納米TiO2生物降解薄膜的拉伸強度研究畢業(yè)論文

1、納米tio2生物降解薄膜的拉伸強度研究摘要隨著現(xiàn)代化的快速發(fā)展從80年代開始社會白色污染的形式日益嚴峻，而由此開發(fā)出的生物降解膜在治理白色污染方面也發(fā)揮著越來越大的作用。但是作為普通的生物降解膜由于其本身易被細菌、一些有機物降解，同樣造成大量的人力物力的浪費，所以也同樣不適合現(xiàn)在社會的一個長期發(fā)展需求。為了適應(yīng)這一發(fā)展形式，納米tio2光催化技術(shù)在降解塑料領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力。本文從1967年被當(dāng)時還是東京大學(xué)研究生的藤島昭教授發(fā)現(xiàn)“ 本多藤島效果 ”開始到如今各國研究人員致力于光催化效應(yīng)的研究運用，綜述了國內(nèi)外納米tio2生物降解膜的研究進展情況。通過介紹納米光催化技術(shù)應(yīng)用于降解塑料領(lǐng)域的機

2、理，對今后納米tio2光催化生物降解膜的發(fā)展方向進行了展望。而在實驗過程與結(jié)論探討中著重對納米tio2生物降解膜進行了兩個方面的研究：其一是添加納米tio2與中空納米tio2的不同含量到生物降解膜中對膜力學(xué)性能的影響。另一方面需要研究探討的就是通過500w的紫外光光腐蝕處理，然后通過電鏡照片分別觀察添加不同含量的納米tio2與中空納米tio2生物降解膜表面均勻性、力學(xué)性能方面的狀況，從而判定一個合適的tio2添加量到生物降解膜中。關(guān)鍵詞: 光催化；納米tio2；生物降解膜；紫外光照處理；拉伸強度abstract nowadays “white pollution” is becoming th

3、e most serious problem with the increasing diversity of manufactured plastic products. our whole world seems to be wrapped in plastic. almost every product we buy, most of the food we eat and many of the liquids we drink come encased in plastic. plastic packaging provides excellent protection for th

4、e product, it is cheap to manufacture and seems to last forever. lasting forever, however, is proving to be a major environmental problem. another problem is that traditional plastics are manufactured from non-renewable resources oil, coal and natural gas. in an effort to overcome these shortcomings

5、, bio-degradable plastics, which can be decomposed in natural aerobic (composting) and anaerobic (landfill) environments, were come out for much more environmentally conscious and were considered as the best substitute for those normal non-degradable plastics. however, use of biodegradable plastics

6、is faced the problem especially in food packing that the plastics will be decomposed by bacteria. the photocatalysis technology of the tio2 nanoparticles has shown vast potentials on the area of degradable plastic. this article reviewed that the research of the tio2-loaded biodegradable film at home

7、 and abroad. the paper introduced the photocatalysis technology of the mechanism of tio2 used on the biodegradable films, discussed effect of the amount of loaded nanoparticles in preparing film on the tensile strength, and the change of the tensile strength of tio2-loadded film before and after uv

8、irradiation. in conclusion, the maximum loaded amount of tio2 nanoparticles was determined at range of 1% to 3%, and nanovoid tio2-loaded film was proved to be superior in resisting photo-etching than general tio2-loaded film.keywords: photocatalysis； tio2 nanoparticles；biodegradable film；uv irradat

9、ion； tensile strength.目 錄摘 要abstract第1章 緒論11.1 前言11.2 納米tio2的結(jié)構(gòu)特征41.3 tio2的光催化性能61.3.1 tio2的光催化性能簡介61.3.2 納米tio2的光催化機理1771.4 納米 tio2 光催化應(yīng)用91.4.1 廢水處理91.4.2 氮氧化物的降解2191.4.3 有機污染物的光解101.4.4 除臭殺菌101.4.5 表面自潔111.5 添加納米tio2對生物降解膜的影響26121.5.1 納米tio2粒徑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響121.5.2 納米tio2填充量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響121.6 本課題的選題意義

10、與研究內(nèi)容131.6.1 研究現(xiàn)狀131.6.2 研究內(nèi)容141.6.3 本實驗的研究意義14第2章 含納米粒子的生物降解膜制備162.1 中空納米粒子的制備162.1.1 制備流程162.1.2 制備試劑與儀器172.2 生物降解膜的制備172.2.1 實驗步驟182.2.2 實驗藥品與儀器182.2.3 實驗結(jié)果182.3 二氧化鈦的溶解192.3.1 實驗步驟192.3.2 實驗藥品及儀器202.3.3 實驗結(jié)果202.4 各種不同生物降解膜的制備202.4.1 實驗步驟202.4.2 實驗試劑及儀器212.4.3 實驗結(jié)果與討論21第3章 拉伸強度測試223.1 實驗儀器223.2 實

