畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）載銀光催化劑AgTiO2的制備及光催化性能研究

1、唐 山 學(xué) 院畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)設(shè)計(jì)題目：載銀光催化劑ag-tio2的制備及光催化性能研究 系 別： 環(huán)境與化學(xué)工程系 班 級(jí)： 06化工（1）班 姓 名： 指 導(dǎo) 教 師： 2010年6月17 日載銀光催化劑ag-tio2的制備及光催化性能研究摘 要半導(dǎo)體光催化氧化是一種新型的光化學(xué)反應(yīng)方法，由于它對(duì)多種有機(jī)物具有無(wú)選擇性氧化降解，對(duì)貴金屬離子具有還原沉積作用，因而在化學(xué)反應(yīng)、催化劑制備、水處理技術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是光生載流子的重新復(fù)合會(huì)影響半導(dǎo)體光催化的效率，在半導(dǎo)體表面沉積貴金屬是提高半導(dǎo)體光催化劑活性的一種有效方法。負(fù)載在催化劑上的金屬粒子能夠消除電子，防止催化劑帶電及電子與空

2、穴的復(fù)合，從而提高催化劑的光催化活性。本文通過(guò)溶膠-凝膠法制備了tio2，并利用光化學(xué)沉積法合成了負(fù)載有貴金屬銀的高活性光催化劑ag-tio2，通過(guò)以亞甲基藍(lán)為模型化合物對(duì)所制得的光催化劑的光催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究了制備過(guò)程中的主要因素對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)agno3的含量為0.1mol/l時(shí)，agno3溶液用量為7ml/gtio2，agno3與na2no3的溶液體積比為2:1時(shí)，所合成的ag-tio2光催化劑活性最高。在相同條件下，ag-tio2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速度明顯高于tio2。關(guān)鍵詞：光催化劑 光化學(xué)沉積 ag-tio2 光降解 preparation and photoca

3、talytic performance of ag loaded photocatalyst ag- tio2abstractsemiconductor photocatalytic oxidation is a new method of photochemical reaction. because it can degradate a variety of organic compounds with no selective and can deposite noble metal ions , has broad application prospects in the field

4、of chemical reaction, catalyst preparation and water treatment. however, the composite of exciton could affect the efficiency of photocatalyst. depositing noble metal in the semiconductor surface is a effective method to improve the activity of semiconductor photocatalyst. the metal particle loaded

5、on catalyst can dispel electron, avoid catalyst to be charged and the composit of exciton, therefore it can improve the photocatalytic activity of catalyst.in this paper, tio2 was prepared by sol-gel and ag-tio2(ag-loaded titanium dioxide) was prepared by photocbemical precipitation. some affecting

6、factors during the preparation were discussed in this paper. methylene blue was used as model. compound to determine the photocatalytic activity of the photocatalyst. the optimal condition for ag-tio2 was determined: the dosage of agno3 aqueous solution(0.1mol/l) is 7 ml/g, the ratio of agno3 soluti

7、on volume to na2no3 2:1. under the same conditon,degradation rate of ag-tio2 is higher than that of naked tio2.key words: photocatalyst; photochemical precipitation; ag-tio2; photodegrade目 錄1 引言11.1半導(dǎo)體光催化技術(shù)21.1.1半導(dǎo)體21.1.2光催化氧化技術(shù)21.1.3常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化劑21.1.4半導(dǎo)體光催化原理31.2 tio2光催化劑31.2.1 tio2簡(jiǎn)介31.2.2 tio2光催化原理

8、51.2.3 tio2的制備方法61.2.4 tio2光催化技術(shù)的局限性81.2.5提高tio2光催化活性的途徑81.3本課題的研究?jī)?nèi)容與意義102實(shí)驗(yàn)112.1實(shí)驗(yàn)主要原料及儀器112.2 tio2的制備112.2.1實(shí)驗(yàn)原理112.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟122.3 ag-tio2的制備142.3.1實(shí)驗(yàn)原理142.3.2實(shí)驗(yàn)步驟162.4光催化降解實(shí)驗(yàn)162.4.1模型化合物的選擇162.4.2 ag-tio2光催化活性測(cè)定173 結(jié)果與討論173.1 agno3溶液用量對(duì)ag-tio2光催化活性的影響173.2 na2co3溶液與agno3溶液溶液體積比對(duì)ag-tio2光催化活性的影響183.

9、3 反應(yīng)次數(shù)對(duì)ag-tio2光催化活性的影響193.4 ag-tio2與tio2光催化活性比較204結(jié)論21謝辭22參考文獻(xiàn)23外文資料261 引言水是寶貴的自然資源，是人類(lèi)賴以生存的必要條件。我國(guó)人均淡水量?jī)H為2545m3，不到世界人均淡水量的1/4。我國(guó)華北、西北和東北部分地區(qū)已面臨嚴(yán)重缺水困境，局部地區(qū)還經(jīng)常有水荒現(xiàn)象發(fā)生。特別近二三十幾年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，工業(yè)廢水的排放量日益增加，造成水體污染程度越來(lái)越嚴(yán)重，使得本已有限的水資源顯得更為奇缺。目前全國(guó)約有1/3以上的工業(yè)廢水和9/l0以上的生活污水未經(jīng)處理就直接排入江湖，水體環(huán)境被嚴(yán)重破壞。這給人們生活

10、造成的損失和國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成的損害相當(dāng)巨大，因此水體凈化已成為環(huán)保領(lǐng)域中的一項(xiàng)重要工作。雖然我國(guó)對(duì)各種廢水的治理做了許多有益的工作，但治理能力的增長(zhǎng)還遠(yuǎn)趕不上水體污染速度的增長(zhǎng)，其原因是多方面的，其中治理技術(shù)落后是主要原因之一，目前我國(guó)傳統(tǒng)的廢水處理方法按作用原理可分為物理法、化學(xué)法和生物法三大類(lèi)。例如，物理法中的用活性炭對(duì)有毒物質(zhì)進(jìn)行吸附，這種方法只是把污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，污染物本身并沒(méi)有得到徹底降解，吸附污染物之后的活性炭的處理也是個(gè)問(wèn)題；而化學(xué)法常涉及到使用化學(xué)藥劑，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)污染物進(jìn)行氧化或者還原降解，改變污染物的形態(tài)，將它們變成無(wú)毒或微毒的新物質(zhì)、或者轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形

