復(fù)合材料界面研究進(jìn)展

1、 得分：_南 京 林 業(yè) 大 學(xué)研究生課程論文2012 2013 學(xué)年 第 二 學(xué)期課 程 號：73301 課程名稱：材料表面與界面論文題目：復(fù)合材料界面研究進(jìn)展學(xué)科專業(yè)：材料表面與界面學(xué) 號：3120163姓 名：張歡任課教師：羅振揚(yáng) 二一三 年 四 月復(fù)合材料界面研究進(jìn)展摘要 本文在復(fù)合材料界面研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，著重介紹了復(fù)合材料的界面控制、界面表征及界面微觀力學(xué)方面的研究，對比國內(nèi)研究現(xiàn)狀并闡述了國外最新進(jìn)展。關(guān)鍵詞 復(fù)合材料 界面控制研究 界面表征界及面微觀力學(xué)研究進(jìn)展 1 引言界面是復(fù)合材料極為重要的微結(jié)構(gòu), 它作為增強(qiáng)纖維與基體連接的“扭帶”對復(fù)合材料的物理、化學(xué)及力學(xué)性能有著至關(guān)

2、重要的影響【1】。材料各個層次的結(jié)構(gòu)確定了其存在的形式, 從而確定了材料在一外界條件下的表現(xiàn),也就確定了它的性能【2】。許多國家相繼展開了界微面區(qū)的研究和優(yōu)化設(shè)計 (界面工程) 以充分挖掘復(fù)合材料的潛力(圖1 ),制得綜合性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料。國際上已專門就復(fù)合材料界面問題召開過四次國際性會議(ICCI )，國內(nèi)也召開過三屆全國性的界面工程研討會，足見人們對于復(fù)合材料界面重視程度。隨著對界面認(rèn)識的不斷深入, 發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料界面是在熱、化學(xué)及力學(xué)等環(huán)境下形成的體系,具有極為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)3-5。例如纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面通常包括與增強(qiáng)纖維本體能不同的纖維表面過渡區(qū)， 具有一定形貌及化學(xué)特性的纖維表面層

3、，纖維表面吸附層，纖維表面上漿劑或涂層，與本體基體性能不同的基體表面過渡區(qū)等眾多層次。因此以上某一層次發(fā)生變化都將導(dǎo)致復(fù)合材料性能的改變，所以國內(nèi)外學(xué)者圍繞表征、改善界面的結(jié)構(gòu)及性能以及探求界面微觀結(jié)構(gòu)及性能與復(fù)合材料綜合性能的聯(lián)系等方面進(jìn)行了大量的研究工作。2 界面研究方法2.1 浸潤性及表面張力的測定 大量的事實表明欲使纖維與樹脂得到較好的粘合強(qiáng)度,首先要求二者有比較好的浸潤性,這個浸潤性大小通過接觸角測定儀,測定樹脂在纖維上的浸潤角大小來表征。如果接觸角等于零則為完全浸潤, 樹脂在纖維表面上能自動擴(kuò)展而來,這種情況粘合強(qiáng)度高,所得的復(fù)合材料性能就好。2.2 電子顯微鏡技術(shù) 電鏡可用來觀察

4、原纖的表面形態(tài)以及缺陷,比如玻纖用電鏡觀察到有104名內(nèi)裂縫/厘米,碳纖表面隨著石墨化程度的增加溝槽減少,表面越來越光滑。此外還可以利用電鏡觀察硅烷偶聯(lián)劑在玻纖表面上的情況,發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑在玻纖表面上形成“海島結(jié)構(gòu)”,觀察試樣斷口破壞類型,可以判斷界面粘合的狀態(tài),以及界面破壞時裂縫生長的過程。2.3 ESCA技術(shù) 利用ESCA測定表面組份,發(fā)現(xiàn)表面組份不同于本體組分,這對于研究表面反應(yīng)性與組份關(guān)系很重要,過去都以本體組份來表征。2.4 光譜技術(shù)2.5 偏光橢圓測厚技術(shù)2.6 放射性示蹤原子技術(shù)3 復(fù)合材料的界面控制研究 3.1 纖維表面處理改善增強(qiáng)材料與基體間界面粘合性能是復(fù)合材料界面控制技術(shù)中最

5、關(guān)鍵的因素,對于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,三勝要通過對增強(qiáng)纖維表面進(jìn)行改性處理的手段來實現(xiàn)。從資料上看,美日等發(fā)達(dá)國家研究的較多,處理方法概括起來主要有: 氣相氧化，夜相氧化，化學(xué)偶聯(lián)劑處理, ( 涂覆) 沉積，電聚合、電沉積, 化學(xué)接枝, 等離子體處理, 纖維表面涂層等等。3.1.1 氣相氧化法多用臭氧、空氣( 或空氣里加入一定量的氧氣) 作為氧化介質(zhì)6-7,一般空氣氧化時溫度在350360 之間, 由氧化時間控制纖維的氧化程度。此方法的特點是設(shè)備簡單、操作方便、反應(yīng)快、可連續(xù)處理, 但反應(yīng)不易控制, 易向纖維縱深氧化, 從而導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的嚴(yán)重下降, 所以需要精心選擇氧化條件和嚴(yán)格控制工藝參數(shù)。3.