11、驗步驟233.3 結(jié)果與討論24第4章 光腐蝕實驗284.1 實驗流程284.2 實驗結(jié)果28第5章 結(jié)論35參考文獻36致 謝38第1章 緒論1.1 前言光催化劑指的是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，光催化劑是利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，來產(chǎn)生催化作用，使周圍之氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的自由負離子。幾乎可分解所有對人體和環(huán)境有害的有機物質(zhì)及部分無機物質(zhì)，不僅能加速反應(yīng)，亦能運用自然界的定侓，不造成資源浪費與附加污染形成。最具代表性的例子為植物的光合作用，吸收對動物有毒之二氧化碳，利用光能轉(zhuǎn)化為氧氣及水。 光催化劑于1967年被當(dāng)時還是東京大學(xué)

12、研究生的藤島昭教授發(fā)現(xiàn)。 在一次試驗中對放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進行了光線照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。這一效果作為 “ 本多藤島效果 ” （honda-fujishima effect1）而聞名于世，該名稱組合了藤島教授和當(dāng)時他的指導(dǎo)教師-東京工藝大學(xué)校長本多健一的名字。 由于是借助光的力量促進氧化分解反應(yīng)，因此后來將這一現(xiàn)象中的氧化鈦稱作光觸媒。這種現(xiàn)象相當(dāng)于將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，以當(dāng)時正值石油危機的背景，世人對尋找新能源的期待甚為殷切，因此這一技術(shù)作為從水中提取氫的劃時代方法受到了矚目。伴隨著納米技術(shù)，光催化產(chǎn)品全面的研究和開發(fā)，許多產(chǎn)品已經(jīng)成為家庭主要消費產(chǎn)品，現(xiàn)在光催化劑已經(jīng)成為發(fā)達

13、國家老幼皆知的環(huán)保代名詞。光催化技術(shù)是指利用不同光源照射某些物質(zhì)使之具有催化反應(yīng)功能的技術(shù)，能在光作用下具有催化功能的物質(zhì)叫光觸媒；光源主要可以是紫外光或含有紫外光的燈光、自然光和日光。目前應(yīng)用最廣泛的光催化劑主要是tio2。因此，目前人們所說的催化劑是以納米tio2為代表的具有光催化功能的光半導(dǎo)體材料的總稱。自l959年英國著名物理學(xué)家，諾貝爾獎獲得者費因曼教授 (rpfeynman)等提出“納米材料”的概念2，人們已制造出許多種納米材料。由于納米材料在磁性，催化劑，光吸收，熱阻和熔點等方面與常規(guī)材料相比顯示出特異性能。八十年代以后，隨著人們對新型功能材料需求的增大，引起了各國對它的高度重視

14、，相繼投入大量人力，財力進行研究。tio2納米材料作為一種重要的無機功能材料，因其具有良好的光催化性、耐腐蝕性、強紫外線屏蔽能力以及能產(chǎn)生奇特的顏色效應(yīng)等功能，在廢水處理、防曬護膚、涂料和汽車工業(yè)、傳感器、功能陶瓷、光催化等領(lǐng)域倍受人們關(guān)注3-6。因此納米級tio2是目前國內(nèi)外重點研究的納米材料之一。目前，光催化的應(yīng)用已進一步擴大，主要在以下五個方面： a.凈化空氣功能：對甲醛、苯、氨氣、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物等影 響人類身體健康的有害的有機物起到凈化作用； b.殺菌功能：對大腸桿菌、黃色葡萄球菌等細菌具有殺菌功效。在殺菌的同 時還能分解由細菌死體上釋放出的有害復(fù)合物； c.除臭功能：對