11、態(tài)，從而達(dá)到處理的目的。但這種方法需要大量的化學(xué)藥劑，運(yùn)行成本較高，不適合大規(guī)模范圍使用，同時(shí)，也有可能產(chǎn)生二次污染。眾所周知，利用微生物的代謝作用，使廢水中的有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的、無(wú)害的物質(zhì)的方法稱為生物處理法，這是當(dāng)前比較新穎的水處理方法，然而生物降解仍存在著一定的局限性，概括起來(lái)有以下幾點(diǎn)：(1) 降解速度慢，一般要數(shù)周或數(shù)月；(2) 細(xì)菌的作用具有選擇性；(3)對(duì)有些有毒物質(zhì)只能部分降解，并且可能形成有毒性的中間產(chǎn)物；(4)芳香族化合物部分難以被降解。從目前我國(guó)運(yùn)行狀況看，這三種處理方法雖然有些工藝己經(jīng)比較成熟，但各有其局限性，處理效率有些高低不等，運(yùn)行成本也不算低，特別

12、是不能有效地去除水中低濃度且生物難降解的一些有機(jī)污染物。因此，發(fā)展新型實(shí)用的環(huán)保處理技術(shù)仍然是人們追求的目標(biāo)。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體多相光催化氧化作為一種環(huán)境友好的新技術(shù)，這種技術(shù)能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣、可減少二次污染等在環(huán)境治理方面日益受到人們的重視。光催化氧化反應(yīng)作為一種深度的氧化過(guò)程(advaneed oxidation proeess，簡(jiǎn)稱aop)，和傳統(tǒng)的方法相比，半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：降解沒(méi)有選擇性，能夠使有害物質(zhì)完全分解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；可以在常壓下操作，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單；不需要大量消耗除光以外的其他物質(zhì)，可以降低原材料和能量的消耗；能

13、夠達(dá)到除毒、脫色、去臭的目的；光催化劑具有廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定以及可以重復(fù)利用等特點(diǎn)。專家們預(yù)言光催化氧化法是將來(lái)處理各類(lèi)廢水最有效的方法之一。由于這是一項(xiàng)新興的處理技術(shù)，發(fā)達(dá)國(guó)家研究較早，我國(guó)在這方面起步較晚，因此對(duì)這門(mén)技術(shù)的深入研究和產(chǎn)業(yè)化就顯得尤為重要。探明半導(dǎo)體發(fā)生光催化反應(yīng)機(jī)理，開(kāi)發(fā)新型、高效的半導(dǎo)體光催化材料，對(duì)于污染治理具有深遠(yuǎn)的意義。1.1半導(dǎo)體光催化技術(shù)1.1.1半導(dǎo)體半導(dǎo)體是介于導(dǎo)體和絕緣體之間，電導(dǎo)率在(10-10104)cm-1之間的物質(zhì)。半導(dǎo)體的主要特征是帶隙的存在，其電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)歸根結(jié)底是由這一帶隙的存在而導(dǎo)致的。半導(dǎo)體按其載流子的特征可分為本征半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、p

14、型半導(dǎo)體。本征半導(dǎo)體中，載流子是由部分電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上產(chǎn)生，形成數(shù)目相等的電子和空穴。n型和p型半導(dǎo)體屬于摻雜半導(dǎo)體，n型半導(dǎo)體是施主向半導(dǎo)體導(dǎo)帶輸送電子，形成以電子為多子的結(jié)構(gòu)。p型半導(dǎo)體是受主接受半導(dǎo)體價(jià)帶電子，形成以空穴為多子的結(jié)構(gòu)1。1.1.2光催化氧化技術(shù)光催化氧化技術(shù)，是在水中加入一定數(shù)量的半導(dǎo)體催化劑(如tio2、wo3、fe2o3及cds等)，在uv輻射下產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的自由基，氧化水中的有機(jī)物3。納米半導(dǎo)體材料在光的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物(無(wú)機(jī)物、有機(jī)物)降解的過(guò)程稱之為光催化。不激活吸附分子只激活基板的光化學(xué)反應(yīng)，固體本身并不發(fā)生化

15、學(xué)變化，只是半導(dǎo)體內(nèi)部電子或空穴向表面移動(dòng)，引起表面吸附物種的氧化還原反應(yīng)，即所謂半導(dǎo)體光催化反應(yīng)。1.1.3常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化劑光催化氧化還原以n型半導(dǎo)體為催化劑，已經(jīng)研究過(guò)的n型半導(dǎo)體主要有tio2、zno、cds、cuo、wo3、sno2等4，其中cds、tio2催化活性最強(qiáng)，但cds在光照條件下自身不穩(wěn)定易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，而tio2與其它半導(dǎo)體材料相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：(l)合適的半導(dǎo)體禁帶寬度3.0ev左右，小于387nm的紫外光均能激發(fā)形成電子-空穴對(duì)，通過(guò)改性有望直接利用太陽(yáng)光作為光源驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)；(2)具有良好的抗光腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性；(3)光催化效率高，價(jià)帶上的空穴具有

16、很強(qiáng)的獲取電子的能力，能將水中的oh-和h2o轉(zhuǎn)化為氧化能力很強(qiáng)的氫氧自由基(oh)，可降解大部分有機(jī)污染物；(4)tio2對(duì)很多有機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附作用；(5)tio2價(jià)廉無(wú)毒，成本低，所以tio2廣泛應(yīng)用于催化劑、傳感器、感光材料、油漆涂料、化妝品、電子產(chǎn)品等生產(chǎn)領(lǐng)域5，是一種理想的半導(dǎo)體材料，也是理想的光催化劑。1.1.4半導(dǎo)體光催化原理半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，一般由低能的價(jià)帶和高能的導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。半導(dǎo)體禁帶寬度一般在3.0ev以下。當(dāng)能量大于或等于能隙的光(hveg)照射到半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體光催化劑吸收光，產(chǎn)生光生電子-光生空穴對(duì)?？昭梢?shī)Z取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中