6、1.2 液相氧化法 液相氧化法8一般分為介質(zhì)直接氧化9與陽極氧化兩種。前者所采用的氧化劑有硝酸、鉻酸、次氯酸鈉和高錳酸鉀等,處理時,將纖維束浸入含有氧化劑的溶液中一定時間,然后洗滌1小時左右。與氣相氧化法比較,該方法對纖維損傷小,增加了碳纖維表面叛其含量與表面粗糙度,但多為間歇操作,處理時間長。3.1.3 化學(xué)偶聯(lián)劑處理法 用偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面以改善界面的粘合已得到廣泛的應(yīng)用。偶聯(lián)劑品種較多,主要有鉻合物、硅有機(jī)化合物、欽酸醋及鋁、硼、碳等有機(jī)化合物,應(yīng)用較廣泛的為前面三種。偶聯(lián)劑在樹脂基復(fù)合材料中起“架橋作用”,一端與纖維表面反應(yīng),另一端與基體樹脂反應(yīng),因此它有一定的適用圍范,即某種偶聯(lián)

7、劑只與某類樹脂匹配。不飽和聚醋樹脂常選用含雙鍵的硅有機(jī)化合物,而環(huán)氧類樹脂則選用含有環(huán)氧基、氨基的硅烷偶聯(lián)劑。然而用硅烷處理碳纖維效果并不理10。有文獻(xiàn)報導(dǎo),用欽酸鹽偶聯(lián)劑處理碳纖維效果稍好些11。 314 聚合物涂層法 關(guān)于為提高碳纖維與樹脂基體之間的粘合性能而采用聚合物涂層浸涂纖維表面的文獻(xiàn)很多。通常涂覆涂層均在纖維表面處理后進(jìn)行12。一方面,聚合物涂層使纖維毛絲多、集束性差、不耐折等缺點得以避免, 從而提高了纖維強(qiáng)度的發(fā)揮程度。另一方面,聚合物涂層溶液對處理后的纖維表面起到保護(hù)作用,或引入功能基團(tuán)改善了界面粘結(jié)性。對于碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料,經(jīng)常采用的涂層材料有酚醛樹脂、糠醇樹脂、環(huán)氧樹脂

8、和聚乙烯醇等。對于聚醚亞胺基體,有人采用聚醚亞胺薄膜層。通常涂層為纖維重量的12 % (纖維直徑為68微米), 但涂層厚度的控制一直是至關(guān)重要的問題20。3.1.5 (涂覆) 沉積法 一般指在高溫或還原性氣試中,烴類、金屬鹵化物等以碳、碳化物、硅化物等形式在纖維表面形成沉積膜或成長晶須。沉積到碳纖維表面的碳膜活性較大,容易被樹脂潤濕,可提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度, 而很少損失碳纖維的強(qiáng)度。3.1.6 電聚合與電沉積法 以電化學(xué)聚合來對纖維進(jìn)行物相間改性的技術(shù)。將碳纖維作為電極,在電解液中加入丙烯酸醋類、苯乙烯、醋酸乙烯和丙烯睛等不飽和單體,利用電極反應(yīng)產(chǎn)生自由基,在碳纖維表面發(fā)生(接枝)聚合。

9、以經(jīng)過電聚合而接上高聚物支鏈的碳纖維制成復(fù)合材料,其層間剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有一定程度的提高13-14。有人報導(dǎo)用氮丙嚨單體時,復(fù)合材料剪切強(qiáng)度大大提高。由于電解液中的單體也會聚合,所以浪費(fèi)較大。 3 .1 .7 化學(xué)接技聚合法是通過化學(xué)方法在纖維表面引入可以開始接枝聚合的活性點, 然后再引發(fā)單體聚合的方法。3 .1 .8 等離子體處理方法等離子體是含有離子、電子、自由基、激發(fā)的分子和原子電離的混合物質(zhì)。在外電場作用下,由電學(xué)方法放電、高頻電磁振蕩、激波、高能輻射等方法產(chǎn)生發(fā)光的、電中性的“第四態(tài)”。目前的Plasma處理增強(qiáng)纖維表面通常采用冷等離子體。因為冷等離子休的處理是一種氣固相間的反應(yīng)