15、香煙臭、廁所臭、垃圾臭、動物臭等具有除臭功效； d.防污功能：防止油污、灰塵等產(chǎn)生。對浴室中的霉菌、水銹、便器的黃堿 及鐵銹和涂染面褪色等現(xiàn)象同樣具有防止其產(chǎn)生的功效； e.凈化功能：具有水污染的凈化及水中有機有害物質(zhì)的凈化功能，且表面具 有超親水性，有防霧、易洗、易干的效能。目前開發(fā)出來的光催化產(chǎn)品主要有：光催化空氣凈化器，新型抗菌熒光燈，光催化涂料，抗菌保潔陶瓷等。但目前利用光催化劑來保護紡織品，木質(zhì)家具等有機基質(zhì)的成功應(yīng)用很少，因為覆在這些產(chǎn)品表面或分散在這些產(chǎn)品中的光催化納米tio2在除去它們表面的細菌和對人體和環(huán)境有害的有機物的時候?qū)@些有機基質(zhì)的本身也造成很大的損傷。這便極大的限制

16、了光催化的應(yīng)用。光觸媒是一種新型的高科技產(chǎn)品，發(fā)展還不是很成熟，影響其發(fā)展的兩個重要的因素：粘和技術(shù)和分散技術(shù)。1、粘和技術(shù)粘合技術(shù)是光催化的關(guān)鍵技術(shù)之一。黏合劑的作用是將光觸媒固定在物體的表面，但現(xiàn)在市場上的光觸媒原料中含有黏合劑的很少。粘合技術(shù)不過關(guān)，二氧化鈦就容易脫落，就不可能具備長期有效性。另外，因為黏合劑都是有機物，但光觸媒卻會分解有機物，粘合技術(shù)不過關(guān)，二氧化鈦將會將粘合劑分解掉而造成脫落。如何使黏合劑不被光觸媒所分解，是黏合劑的一大技術(shù)難關(guān)。一般的黏合劑都是有比較高的黏度，以至于將黏合劑涂于某種物質(zhì)上是會成為一層厚厚的膜，這樣影響了本來物質(zhì)的手感以及視覺。2、分散技術(shù)當(dāng)物體的顆粒

17、小到一定的程度，會產(chǎn)生顆粒間相互吸引，重新團聚的現(xiàn)象，并最終產(chǎn)生大量的沉淀，從而影響催化功效。納米二氧化鈦顆粒尺寸小，具有極大的比表面積和表面能，表面局部電菏分布不均勻，在制備和后處理過程中容易發(fā)生粒子團聚，甚至還會導(dǎo)致涂料層析、沉降、結(jié)快等現(xiàn)象。由于納米二氧化鈦對分散技術(shù)的苛刻要求，目前市場上的光觸媒原料中二氧化鈦含量普遍低于1% 。要成功提高光觸媒原料中二氧化鈦的含量，又不能使二氧化鈦凝結(jié)，就必須要依靠良好的分散技術(shù)。只要能有效的解決上述的兩個問題，相信光催化技術(shù)能更廣泛的應(yīng)用到人們的實際生活當(dāng)中去，對于日益嚴重的環(huán)境污染問題有所幫助。另一方面當(dāng)前社會資源與環(huán)境是人類在21世紀實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)

18、展所面臨的重大問題，生物技術(shù)將成為解決這一問題的關(guān)鍵技術(shù)之一。在造成環(huán)境污染的諸多因素中，各種廢棄物造成的公害已引起了社會的廣泛關(guān)注。21世紀初，我國的包裝材料用量很大，年用量將達到5000萬噸，如果其中有30為一次性發(fā)泡塑料，那么全國每年的廢棄塑料將有1500萬噸以上；全國有5億畝土地可利用地膜，目前僅有30的土地利用了地膜，再加上育苗缽和農(nóng)副產(chǎn)品保鮮膜，這些塑料廢棄物每年約有1000萬噸；其它方面的廢塑料約有1000萬噸；這樣每年全國廢棄材料總量將達到3500萬噸，其污染所造成的環(huán)境壓力不言而喻。7如果在這些廢棄材料中有30為可降解材料，那么我們的環(huán)境將會得到大大的改善，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國

19、僅有100多個生產(chǎn)降解材料的廠家，生產(chǎn)能力不到10萬噸，遠遠趕不上市場的需求。 所以發(fā)展生物降解是一項很有必要的技術(shù)。生物降解塑料在可降解塑料中最具發(fā)展前途。世界上的生物降解塑料主要是采用脂肪族聚酯或脂肪族聚酯混合淀粉制造的，脂肪族聚酯主要包括以石油為原料合成的聚己（pcl）、聚丁烯（pbs）及共聚體，還有以可再生資源為原料生產(chǎn)的聚乳酸、由微生物生產(chǎn)的聚羥基酪酸（phb）等。生物降解塑料被分解后，成為水和二氧化碳，因此不會對環(huán)境產(chǎn)生危害。最近采用聚乳酸制造生物降解塑料的技術(shù)特別引人注目，美國卡基爾道聚合物公司已開始建設(shè)生產(chǎn)聚乳酸的工廠，到2001年底，年產(chǎn)14萬噸的設(shè)備已投產(chǎn)；日本三菱樹脂公司