17、的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化并被氧化，電子受體通過(guò)接受表面的電子而被還原。對(duì)于半導(dǎo)體光催化劑在吸收等于或大于其禁帶能量的輻射時(shí)，電子由價(jià)帶越遷至導(dǎo)帶的激發(fā)過(guò)程13如圖1-1。 圖1-1受光照時(shí)半導(dǎo)體內(nèi)載流子的變化光誘發(fā)電子和空穴向吸附的有機(jī)或無(wú)機(jī)物種的轉(zhuǎn)移，是電子和空穴向半導(dǎo)體表面遷移的結(jié)果。通常在表面上，半導(dǎo)體能夠提供電子以還原一個(gè)電子受體(在含有空氣的水溶液中的通常是氧) (途徑c)，而空穴能遷移到表面和供給電子的物種結(jié)合，從而使該物種氧化(途徑d)。對(duì)于電子和空穴來(lái)說(shuō)，電荷遷移的速率和概率，取決于個(gè)導(dǎo)帶和價(jià)帶邊的位置及吸附物種的氧化還原電位。熱力學(xué)容許光催化氧化-還原反應(yīng)能夠發(fā)生的

18、要求是：受體電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)要低，供體電勢(shì)要比半導(dǎo)體價(jià)帶電勢(shì)高。這樣，半導(dǎo)體被激發(fā)產(chǎn)生的光生電子或光生空穴才能給基態(tài)的吸附分子。與電荷向吸附物中遷移進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)的是電子和空穴的復(fù)合過(guò)程。這個(gè)過(guò)程一般是在半導(dǎo)體顆粒內(nèi)(途徑b)和表面(途徑a)進(jìn)行，并且是放熱過(guò)程。1.2 tio2光催化劑1.2.1 tio2簡(jiǎn)介 tio2是一種常見(jiàn)的n型半導(dǎo)體，同時(shí)是多晶型的化合物，在自然界中有三種結(jié)晶形態(tài)：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型,其相關(guān)性質(zhì)見(jiàn)表1-16表1-26。板鈦礦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，是不穩(wěn)定的晶型，相比金紅石和銳鈦礦型tio2，合成比較困難，目前的相關(guān)報(bào)道也比較少7,8。金紅石型和銳鈦礦

19、型為同一晶系，都屬于四方晶系，但具有不同的晶格。金紅石型晶體細(xì)長(zhǎng)，呈棱形晶體，通常為孿晶，而銳鈦礦型一般為近似規(guī)則的八面體。 表1-1不同晶相結(jié)構(gòu)tio2的晶體類(lèi)型與晶胞參數(shù)tio2結(jié)構(gòu) 晶系 空間群 z 晶胞參數(shù) a b c銳鈦礦相 四方 c4/amc 8 0.536 0.953板鈦礦相 斜方 pbca 8 0.915 0.544 0.514金紅石相 四方 p42/mmm 2 0.459 0.296表1-2 不同晶相結(jié)構(gòu)tio2的物理化學(xué)性質(zhì)性質(zhì) 銳鈦礦相 板鈦礦相 金紅石相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓/(kj.mol-1) -912.5 -943.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵/( j. k.mol-1) 49.92 5

20、0.25熔點(diǎn)/() 1855熔化熱/(kj.mol-1) 64.9密度/(g.cm-3) 3.90 4.13 4.27折射率/(589.3nm,25) nw=2.5612 n=2.5831 nw=2.6124n=2.4800 n=2.5843 n=2.8993 n=2.7004 相對(duì)介電系數(shù) 48(粉末) 78(中性晶體) 110117(粉末)硬度(mobs標(biāo)度) 5.56.0 5.56.0 7.07.5金紅石和銳鈦礦的結(jié)構(gòu)可以用tio6八面體鏈(每個(gè)ti4+被六個(gè)o2-所組成的八面體所包圍)來(lái)描述。這兩類(lèi)晶體結(jié)構(gòu)的差別在于各自不同的八面體的扭曲和八面體的組裝模式。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由tio6八面體

21、共邊組成，實(shí)際上可以看作是一種四面體結(jié)構(gòu)。金紅石結(jié)構(gòu)是由tio6八面體共頂點(diǎn)且共邊組成，是晶格稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。金紅石的原子排列比銳鈦礦要致密得多，其相對(duì)密度和折射率也較大。兩者的晶體結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致其帶隙寬度也不同，銳鈦礦型tio2的eg為3.3ev，大于金紅石型tio2的3.lev9。一般而言，銳鈦礦型tio2的光催化活性比金紅石型tio2的要高10，其原因在于：(l)金紅石型tio2的禁帶寬度小于銳鈦礦型，導(dǎo)致其氧化還原電勢(shì)較低；(2)銳鈦礦型tio2晶格中含有較多的缺陷和位錯(cuò)，從而產(chǎn)生較多的氧空位來(lái)俘獲電子，而金紅石型tio2具有較好的結(jié)晶態(tài)，缺陷少，光生空穴和電子容易復(fù)合，催化活性受

22、到一定的影響；(3)金紅石型tio2光催化活性低，還可能與高溫處理過(guò)程中粒子大量燒結(jié)而引起比表面積的急劇下降有關(guān)；(4)金紅石型tio2低的光催化活性還與高溫處理過(guò)程中tio2表面發(fā)生了急劇的不可逆轉(zhuǎn)的脫羥基反應(yīng)有關(guān)，因?yàn)楸砻孑p基是用來(lái)俘獲空穴的，從而導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合幾率下降。然而bickley等11認(rèn)為混合晶型要比單一銳鈦礦型或單一金紅石型tio2的光催化活性要高。bacasa等12通過(guò)研究香豆酸的tio2光催化降解，得出結(jié)論當(dāng)tio2光催化劑中金紅石含量為30%時(shí)，光催化活性最大。這可能是由于銳鈦礦型tio2與金紅石型tio2以一定比例共存時(shí)，相當(dāng)于兩種半導(dǎo)體復(fù)合，可使光生空穴和電子