10、,所需能量遠(yuǎn)比熱化學(xué)反應(yīng)低,改性僅發(fā)生在表一面層,不影響本體的性能,作用時間短、效率高,所以不僅廣泛地用于碳纖維、凱芙拉纖維和玻璃纖維的表面處理,而且還適用于超高強(qiáng)聚乙烯纖維等其它纖維的表面改性等方面。如果在處理器的氣體入口處通入各種氣體,可對纖維表面進(jìn)行清洗、刻蝕和氧化15。巧通入各類飽和與不飽和單休,那么這些單體可能在纖維表面形成接枝聚合層, 更有利于界面結(jié)合的控制和優(yōu)化。因此近年來,采用等離子體處理纖維表面的報導(dǎo)很多16-22。3.2 復(fù)合材料界面應(yīng)力的控制 3.21 消除界面殘余應(yīng)力 增強(qiáng)纖維與基體的物理、化學(xué)性能不同,材料在高溫復(fù)合成型, 會在界面處產(chǎn)生殘余熱、固化應(yīng)力,該殘余應(yīng)力嚴(yán)

11、重影響復(fù)合效果, 進(jìn)而影響故合材料的力學(xué)性能。對于玻璃纖維/熱塑性基體復(fù)合材料,有報導(dǎo)纖維表面經(jīng)接枝順醉等改性助劑處理可對其周圍基休的結(jié)辭,產(chǎn)生變誘導(dǎo)作用,促使結(jié)晶形態(tài)發(fā)生顯著改變,該過程松馳了界面熱殘余應(yīng)力。對于纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料,為消除因熱膨脹系數(shù)(CTE)失配造成的界面殘余應(yīng)力,有人提出采用中間過渡層的方法。 3.2.2 減緩界面區(qū)域的應(yīng)力集中 增強(qiáng)纖維與基體間模量相差較大，復(fù)合材料在外力場作用下，纖維與基體間常常發(fā)生剪應(yīng)力集中從而影響了復(fù)合材料的整體性能。這方面的界面控制主要集中于界面層的模量及厚度等方面。Chang等人23采用電化學(xué)聚合方法在石墨纖維表面聚合一層不同厚度不同性質(zhì)的

12、高聚物界面層,研究了該界面層的厚度、模量等參數(shù)對石墨纖維/環(huán)節(jié)復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。共聚單體為丙烯酸甲醋(MA)和丙烯臘(AN),通過改變?nèi)芤褐袉误w比例來調(diào)整界面層的模量,Tg為1839,分子量均為105g/mole。結(jié)果發(fā)現(xiàn)界面層厚度大約為0.12卜m 時,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大,而層間剪切強(qiáng)度剛剛開始下降(如圖4),界面層模量影響不大。H.W.Rhel等人采用與J.Chang 相同的方法。3.3 界面化學(xué)反應(yīng)及界面衡定性控制 對于樹脂基復(fù)合材料,界面化學(xué)反應(yīng)對于改善纖維與基體間的粘合性能是極為有利,界面粘合強(qiáng)度的增加可使纖維的增強(qiáng)得以更有效的發(fā)揮,前面介紹的纖維表面處理技術(shù)其中許多

13、就是竭力促使界面的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。但是,對于金屬基復(fù)合材料(也包括許多陶瓷基復(fù)合材料)在制造過程中,纖維與熔融金屬要么不浸潤,一旦浸潤就發(fā)生嚴(yán)重的界面反應(yīng),導(dǎo)致纖維的損傷和復(fù)合材料性能的降低。因此對這種復(fù)合材料的界面控制研究具有特定的針對性意義。目前有關(guān)金屬基復(fù)合材料的界面控制研究多數(shù)集中于在增強(qiáng)纖維表面預(yù)先涂層,以改善與基體的浸潤同時起到防止不良界面反應(yīng)發(fā)生的阻擋層作用。由此可見,引入具有某種特殊性質(zhì)的涂層是界面控制中不可缺少的環(huán)節(jié)。國外作為商品的碳纖維,其表面均涂有與不同基體樹脂相匹配或具有某種特殊功能的涂層,但根據(jù)所查閱的大量資料來看,所采用的技術(shù)均屬高度保密,具體細(xì)節(jié)不得而知。而國內(nèi)碳纖

14、維的生產(chǎn)和研究起步較晚、產(chǎn)品品種單一,目前碳纖維表面涂層主要采用通用型環(huán)氧樹脂,只起到防止纖維因摩擦起毛、斷裂的作用。因此對界面進(jìn)行有目的的控制是國內(nèi)急待解決的課題。纖維表面經(jīng)活化處理后立即涂覆一定厚度、具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的涂層是界面控制中最簡便、直接、可行的技術(shù)。4 結(jié)語縱觀國內(nèi)外復(fù)合材料界面研究的現(xiàn)狀,可見:界面特性對復(fù)合材料總體性能具有重要的影響,復(fù)合材料界面工作的研究相當(dāng)復(fù)合, 目前還處于初級階段。要逐一澄清界面層作用的真正面目、駕馭界面層的作用規(guī)律,尚需大量的工作。人們已越來越認(rèn)識到:材料與力學(xué)、宏觀與微觀、理論與實驗的相互結(jié)合是當(dāng)前界面研究的重要發(fā)展趨勢。 參考文獻(xiàn)【1】 吳人潔復(fù)

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