20、正在建設(shè)年產(chǎn)3500噸規(guī)?？山到獗∧ぶ圃煸O(shè)備，到2002年擴大到年產(chǎn)1萬噸。 從降解塑料應(yīng)用領(lǐng)域分析，北美1989年降解塑料總銷售量的88萬噸中，其中用于包裝達76萬噸，包括包裝袋類56萬噸(其中垃圾袋47.5萬噸，購物零售袋等8.5萬噸)，飲料罐提環(huán)10.5萬噸，其它包裝9.5萬噸（其中有衛(wèi)生用無紡布5.5萬噸，農(nóng)業(yè)用2.5萬噸），其它領(lǐng)域用4萬噸。當(dāng)時預(yù)測至2000年，包裝用量達248萬噸，無紡布為30萬噸，農(nóng)業(yè)用16萬噸，其它26萬噸。1989年-1994年，包裝用年平均增長率為16.2%，無紡布為21.4%，農(nóng)業(yè)用22.9%，其它領(lǐng)域為20.1%。1994年-2000年年平均增長率在包

21、裝方面為7.5%，無紡布方面為12.9%，農(nóng)業(yè)用14.8%，其它領(lǐng)域17.3%。 可見生物降解材料在當(dāng)前社會被廣泛運用。是順應(yīng)環(huán)境需求與經(jīng)濟發(fā)展的選擇。因此這次的研究就是把光催化劑添加到生物降解材料中來改善生物降解性能提高薄膜的降解性質(zhì)。1.2 納米tio2的結(jié)構(gòu)特征二氧化鈦是世界上最白的東西，1克二氧化鈦可以把450多平方厘米的面積涂得雪白。納米二氧化鈦粒徑僅為1050nm，是具有屏蔽紫外線功能和產(chǎn)生顏色效應(yīng)的一種透明物質(zhì)。tio2有三種晶體結(jié)構(gòu)，金紅石、銳鈦礦和板鈦礦8。這些結(jié)構(gòu)的共同點是，其組成結(jié)構(gòu)的基本單位是tio6八面體9（圖1-1，圖1-2）。這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于，是由tio6八面體

22、通過共用頂點還是共邊組成骨架。金紅石的結(jié)構(gòu)是建立在o的密堆積上，盡管它的晶體結(jié)構(gòu)不是一種密堆積方式。板欽礦結(jié)構(gòu)是由o密堆積而成的， ti原子處于八面體中心位置，不同于金紅石結(jié)構(gòu)。而板鈦礦中的tio6八面體相對于理想的八面體也稍有變形，這一點與金紅石的結(jié)構(gòu)類似。圖1-1構(gòu)成tio2的基本單元tio68-的組成（1）共邊方式 （2）共頂點方式圖1-2 tio6 結(jié)構(gòu)單元的連接tio2晶胞的結(jié)構(gòu)取決于tio6八面體是如何連接的。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由tio6八面體共邊組成。而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由tio6八面體共頂點且共邊組成。銳鈦礦實際上可以看做是一種四面體結(jié)構(gòu)，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體

23、結(jié)構(gòu)。金紅石相tio2物理性質(zhì)的多樣性主要表現(xiàn)為高熔點、高折射率、大介電常數(shù)和在可見光一近紅外波段透過性好。常被用在小體積、高效能的特殊介電材料，紅外窗口材料，光集成電路的耦合棱鏡和光隔離器件等方面。金紅石型在高能 （較短波長）吸收輻射能較銳鈦型大，換句話說，對于金紅石型鈦白粉，在具有很強殺傷力的uv-波長段內(nèi)（350-400nm），它對紫外線的反射率要遠遠低于銳鈦型鈦白粉，在這種情況下，它對周圍的成膜物、樹脂等身上所要分擔(dān)的紫外光線就要少得多，那么這些有機物的使用壽命就長，這就是說，為什么通常所說的金紅石型鈦白粉的耐候性要比銳鈦型好之原因所在。板鈦礦的結(jié)構(gòu)類似于金紅石結(jié)構(gòu)，它是由o2-陰離子