23、發(fā)生有效分離，從而減少其復(fù)合幾率。1.2.2 tio2光催化原理自1972年日本科學(xué)家fujishima和honda首先發(fā)現(xiàn)14：在光電池中光輻射tio2可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，從而揭開(kāi)了光催化氧化研究具有劃時(shí)代意義的一頁(yè)。tio2半導(dǎo)體多相光催化劑由于能夠通過(guò)太陽(yáng)光或紫外光在常溫下深度氧化有機(jī)污染物并兼滅菌，由此開(kāi)辟了tio2光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景，繼而帶來(lái)了飲用水水質(zhì)處理的技術(shù)革命。 tio2納米n型半導(dǎo)體材料，其價(jià)帶vb和導(dǎo)帶cb之間的能量為3.2ev，該能量相當(dāng)于波長(zhǎng)為387.5nm的紫外光的能量。反應(yīng)的基本機(jī)理歸納如下：當(dāng)tio2材料受到紫外光的照射時(shí)，波長(zhǎng)小于387

24、.5nm時(shí)，發(fā)生(1-1)反應(yīng)，在tio2 形成帶正電的空穴h+和形成高活性的電子e-。tio2 + hv tio2 + h+ (vb) + e-(cb) (1-1)在tio2納米材料表面，同氫氧根離子oh-反應(yīng)或吸收一個(gè)水分子形成具有高活性很強(qiáng)氧化性的羥基自由基oh，污染物r被吸附到表面而直接被氧化。反應(yīng)如下所示。 oh- + h+ (vb) oh (1-2) h2o + h+ (vb) oh + h + (1-3) r + h+ (vb) r + (1-4)在有氧的情況下，氧氣分子o2捕獲一個(gè)電子以形成超氧離子o2-，而o2-可以同h+作用形成oh和超氫氧自由基ho2，且具有非常強(qiáng)的殺菌功

25、能。反應(yīng)如下所示。 o2 + e- o2- (1-5) h2o +o2- ooh + oh - (1-6) 2ooh o2 h2o2 + oh- (1-7) ooh + h2o + e- h2o2 + oh- (1-8) h2o2 + e- oh + oh- (1-9) 上述反應(yīng)中，產(chǎn)生了非?；顫姷牧u基自由基(oh)，超氧離子自由基 (o2- ) 以及oh2自由基，這些都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，能夠?qū)⒏鞣N有機(jī)物氧化為h2o和co2等無(wú)機(jī)物。二氧化鈦?zhàn)龃呋瘎┑膬?yōu)點(diǎn)：(l)降解速度快，在很短的時(shí)間內(nèi)就可以取得良好處理效果。并且具有無(wú)毒、不溶解性、穩(wěn)定性好；(2)降解無(wú)選擇性，幾乎降解任何有機(jī)物，

26、尤其適合氯代有機(jī)物、多環(huán)芳烴等；(3)氧化反應(yīng)條件溫和，投資少，能耗低；(4)無(wú)二次污染，有機(jī)物被徹底氧化為無(wú)機(jī)物。1.2.3 tio2的制備方法目前tio2的制備方法有很多種，根據(jù)對(duì)所要求制備的性狀、結(jié)構(gòu)、尺寸、晶型、用途，采用不同的制備方法。按照原料的不同大致分為兩類(lèi)：氣相法和液相法。氣相法是直接利用氣體或通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，最后在冷卻過(guò)程中凝聚成納米粒子的方法。氣相法的特點(diǎn)是粉體純度高、顆粒尺寸小、顆粒團(tuán)聚少、組分更易控制。概括來(lái)一說(shuō)，有以下方法：低壓氣體蒸發(fā)法、濺射法、鈦醇鹽氣相水解法等。（1）低壓氣體蒸發(fā)法制備方法是在低壓的氬、氮?dú)獾榷栊詺?/p>

27、體中加熱普通的tio2，然后驟冷生成納米二氧化鈦粉體，其加熱源有以下幾種:電阻加熱法；等離子噴射法；高頻感應(yīng)法；電子束法；激光法，這些方法可制備100nm以下的tio2粒子15。（2）濺射法 此方法是用兩塊金屬板分別作為陽(yáng)極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入ar氣，兩電極間施加的電壓范圍為0.3-1.5kv。由于兩電極間的輝光放電使ar離子形成。在電場(chǎng)的作用下ar離子沖擊陰極靶材表面，靶上的tio2就由其表面蒸發(fā)出來(lái)，被惰性氣體冷卻而凝結(jié)成納米tio2粉末，粒度在50nm以下，粒徑分布較窄15。（3）鈦醇鹽氣相水解法 該工藝最早是由美國(guó)麻省理工大學(xué)開(kāi)發(fā)成功的，可以用來(lái)開(kāi)發(fā)的納米tio2

28、，其反應(yīng)式如下：nti(or)4 + 2nh2o(g) ntio2(s) + 4nroh (1-10) 日本的曹達(dá)公司和出光興產(chǎn)公司利用氮?dú)狻⒑饣蚩諝庾鲚d氣，把鈦醇鹽和水蒸氣分別導(dǎo)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行瞬間和快速水解反應(yīng)，這種工藝可獲得平均原始粒徑為10-150nm16。氣相法制備的納米tio2具有粒度好、化學(xué)活性高、粒子呈球形、凝聚粒子小、可見(jiàn)透光性好及吸收紫外線以外的光能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但產(chǎn)率低，成本高。因而目前制備納米tio2光催化劑多數(shù)還是采用液相法。液相法是生產(chǎn)各種氧化物顆粒的主要方法。它的基本原理是：選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽，按所制備的材料組成計(jì)量配制溶液，再選擇一種沉淀劑(

