混改性由于簡(jiǎn)單易行且成本較低成為改進(jìn)高聚物性能最有效、最常用的方法6。1.3聚丁二酸丁二醇酯的應(yīng)用

11、現(xiàn)狀1.3.1聚丁二酸丁二醇酯的前景聚丁二酸丁二醇酯( pbs) 是一種可生物降解的環(huán)境友好脂肪族聚酯， 是目前最有應(yīng)用前景的可生物降解高分子材料之一。隨著可生物降解性材料各種用途的擴(kuò)展， 降解材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與降解速度的關(guān)系成為可生物降解材料研究的重要課題，pbs 的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其降解性能的關(guān)系很大， 并對(duì)環(huán)境中的微生物種類(lèi)和數(shù)量、濕度、溫度、金屬離子及ph 等因素對(duì)降解性能也有影響。認(rèn)為除了以上因素外， 其它物質(zhì)的添加也能對(duì)其降解性能產(chǎn)生較大影響7。其中共混改性由于簡(jiǎn)單易行且成本較低成為改進(jìn)高聚物性能最有效、最常用的方法。傳統(tǒng)塑料的大量使用已引起了嚴(yán)重的環(huán)境。污染和資源短缺等環(huán)境問(wèn)題， 開(kāi)

12、發(fā)可完全生物降解的塑料是解決環(huán)境問(wèn)題的有效途徑， 其中脂肪族聚酯是最有發(fā)展前景的一種。目前,已商品化的脂肪族聚酯主要有聚乳酸( pla) 、聚己內(nèi)酯( pcl) 和聚羥基烷酸酯( phas) ， 但因其價(jià)格高、力學(xué)性能差或者加工性能差等缺點(diǎn)限制了它們作為塑料的使用范圍。聚丁二酸丁二醇酯( pbs) 及其共聚酯( pbsa ) 是上世紀(jì)90年代初開(kāi)發(fā)的一類(lèi)脂肪族聚酯，具有成本低、力學(xué)性能好( 介于pe 和pp 之間) 和加工性能優(yōu)異( 可在pe 的加工設(shè)備上進(jìn)行加工成型) 等優(yōu)點(diǎn),可望成為傳統(tǒng)塑料的替代8。1.3.2聚丁二酸丁二醇酯的應(yīng)用pbs這類(lèi)材料都具有生物降解性能，大多具有良好的生物相容性

13、，并且無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)。 但是也存在熔點(diǎn)低,黏度低、 拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能低的劣勢(shì)。目前，聚丁二酸丁二醇酯（pbs）可以用做垃圾袋、包裝袋、化妝品瓶、各種塑料卡片、嬰兒尿布、農(nóng)用材料及藥物緩釋載體基質(zhì)等；還有其它涉及到環(huán)境保護(hù)的各種塑料制品，如土木綠化用網(wǎng)、膜等?？捎糜诎b、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域9。2 實(shí)驗(yàn)部分目前，脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)石化塑料，減少碳排放。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(pbs)及其共聚物因具有好的熱性能與加工性而倍受關(guān)注。對(duì)于pbs 而言，其性能與其分子量的高低密切相關(guān)。目前

14、， 合成高分子量pbs 的方法主要有：熔融聚合法、溶液聚合法、熔融溶液相結(jié)合法10。本實(shí)驗(yàn)采用熔融縮聚法：先在一定的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，再在高溫高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是縮聚反應(yīng)容易進(jìn)行，副產(chǎn)物水容易被脫去。缺點(diǎn)是酯化溫度過(guò)低時(shí)，副產(chǎn)物水不利于被蒸出，酯化溫度過(guò)高時(shí)丁二醇容易發(fā)生醚化反應(yīng)生成四氫呋喃11。2. 1試劑與儀器 表 21 實(shí)驗(yàn)主要試劑試劑級(jí)別生產(chǎn)廠家丁二酸（as）分析純天津市博迪化工有限公司1，4-丁二醇（bd）分析純天津市福晨化工試劑廠異丙氧基鈦ti(iopr)4分析純西安化學(xué)試劑廠對(duì)甲苯磺酸（p-ts)分析純科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心甲苯分析純西安化學(xué)試劑廠氯仿分析純西安化學(xué)試劑

15、廠甲醇分析純西安化學(xué)試劑廠主要儀器有電熱套，三口燒瓶，電動(dòng)攪拌器，冷凝回流管，溫度計(jì)，ph試紙，玻璃棒等。2. 2 樣品的制備實(shí)驗(yàn)步驟如下：0.1mol丁二酸、0.11mol丁二醇、雙催化劑p-ts/ti(iopr)4加入到250ml三口燒瓶中、蒸餾裝置，油浴溫度為140反應(yīng)1h，改為蒸餾裝置,攪拌下，將溫度升至230，恒溫反應(yīng)一定的時(shí)間，結(jié)束反應(yīng)。降至室溫后，適量氯仿溶解pbs，將聚酯的氯仿溶液倒入適量甲醇中，聚酯以白色絮狀物形式析出，過(guò)濾后，在50下真空干燥后備用。 22 實(shí)驗(yàn)化學(xué)反應(yīng)方程式 2.3 反應(yīng)的過(guò)程表格表23 單催化劑對(duì)合成pbs的影響樣品 催化劑顏色pbs1-1ti(iopr