24、密堆積構(gòu)成結(jié)構(gòu)主體，然后ti4+陽離子采取-abaca-的方式密堆積。由于陰離子密堆積方式的不同，使ti4+陽離子在金紅石和銳鈦礦中的填充位置也不同。在銳鈦礦結(jié)構(gòu)中，八面體中心位置的空缺是呈螺旋狀排列，而在金紅石結(jié)構(gòu)中則呈直線排列。在常用的白色顏料中，二氧化鈦的相對密度最小，同等質(zhì)量的白色顏料中，二氧化鈦的表面積最大，顏料體積最高。幾種常用顏料的密度10（圖1-3）。圖1-3 常用顏料的相對密度由于銳鈦型和板鈦型二氧化鈦在高溫下都會轉(zhuǎn)變成金紅石型，因此板鈦型和銳鈦型二氧化鈦的熔點和沸點實際上是不存在的。只有金紅石型二氧化鈦有熔點和沸點，金紅石型二氧化鈦的熔點為1850、空氣中的熔點 (1830

25、土15)、富氧中的熔點1879，熔點與二氧化鈦的純度有關(guān)。金紅石型二氧化鈦的沸點為 (3200300)k，在此高溫下二氧化鈦稍有揮發(fā)性。二氧化鈦的硬度按莫氏硬度10分制標(biāo)度，金紅石型二氧化鈦為66.5，銳鈦型二氧化鈦為5.56.0，因此在化纖消光中為避免磨損噴絲孔而采用銳鈦型。1.3 tio2的光催化性能1.3.1 tio2的光催化性能簡介自20世紀70年代，日本東京大學(xué)的藤島昭教授首次發(fā)現(xiàn)納米tio2的光催化特性以來11，納米tio2受到了國內(nèi)外有關(guān)人士的廣泛研究，并得以在許多方面應(yīng)用，由于它的高效催化效應(yīng)在光催化降解污染物、殺菌除臭、廢水處理和凈化大氣等方面的優(yōu)勢，納米tio2更成為人們關(guān)

26、注的焦點。國外從20世紀80年代中期開始，國內(nèi)從20世紀9o年代開始，在這方面的實驗室研究工作已取得多項成果。國外(尤其是日本)在這方面取得了較為顯著的進展，日本有不少企業(yè)開發(fā)出了光催化涂料并實現(xiàn)了商品生產(chǎn)。kawabata k通過研究tio2納米生物降解薄膜的降解性能發(fā)現(xiàn)tio2納米生物降解薄膜是一種具有發(fā)展前景、容易制備、利用太陽光中的紫外線就可以降解污染物的薄膜12。而在國內(nèi)研究了利用tio2制備耐沾污性涂料13、具有抗菌功能的涂料14、凈化大氣環(huán)保涂料15等，取得了一定的進展，并且有具體的應(yīng)用實例16。有人在路燈表面分別涂覆含有tio2的涂料和不含tio2的普通涂料，經(jīng)一段時間觀察后發(fā)

27、現(xiàn)，含有納米tio2的部分依然清潔如新，而普通涂料的表面已嚴重沾污，變成黑色。由此可見，利用含有tio2的膜料作為材料內(nèi)的添增劑時，不但使材料具有凈化空氣、殺菌、除臭的功能，還可以使材料具有自清洗、保潔功能，節(jié)省了大量的人力、物力，使各種設(shè)施長時間保持整潔如新。1.3.2 納米tio2的光催化機理17光催化氧化還原以n形半導(dǎo)體為催化劑，已研究的n型半導(dǎo)體包括: tio2、cds、wo3、fe2o3、zno、sno2等。用五氯苯酚對各種催化劑光催化氧化活性進行了比較，結(jié)果表明tio2和zno的催化活性最好，cds也具有較好的活性，但zno和cds在光照射時不穩(wěn)定，以至于光氧化與光腐蝕發(fā)生競爭，出

28、水中往往含有zn2+ 和cd2+ ，所以不使用。tio2由于化學(xué)性質(zhì)和光化學(xué)性質(zhì)均十分穩(wěn)定，且無毒價廉，貨源充足，所以光化學(xué)氧化還原去除污染物通常以tio2作為催化劑。通過研究了解納米tio2的結(jié)構(gòu)特點，發(fā)現(xiàn)與金屬粒子具有連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)不同，半導(dǎo)體粒子納米tio2具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿電子的低能價(valence band，vb)和空的高能導(dǎo)帶(conduction band，cb)構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)用能量等于或大于tio2禁帶寬帶的光照射tio2時，tio2半導(dǎo)體內(nèi)的電子就會被激發(fā)從價帶躍遷到導(dǎo)帶，在價帶形成空穴，導(dǎo)帶的電子是良好的還原劑，電子能和表面吸附的氧分子反應(yīng)生成超氧