29、或用蒸發(fā)、升華、水解等方法)使金屬離子均勻沉淀(或結(jié)晶出來(lái))。液相制備納米tio2又可分為沉淀法、溶膠-凝膠法(sol-gel)、微乳液法等。（1）沉淀法 沉淀法是使一種或多種離子的可溶性鹽溶液，于一定溫度下發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物或鹽類(lèi)從溶液中析出，并將溶劑或溶液中其它雜質(zhì)洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料。沉淀法一般分為共沉淀法17和均勻沉淀法18。共沉淀法是向含多種陽(yáng)離子(一般以ticl4或ti(so4)等無(wú)機(jī)鈦鹽為原料)的溶液中加入沉淀劑(氨水、(nh4)co3、na2co3或naoh)后，使所有粒子沉淀，生成無(wú)定型的ti(oh)4的方法。均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶

30、液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地淀積出來(lái)。該方法中加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀物在整個(gè)溶液中緩慢生成。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免濃度不均勻現(xiàn)象，獲得均勻、致密的納米粒子。（2）溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法(sol-gel method，以下簡(jiǎn)稱s-g法)是以金屬醇鹽m(or)n(m=ti、na、mg、ba、pb、v、si等，r=-ch3、-c2h5、- c3h7、c4h9等)為原料，無(wú)水醇為有機(jī)溶劑，加入一定量的酸起抑制快速水解作用，誘導(dǎo)所得粒子間產(chǎn)生靜電排斥力，阻止粒子間的碰撞，防止進(jìn)一步產(chǎn)生大粒子，生成透明均勻的溶膠，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間陳化，溶膠凝膠化，濕凝膠

31、進(jìn)行干燥，得到松散干凝膠粉末，此時(shí)干凝膠粉體為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。干凝膠粉體再恒溫干燥進(jìn)行熱處理，即可得到tio2粒子。該方法不會(huì)引入雜質(zhì)，所以能制備高純度的tio2粉體，水解反應(yīng)一般在常溫下進(jìn)行，設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗少19。（3）微乳液法 微乳液法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備納米顆粒的有效方法。微乳液是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物。此法通常是將兩種反應(yīng)物分別溶于組成完全相同的兩份乳液中，然后在一定條件下混合兩種反應(yīng)物，通過(guò)物質(zhì)交換，產(chǎn)生反應(yīng)。隨后超速離心，使納米微分與微乳液分離。再以有機(jī)溶劑除去附著在表面的油和表面的活性劑。最后經(jīng)過(guò)干燥處理即可得納米顆粒20,2

32、1。1.2.4 tio2光催化技術(shù)的局限性雖然tio2粉末處理水中污染物的處理效果較好的優(yōu)點(diǎn)。但是具有以下缺點(diǎn)，限制了其在工程上的應(yīng)用：(l)粉末處理要大量的催化劑來(lái)支持連續(xù)的運(yùn)轉(zhuǎn)，而且需要將催化劑從流動(dòng)的液相中分離出來(lái)，一般通過(guò)過(guò)濾、離心、混凝和絮凝等方法進(jìn)行分離回收，這就使得處理過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，同時(shí)增加了經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)成本。(2)tio2納米粉末催化劑在使用過(guò)程中容易中毒，也易失活，凝聚，嚴(yán)重限制了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。(3)tio2只能被波長(zhǎng)小于387nm的紫外光輻射激發(fā)，使得太陽(yáng)能的利用率很低，對(duì)太陽(yáng)能的利用率小于10%。且tio2光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率較高，量子效率最多不高于28%2

33、5，導(dǎo)致光催化活性低。因此，制備具有高效率的固定的，在可見(jiàn)光條件下具備較高活性的tio2材料將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?shì)。1.2.5提高tio2光催化活性的途徑半導(dǎo)體光催化氧化的機(jī)理可以看出，影響光催化效率的重要因素之一是光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。近年來(lái)人們主要從以下幾方面入手，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行改性，阻止tio2光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高tio2的光催化效率。1.2.5.1加入氧化劑由光催化氧化原理可知，促進(jìn)oh的生成與提高電子-空穴對(duì)分離效率是提高光催化氧化反應(yīng)速率和效率的重要途徑。因此向體系中加入氧化劑，催化劑表面的電子被氧化劑捕獲，可以有效地抑制電子和空穴的復(fù)合，同時(shí)生成更多

34、的oh，來(lái)提高光催化的效率。常用的氧化劑有o3、o2、h2o2、fe3+等。1.2.5.2光電催化光電催化是利用電化學(xué)來(lái)輔助光催化過(guò)程，也是一種減少電子-空穴對(duì)復(fù)合的有效方法。它是通過(guò)電化學(xué)加壓使電荷分離，具體方法是將tio2薄膜覆蓋在光學(xué)透明電極上作為陽(yáng)極，鉑絲為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，構(gòu)成化學(xué)電池。在紫外光的照射下，同時(shí)在電極上加壓，由光照激發(fā)而產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路流向陰極，將氧化態(tài)還原，從而降低了電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率，提高催化效率。其電極反應(yīng)如下: 陽(yáng)極: tio2 + hv(uv) tio2 (e-，h+) (1-11) tio2 (h+) + oh- tio2 +oh (1-1

35、2) 或 tio2 (h+) + oh- tio2 + 1/4o2 + l/2h2o (1-13) 陰極: e- + o2 o2- (1-14) 由于光電催化機(jī)理類(lèi)似于以oh為中介物的電催化反應(yīng)機(jī)理，因此光電結(jié)合的光電催化方法處理有機(jī)污水被認(rèn)為是一種很有前途的方法，目前成為光催化反應(yīng)的熱點(diǎn)之一32。1.2.5.3催化劑的表面修飾半導(dǎo)體的表面修飾手段大致可分為兩大類(lèi):第一類(lèi)是利用在半導(dǎo)體表面形成淺電子陷阱，俘獲電子，阻止電子和空穴復(fù)合，如貴金屬沉積、過(guò)渡金屬離子摻雜；第二類(lèi)是利用光敏化劑和tio2結(jié)合形成光敏化的tio2催化劑，使其光激發(fā)響應(yīng)范圍向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，以便充分利用太陽(yáng)能作為光源提供了可