16、)4褐色 pbs1-2p-ts淡黃 表24雙催化劑作用下的pbs結(jié)果樣品催化劑顏色pbs2-1ti(iopr)4+p-ts淺黃 表 25 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響樣品初始溫度反應(yīng)溫度結(jié)束溫度顏色pbs3-11201800褐色pbs3-21402300淺黃 表 26 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響2.4反應(yīng)的結(jié)果分析樣品第一階段第二階段顏色pbs4-11h1.5h褐色pbs4-21.5h2h淺黃 由表23可得ti(iopr)4 p-ts， p-ts作為單催化劑，所合成的pbs的相對(duì)分子質(zhì)量最小，顏色較淺；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，p-ts作為單催化劑，在溶液反應(yīng)階段完成酯化反應(yīng)時(shí)具有較快的脫水速度，說(shuō)明其對(duì)酯化反應(yīng)有

17、較強(qiáng)的催化能力；p-ts作為單催化劑，在熔融反應(yīng)階段，在高溫下，p-ts可被全部蒸出，從而沒(méi)有起到催化的作用。由表24可見(jiàn)，使用p-ts分別與上述單催化劑組成的雙催化劑合成的pbs的相對(duì)分子質(zhì)量均有所提高，分子量分布系數(shù)也有所減小，聚酯顏色均明顯變淺。相對(duì)分子質(zhì)量均有所提高，可能是p-ts在溶液反應(yīng)階段有較強(qiáng)的催化能力及另一催化劑在熔融反應(yīng)階段的催化作用共同作用的結(jié)果；聚酯產(chǎn)物顏色變淺，可能與該反應(yīng)條件下，縮聚反應(yīng)階段反應(yīng)體系中存在的小分子數(shù)目減少，不易發(fā)生氧化反應(yīng)有關(guān)。由表25（2-5）可見(jiàn)，在相同條件下，反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有明顯的影響，初始溫度為120時(shí)，反應(yīng)較為緩慢。而初始溫度為140時(shí)

18、，反應(yīng)比較明顯。反應(yīng)溫度為180時(shí)，可看到三口瓶中有白色霧狀氣體，收集瓶的瓶壁上附著少量的液滴。反應(yīng)溫度為230時(shí)，反應(yīng)劇烈，有大量的白霧出現(xiàn)，收集瓶里出現(xiàn)大量的水。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，得到的pbs的顏色也明顯不同。由表26可得，反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果影響也較為明顯，反應(yīng)時(shí)間為第一階段1.5h，第二階段2h時(shí)，結(jié)果更符合標(biāo)準(zhǔn)的pbs顏色。pbs的制備從上述的四個(gè)表格中可以的出一部分結(jié)論，也可以得出pbs的部分性能。pbs是一種較難制備，并且較難分解的一種聚酯紡族大分子物質(zhì)。總結(jié)這次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，得出在制備pbs時(shí)，應(yīng)該掌握反應(yīng)物的量和反應(yīng)的時(shí)間和催化劑的加入，以及溫度和其他外界條件的影響。更應(yīng)該嚴(yán)格的遵守

19、各種試劑的選擇和取用，爭(zhēng)取把實(shí)驗(yàn)的誤差減小到最少。3 結(jié)束語(yǔ)在以丁二酸和丁二醇為原料，采用熔融法合成pbs的過(guò)程中，使用雙催化劑時(shí)所得pbs的數(shù)均顏色均優(yōu)于采用單催化劑時(shí)所得pbs。而且，對(duì)反應(yīng)的溫度和時(shí)間的控制都是至關(guān)重要的。 所以，在制備pbs的過(guò)程中，我們可以的到很多相關(guān)的知識(shí)。不僅能掌握到做實(shí)驗(yàn)的嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度，更能體會(huì)到化學(xué)反應(yīng)的多樣性和條件的不同所產(chǎn)生的物質(zhì)的不同，以及數(shù)量的差異。 這次實(shí)驗(yàn)的實(shí)踐性很強(qiáng)，也很有挑戰(zhàn)性。讓我們變得更加有競(jìng)爭(zhēng)力，有創(chuàng)新力和凝聚力。在以后的工作和生活中，我們一定要用嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度對(duì)待工作和生活。把我們自己發(fā)展成對(duì)社會(huì)有用的人才。 參考文獻(xiàn)1 馬海紅，邱謹(jǐn)楠生物降解高分子材料的研究進(jìn)展j安徽化工，2008，34（4）：1-32 徐永祥，徐軍，孫元碧，等聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸丙二醇的等溫結(jié)晶行為研究j高分子學(xué)報(bào)，2006，(08)：1000-1006.3 那天海，宋春雷，莫志深可生物降解聚合物的現(xiàn)狀及生物降解性研究j功能高分子學(xué)報(bào)，2003，16（3）：423-4274 唐賽珍，楊惠娣國(guó)外生物降解塑料近期發(fā)展動(dòng)向及問(wèn)題j石油化工，1995，24（5）：344-3465 朱孝恒，陳偉，祝桂香