29、離子自由基(o22-)；而價帶的空穴是良好的氧化劑，有強的得電子能力，能夠和表面吸附的h2o或oh-反應(yīng)形成具有強氧化性的羥基自由基(oh)，由于生成的自由基具有很強的氧化分解能力，可破壞有機物中的c-c鍵、c-h鍵、c-n鍵、c-o鍵、o-h鍵和n-h鍵，從而具有光催化降解表面有害污染物。由于納米tio2粒子的能帶是不連續(xù)的，使得光生電子一空穴對有時間(其壽命一般為皮秒級)經(jīng)由禁帶向吸附在納米tio2表面的環(huán)境中的外來物種轉(zhuǎn)移電荷，空穴可奪取納米tio2粒子表面吸附物質(zhì)或溶劑中的電子而使其活化氧化，電子受體(在含有空氣的水溶液中通常是氧)由于得到電子而被還原，均生成強氧化性自由基，進而發(fā)生氧

30、化反應(yīng)。與電子相比，光生空穴具有更大的反應(yīng)活性。反應(yīng)機理方程式為：h2o + h+ oh +h+oh - + h+ oho2+ e- o2-h20+o2- ooh+oh-2ooh o2+h2o2ooh +h20 +e- h2o2+ oh-h202+e- oh +oh- 18整個光催化圖解過程（如圖1-4）。在高能量光量子激發(fā)下進行躍遷的電子的存在狀態(tài)對電子的躍遷幾率影響很大。光催化反應(yīng)中生成的e-h+ 從吸附分子流向催化劑。對于e-h+ 來說，其遷移速率和幾率取決于最低能級導(dǎo)帶和最高能級價帶的位置以及吸附物質(zhì)的氧化還原電位。在熱力學(xué)上，光催化反應(yīng)能夠進行的條件是：受體電勢低于半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢，供

31、體電勢高于半導(dǎo)體價帶電勢19。 圖1-4 tio2光催化機理示意圖納米tio2光催化劑從光催化機理上分析，一方面，物質(zhì)的降解速度必然與光生載流子電子和空穴的濃度有關(guān)。而納米級的tio2隨著粒徑的減小，表面原子迅速增加，光吸收效率提高，從而增加表面光生載流子的濃度；另一方面催化反應(yīng)的速率與物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關(guān)，隨著晶粒尺寸的減小，比表面增大，表面鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子的配位不全導(dǎo)致表面活性位置增多，因而與大粒徑的同種材料相比，納米材料活性更高，有利于反應(yīng)物的吸附，從而增大反應(yīng)幾率。201.4 納米 tio2 光催化應(yīng)用1.4.1 廢水處理 隨著工業(yè)的發(fā)展，人類本來有限的水資源

32、受到日益嚴重的污染，清除水體中的有毒有害化學(xué)物質(zhì)，如鹵代烴、農(nóng)藥、表面活性劑等成為環(huán)保領(lǐng)域的一項重要工作。目前廢水處理方法可分為三種類型，即分離處理、轉(zhuǎn)化處理和稀釋處理。分離處理只是將污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，不能使污染物得到徹底分解或無害化，有的方法還存在著二次污染的問題。稀釋處理只是通過稀釋廢水來減輕水體的污染，既未把污染物分離，也不會改變污染物的化學(xué)性質(zhì)。轉(zhuǎn)化處理則是通過化學(xué)的或生化的作用改變污染物的化學(xué)本性，使其轉(zhuǎn)化為無害的或可分離的物質(zhì)，這是較理想的處理方法。但轉(zhuǎn)化處理方法大多是針對排放量大、濃度較高的污染物，對于水體中濃度較低，難以轉(zhuǎn)化的污染物的凈化還無能為力。而近20年來逐漸發(fā)展