36、能。(1)金屬離子摻雜由于半導(dǎo)體晶格都不同程度地存在著缺陷，金屬離子摻雜是把金屬離子引入到晶格缺陷位置，而且金屬離子是電子的良好接受體，可以捕獲電子。由于金屬離子對(duì)電子的爭(zhēng)奪，減少了tio2中光生電子和空穴復(fù)合的幾率，從而產(chǎn)生更多的oh，提高光催化的效率。實(shí)驗(yàn)表明29，摻雜不同的金屬離子對(duì)于半導(dǎo)體催化劑的影響是不一樣的，有的金屬離子不僅可以增強(qiáng)光催化活性，還可能使半導(dǎo)體光吸收作用發(fā)生紅移，吸收波長(zhǎng)范圍可擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)域，為以后利用太陽(yáng)光作為光源提供了可能；但有些金屬離子摻入反而降低了催化活性。而且金屬離子摻雜量是影響催化活性的重要因素，通常對(duì)一種摻雜離子來(lái)說(shuō)都存在一個(gè)最佳摻入濃度。當(dāng)摻雜濃度小

37、于最佳濃度時(shí)，半導(dǎo)體中沒(méi)有足夠俘獲載流子的陷阱；但是當(dāng)摻雜濃度的增加，陷阱之間的平均距離降低，電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率提高，則又會(huì)降低催化活性30。目前人們對(duì)于金屬離子摻雜對(duì)光催化的影響各家眾說(shuō)紛紜，尚未取得一致的意見(jiàn)，有待以后進(jìn)一研究和探討。(2)添加光敏化劑光敏化作用是將光活性化合物化學(xué)吸附或物理吸附于光催化劑表面，從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增加光催化反應(yīng)的效率。一般有機(jī)染料、葉綠素、腐殖質(zhì)、富里酸、不飽和脂肪酸等，都可以吸收可見(jiàn)光作敏化劑，敏化過(guò)程一般可分為以下幾個(gè)步驟:敏化劑吸附在半導(dǎo)體表面；吸附態(tài)敏化劑分子吸收光子被激發(fā)；激發(fā)態(tài)敏化劑分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，導(dǎo)帶電子再轉(zhuǎn)移給吸附在表

38、面上的有機(jī)受體，使其發(fā)生光催化氧化還原。(3)與其他物質(zhì)復(fù)合tio2與其他的物質(zhì)復(fù)合，組成復(fù)合型半導(dǎo)體，可以分為半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合物和半導(dǎo)體-絕緣體復(fù)合物。半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，由于不同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載流子的輸運(yùn)和分離，可以提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展其光譜相應(yīng)范圍31。半導(dǎo)體-絕緣體復(fù)合，絕緣體大都起著載體的作用。這些載體具有良好的孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積。tio2負(fù)載于這些載體后，可獲得較大的表面結(jié)構(gòu)和合適的孔結(jié)構(gòu)，從而提高了催化活性。(4)貴金屬沉積貴金屬對(duì)半導(dǎo)體催化劑的修飾是通過(guò)改變電子分布來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在tio2表面沉積適量的貴金屬后，由于金屬的費(fèi)米能級(jí)低于tio2的費(fèi)米能級(jí)，即金屬內(nèi)

39、部電子的密度小于tio2的導(dǎo)帶的電子密度。因此，載流子重新分布，電子從tio2向金屬上擴(kuò)散，直到它們的費(fèi)米能級(jí)相同。電子在金屬上的富集，相應(yīng)減小了tio2表面電子密度，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合，另外還可以降低還原反應(yīng)的超電壓，提高tio2的光催化活性。目前，常被用來(lái)修飾tio2催化劑的惰性金屬有ag、pt、pd、au、ru、rh等。pt的改性效果最好，但成本較高；ag改性相具有對(duì)毒性較小，提高tio2活性大，成本較低等優(yōu)點(diǎn)33。ag沉積改性將是未來(lái)提高tio2活性的主要手段。對(duì)ag/tio2改性光催化劑的研究表明，只有沉積在半導(dǎo)體表面的金屬ag形成聚集尺寸為納米級(jí)的原子簇，而不是形成大顆粒的

40、體相的體相狀態(tài)時(shí)，才能提高tio2的光催化活性。這主要是由于ag簇的費(fèi)米能級(jí)決定的。實(shí)際上，當(dāng)半導(dǎo)體表面和金屬接觸時(shí)，載流子重新分布。電子從費(fèi)米能級(jí)較高的n-半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的金屬，直到它們的費(fèi)米能級(jí)相同，從而形成肖特基勢(shì)壘(schottkybarrier)。正因?yàn)樾ぬ鼗鶆?shì)壘成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱，光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合36。所以，在ag/tio2、pd/tio2光催化劑存在的懸浮液反應(yīng)比普通tio2懸浮液具有更好的氧化分解效率37。對(duì)載ag改性的微粉型tio2光催化劑，一般是采用銀鏡反應(yīng)、化學(xué)沉淀、ag+摻雜和光催化還原沉積等方法制備35,38,39。銀鏡反

41、應(yīng)法是利用醛類(lèi)物質(zhì)與銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)，將ag+離子還原為單質(zhì)銀的方法。銀鏡反應(yīng)法雖然比較簡(jiǎn)單，但在焙燒除去二氧化鈦顆粒表面的乙醛時(shí)，部分乙醛會(huì)炭化成細(xì)小顆粒而附著在催化劑的表面，從而影響催化劑的活性?；瘜W(xué)沉淀法是用agno3溶液與naco3溶液反應(yīng)生成白色ag2co3沉淀，加熱至300分解為金屬銀而制得載ag光催化劑，該方法制備載銀催化劑成本較高且顆粒不均勻制備過(guò)程中高溫條件也會(huì)使二氧化鈦的晶型部分向金紅石轉(zhuǎn)換，催化劑的催化性能也受到一定的影響。摻雜法是在tio2溶膠液中，將低濃度的agno3溶液摻雜、吸附于溶膠液中，混合均勻后進(jìn)行過(guò)濾、室溫干燥、高溫?zé)Y(jié)而獲得載ag光催化劑。摻雜法雖然a