33、起來的光催化降解技術(shù)卻為這一問題的解決提供了良好的途徑。matthews等人曾對水中34種有機污染物的光催化分解進行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明光催化氧化法可將水中的烴類、鹵代物、羥酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等較快的完全氧化為co2和h2o等無害物質(zhì)。光催化降解技術(shù)具有常溫常壓下就可進行，能徹底破壞有機物，沒有二次污染且費用不太高的優(yōu)點。1.4.2 氮氧化物的降解21汽車、摩托車尾氣及工業(yè)廢氣等都會向空氣中排放nox等有毒氣體。交通密集區(qū)、兩旁有高大建筑物的狹窄街道、高速公路、地下停車場、隧道、都市商業(yè)區(qū)等場所nox最容易富集。空氣中較高濃度的nox會嚴重影響人體的健康。可將納米

34、二氧化鈦光催化劑涂敷在建筑物、廣告牌等表面，利用二氧化鈦光催化劑的高氧化活性和空氣中的o2可直接實現(xiàn)nox的光催化氧化。這樣，吸附在tio2表面的分解產(chǎn)物hno3可由雨水沖洗，不會引起光催化活性的降低。1.4.3 有機污染物的光解半導(dǎo)體多相光催化法是近年來日益受重視的有機污染治理新技術(shù)。納米tio2對鹵代脂 肪烴、鹵代 芳烴、有機酸類、染料、酚類、醇、酮、醛、胺、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效的進行光催化反應(yīng)除毒、脫色、礦化，最終消除其對環(huán)境的污染，但這些研究目前仍停留在實驗室研究階段。1.4.4 除臭殺菌空氣中惡臭氣體主要有5類22：含硫化合物,含

35、氮化合物,鹵素及其衍生物，烴類，含氧有機物。以前普遍采用活性碳去除這些臭氣，隨著氣體在活性碳表面的富集，其吸附能力明顯降低，使其應(yīng)用受到限制。而利用tio2光催化劑及其擔(dān)載體吸附這些氣體，經(jīng)紫外光照射氣體分解后，又可恢復(fù)其新鮮表面，消除了吸附限制。近年來，日本等國家采用tio2光催化劑和氣體吸附劑組成的混合型除臭吸附劑已得到實際應(yīng)用23。氣體吸附劑吸附的臭氣經(jīng)表面擴散tio2光催化劑接觸后，就會被氧化分解，既不會降低吸附劑的吸附活性，又解決了tio2光催化劑對臭氣吸附性較差的缺點，大大提高了臭氣的光降解效率。微生物如細菌是由有機復(fù)合物構(gòu)成，一般可利用tio2光催化作用加以殺除，一般用的殺菌劑銀

36、、銅等使細菌失去活性，但細菌被殺死后，可釋放出致熱和有毒的組份如內(nèi)毒素。內(nèi)毒素是致命物質(zhì)，可引起傷寒、霍亂的疾病24. tio2光催化劑不僅能殺死細菌，而且能同時降解由細菌釋放出的有毒復(fù)合物。即tio2光催化劑不僅能消滅細菌的生命，而且能攻擊細菌的外層細胞，穿透細胞膜，破壞細菌的細胞膜結(jié)構(gòu)，從而徹底的殺死細菌(如圖1-5)。因此，利用納米tio2作抗菌材料的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，主要包括農(nóng)業(yè)、衛(wèi)生陶瓷潔具、水處理、新型抗菌熒光燈、空氣凈化技術(shù)、紡織工業(yè)、抗菌材料和抗菌涂料等領(lǐng)域。圖1-5納米材料抗菌機理1.4.5 表面自潔在tio2表面，鈦原子和鈦原子間通過橋氧連接，這種結(jié)構(gòu)是疏水性的。在紫外光

37、照射條件下tio2表面的氧和羥基間發(fā)生置換，在其表面形成了均勻分布的納米尺度分離的親水微區(qū)和親油微區(qū)，從而使表面具有了油水雙重親和性。光照條件下，一部分橋氧脫離形成氧空位，此時，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水，即在氧空位缺陷周圍形成親水微區(qū)，而表面剩余區(qū)域仍保持親油性，這樣就在表面構(gòu)成了親水性和疏水性相間的微區(qū)（約為 5030nm的結(jié)構(gòu)單元），類似于二維的毛細管現(xiàn)象。由于水或油性液滴尺寸遠遠大于親水或親油區(qū)面積，宏觀上tio2表面表現(xiàn)出親水和親油特性。停止紫外光照射，化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧取代，重新回到疏水性狀態(tài)。將吸附性材料添加到tio2當(dāng)中，在提高其親水性的同時，可使化學(xué)