42、g顆粒分布均勻，但由于ag2o氧化物的存在，使得ag難以成為良好的電子載體，對(duì)光生電子-空穴對(duì)分離性能變差。光催化還原法是指含ag+水溶液與tio2顆粒形成懸浮液，在紫外燈的照射下tio2吸收帶隙能，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，在光生電子作用下使ag+在tio2表面進(jìn)行還原反應(yīng)，被還原的金屬銀直接沉積在tio2顆粒表面上，形成良好的復(fù)合負(fù)載體。還原反應(yīng)機(jī)理可由下列方程式來(lái)表示37,39： tio2 + hv h+ + e- (1-15) 4h+ + 2 h2o 4h+ +o2 (1-16) tio2(h+ + e- ) tio2(1-17) ag+ + e- ag (1-18) 總反應(yīng)式為： (1-19

43、) 此方法將ag直接沉積在tio2顆粒表面上，由于光分布的均勻性而使ag在tio2表面上能均勻分布。制備完成后，只需將顆粒表面上殘留的ag+洗去干燥后即可作為光催化劑使用，不需要其他處理，在實(shí)際生產(chǎn)中可降低成本。這是目前制備負(fù)載銀tio2光催化劑一種比較好的方法30。1.3本課題的研究?jī)?nèi)容與意義光催化氧化法治理水中的各種污染物，具有低能耗、操作簡(jiǎn)便、可減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者的關(guān)注，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展的水處理技術(shù)。tio2本身無(wú)毒，物化性質(zhì)穩(wěn)定，能將生物難降解的污染物分解為水、二氧化碳等小分子無(wú)機(jī)物，礦化程度高，可在常溫下進(jìn)行催化反應(yīng)而且不產(chǎn)生二次污染，因而被廣泛用作光催化劑

44、。目前合成tio2的方法有很多種，其中溶膠-凝膠法則可以在低溫下制備高純度、粒徑分布均勻、化學(xué)活性大的單組分或多組分分子及納米催化劑，而且合成步驟簡(jiǎn)單，因此是一種廣泛被采用的液相合成方法。tio2半導(dǎo)體光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中由于光生載流子的重新復(fù)合影響tio2催化的效果，使其光催化活性降低。半導(dǎo)體表面貴金屬沉積是提高半導(dǎo)體光催化劑活性的一種有效方法。負(fù)載在催化劑上的金屬粒子能夠消除電子，防止催化劑帶電及電子與空穴復(fù)合，從而提高催化劑的光催化活性。最常負(fù)載的是貴金屬銀。tio2表面沉積 ag 的方法很多，其中光催化還原法制備的載ag催化劑具有操作簡(jiǎn)單、溶液利用率高、tio2表面上ag顆粒分布均勻等

45、特點(diǎn)，已成為制備載銀催化劑的一種重要方法。 因此，本課題欲研究以溶膠-凝膠法制備tio2光催化劑，并通過(guò)光催化還原法在其上負(fù)載銀，合成ag-tio2，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究確定ag-tio2的最佳合成工藝，并以亞甲基藍(lán)溶液為模型對(duì)其光催化降解性進(jìn)行研究，考查agno3溶液用量、naco3溶液與agno3溶液體積比等對(duì)ag-tio2光催化活性的影響。2實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)主要原料及儀器實(shí)驗(yàn)中使用的主要原料見(jiàn)表2-1，所使用主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表2-2。表2-1實(shí)驗(yàn)主要原料材料名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家鈦酸丁酯 化學(xué)純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 無(wú)水乙醇分析純 天津市永達(dá)化學(xué)試劑有限公司 冰乙酸分析純天津市天力化學(xué)試劑有限公司鹽酸

46、分析純唐山市路北區(qū)化工廠結(jié)晶碳酸鈉分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠硝酸銀分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠亞甲基藍(lán) 生物染色劑天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠表2-2實(shí)驗(yàn)所用儀器儀器名稱規(guī)格型號(hào)生產(chǎn)廠家電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱dhg-9203a上海一恒科學(xué)儀器有限公司 人工智能箱式電阻爐sgm2843 洛陽(yáng)市西格馬儀器制造有限公司數(shù)顯恒溫水浴鍋hh-2江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司精密增力電動(dòng)攪拌器jj-1 常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司 雙人單面凈化工作臺(tái)sw-cj-2d蘇州凈化設(shè)備有限公司磁力加熱攪拌器 78-1江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司離心沉淀機(jī) 80-2 江蘇省金壇市中大儀器廠紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)uv

47、-752 上海市佑科儀器儀表有限公司 電子天平fa2204上海精密科學(xué)儀器有限公司2.2 tio2的制備眾多的制備方法中溶膠-凝膠法具有合成溫度低，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件要求低，得到的產(chǎn)品純度高，粒徑小，成分均勻等適合工業(yè)化開(kāi)發(fā)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。鑒于本實(shí)驗(yàn)室的條件及該制備方法的特點(diǎn)，本課題采用溶膠-凝膠法制備納米tio2。2.2.1實(shí)驗(yàn)原理溶膠凝膠法是近年來(lái)被科研工作者廣泛采用的制備tio2納米粒子的方法。其基本原理是22-24：將鈦醇鹽或鈦的無(wú)機(jī)鹽水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝膠形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，最后得到tio2粉體。溶膠-凝膠法包括三個(gè)過(guò)程：溶膠的制備；溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化；凝

48、膠的干燥和焙燒。以鈦酸丁酯為例，其主要反應(yīng)有：鈦酸丁酯水解機(jī)理如下： ti(oc4h9)4 +4h2o ti(oh) 4 + 4c4h9oh (2-1) 水解反應(yīng)可能由以下幾部組成： ti(oc4h9)4 +h2o ti(oc4h9)3(oh) + roh (2-2) ti(oc4h9)3(oh) +h2o ti(oc4h9)2(oh) 2 + roh (2-3) ti(oc4h9)2(oh) 2 +h2o ti(oc4h9) (oh) 3 + roh (2-4) ti(oc4h9) (oh) 3 +h2o ti(oh) 9 + roh (2-5) 氫氧化物一旦形成，縮聚反應(yīng)就發(fā)生：失水縮聚：

49、-ti-oh + ho-ti - -ti-o-ti +h2o (2-6) 失醇縮聚：-ti-or + ho-ti - -ti-o-ti + r-oh (2-7) 上述水解反應(yīng)可能包含對(duì)金屬離子的配位，水分子的氫可能與or基的氧通過(guò)氫鍵引起水解。 縮聚反應(yīng)：在溶液內(nèi)，原鈦酸和負(fù)一價(jià)的原鈦酸離子反應(yīng)，生成鈦酸二聚體，此二聚體進(jìn)一步作用生成三聚體、四聚體等多鈦酸。在形成鈦酸時(shí)，ti-o-ti鍵也可以在鏈的中部形成，這樣可得到支鏈多鈦酸。多鈦酸進(jìn)一步聚合形成膠態(tài)下tio2，這就是通常所說(shuō)的tio2溶膠的膠凝過(guò)程。膠凝完成后，經(jīng)干燥煅燒研磨，可直接得到tio2納米粒。控制灼燒溫度，就可得到不同晶型的ti

50、o2。2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟以鈦酸丁酯為鈦源、無(wú)水乙醇為溶劑、冰乙酸為抑制劑。合成工藝：v鈦酸鹽=35ml，v水=32.4ml，v總乙醇=105ml（va乙醇=35ml，vb乙醇=70ml），v冰乙酸=23ml，溶膠體系ph=4,水解溫度2641。（1）配制a液：分別量取35ml無(wú)水乙醇、32.4ml去離子水混合于燒杯中，滴加濃鹽酸，控制ph為23。 （2）配制b液：分別量取35ml鈦酸丁酯、70ml無(wú)水乙醇、23ml冰乙酸，混合于四口燒瓶中。 （3）將盛有b液的燒瓶置于恒溫水浴鍋中調(diào)節(jié)水溫為26，用電動(dòng)攪拌器強(qiáng)力攪拌。 （4）將滴液漏斗接于四口燒瓶上，將a液倒于滴液漏斗中，控制滴液速度，在強(qiáng)力

51、攪拌的同時(shí)使a液以1滴/秒的速度滴入b液中。滴加完后繼續(xù)攪拌100min，水浴鍋保持水溫為26。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),向前驅(qū)物的乙醇溶液中加水太快或一次性加入,則鈦酸丁酯的水解速度過(guò)快,水解生成的聚合物來(lái)不及溶于乙醇而直接發(fā)生快速縮聚反應(yīng),試驗(yàn)過(guò)程中會(huì)有大量的塊狀絮凝物生成,得不到穩(wěn)定的透明溶膠。所以本試驗(yàn)把反應(yīng)水分散到含有負(fù)催化劑的ph值調(diào)節(jié)劑和占醇總量1/3 的無(wú)水乙醇中形成混合液(a液),再把混合液逐滴滴入b液(鈦酸丁酯、占醇總量2/3的無(wú)水乙醇和抑制劑的混合液)中,水解反應(yīng)速度可得到較好的控制,水解縮聚物能更均勻地分散在乙醇中,形成穩(wěn)定的溶膠體系42。 （5）測(cè)溶膠ph值，滴加鹽酸，使溶膠體系

52、ph=4。 （6）攪拌完畢后，將混合液倒入燒杯中，在室溫下靜置18小時(shí)使其凝膠。試驗(yàn)表明，攪拌對(duì)溶膠凝膠有影響。攪拌速度過(guò)慢時(shí)，混合均勻所需時(shí)間長(zhǎng),水容易集聚在一個(gè)地方,發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)而導(dǎo)致凝膠時(shí)間非常短,過(guò)程難以控制。攪拌速度越快,凝膠時(shí)間越短。這是因?yàn)榧涌鞌嚢杷俣?有利水解和縮聚反應(yīng),從而縮短凝膠時(shí)間；此外,攪拌速度越快,越有利于溶劑揮發(fā),使得水解縮聚反應(yīng)物濃度增大,也會(huì)導(dǎo)致凝膠時(shí)間的縮短。但是強(qiáng)有力的攪拌會(huì)破壞形成凝膠過(guò)程中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),延遲凝膠的形成。所以必須選擇合適的攪拌速度42。（7）將凝膠置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在100恒溫下使其干燥，通過(guò)加熱去除凝膠中的水分、有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑，

53、得到黃色晶體。（8）將晶體研磨后放入箱式電阻爐中，先升溫至250灼燒，保溫1小時(shí)，在升溫至450對(duì)其進(jìn)行活化，除去凝膠中的有機(jī)成分，得到白色的納米tio2粉末。隨著溫度的升高，tio2的晶型由非晶型向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變，接著向金紅石型過(guò)度。當(dāng)溫度低于400時(shí)，樣品為非晶型結(jié)構(gòu)；加熱溫度為450時(shí)，樣品完全呈銳鈦礦型結(jié)構(gòu)；培燒溫度繼續(xù)升高后，tio2粒徑逐漸變大，比表面積降低，催化活性減弱。本實(shí)驗(yàn)所用培燒溫度為45043。2.3 ag-tio2的制備2.3.1實(shí)驗(yàn)原理 負(fù)載銀tio2光催化劑的制備方法有多種，其中光催化還原法將ag在光催化下發(fā)生還原反應(yīng)沉積在tio2顆粒表面上，由于光分布的均勻性而使ag在tio2表面上能均勻分布。這是目前制備負(fù)載銀tio2光催化劑一種比較好的方法30。因此，本文采用光催化還原法合成負(fù)載有貴金屬銀的高活性光催化劑ag-tio2。首先將半導(dǎo)體催化劑浸漬在agno3溶液中使部分或全部ag+吸附在催