38、吸附水到氧的置換變慢，從而延長了其超親水性的持續(xù)時間。超親水作用會在材料的表面產(chǎn)生表面水膜，使得油污不能與材料表面牢固結(jié)合，從而易于清洗。利用tio2表面的超親水特性可使其表面具有防污、防霧、易洗、易干的特點。在汽車擋風(fēng)玻璃、后視鏡表面鍍上tio2薄膜，可防止 鏡面結(jié)霧。實驗表明，鍍有tio2薄膜的表面與未鍍tio2薄膜的表面相比，顯示出高度的自清潔效應(yīng)，一旦這些表面被油污等污染，因其表面具有超親水性，污物不易在表面附著，附著的污物在外部風(fēng)力、水淋沖力、自重等作用下，會自動從tio2表面剝離下來，陽光中的紫外線足以維持tio2薄膜表面的親水特性，從而使其表面具有長期的自潔去污效應(yīng)。1.5 添加

39、納米tio2對生物降解膜的影響261.5.1 納米tio2粒徑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響不同粒徑的tio2填充體系的擁有不同力學(xué)性能，彭富昌，鄒建新等通過研究得出加入納米tio2體系的拉伸強度和缺口沖擊強度明顯優(yōu)于加入普通tio2 (微米級)的體系。這是由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)造成的。一般而言，隨著微粒尺寸的減小微粒中的表面原子與總原子數(shù)之比(即比表面積)將會增加，表面積將增大，即表面原子會增多，而表面原子從化學(xué)鍵角度看存在很多懸鍵，具有極大的不飽和性，當(dāng)納米粒子添加到聚合物中，這些具有不飽和性質(zhì)的表面原子就很容易同聚合物分子鏈段發(fā)生物理化學(xué)作用，使得粒子與基體結(jié)合更牢，當(dāng)受到外力作用

40、時，粒子不易與基體脫離，能較好地傳遞應(yīng)力，引發(fā)周圍基體發(fā)生局部形變，增加耗散沖擊能；同時因為應(yīng)力點均勻地相互作用，基體內(nèi)產(chǎn)生很多微變形壓，也吸收大量的能量，這二者的作用使復(fù)合材料的整體力學(xué)性能提高。作為普通tio2 填充的體系，由于填充顆粒粒徑較大，易形成復(fù)合材料內(nèi)部缺陷，所以不利于復(fù)合材料性能的改善。1.5.2 納米tio2填充量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響有研究表明27隨著tio2含量的增加，復(fù)合材料的兩大主要力學(xué)性能指標(biāo)(拉伸強度，沖擊強度)最終都呈下降趨勢，但經(jīng)過表面改性后的tio2特別是納米級的tio2填充的體系，在一定填充量范圍內(nèi)，材料的力學(xué)性能會保持不變，甚至?xí)尸F(xiàn)上升至最高點而后才

41、會下降。這是由于在較低填充量范圍內(nèi)時，經(jīng)偶聯(lián)處理的tio2 粒子對材料的增強增韌效果顯著，對材料的整體力學(xué)性能的貢獻較大，隨著tio2 粒子增加到一定質(zhì)量分數(shù)時，粒子間都不可避免地趨向于團聚，團聚粒子在復(fù)合材料中易成為斷裂薄弱點，微裂紋(銀紋)易發(fā)展成宏觀開裂，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的韌性和強度降低。1.6 本課題的選題意義與研究內(nèi)容1.6.1 研究現(xiàn)狀據(jù)有關(guān)部門調(diào)查，2009年我國塑料需求量為3658.82萬噸，到2010年將達到3701.57萬噸。其中相當(dāng)一部分塑料制品，如農(nóng)膜、包裝制品、工業(yè)及日用垃圾等難以回收，成為 “白色”污染，給人類的生存環(huán)境造成了巨大的壓力。塑料制品在自然條件下是很難降

42、解的，為解決這一難題，廣大科研工作者進行了大量深入的研究和探討。目前，降解塑料的種類主要有光降解塑料、生物降解塑料、生物雙降解塑料等。這些技術(shù)的發(fā)展，在很大程度上對深入研究和開發(fā)降解塑料產(chǎn)生了積極的推動作用。但必須指出，這些技術(shù)并不能完全解決塑料的降解問題，制得的可降解塑料普遍存在著不能完全降解、品質(zhì)差、具有不同程度的二次污染、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等缺點，嚴重制約著技術(shù)的推廣與應(yīng)用。納米光催化技術(shù)是納米科技與光催化技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，通過光照射納米光催化劑，把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，從而促進塑料的降解。常見的納米光催化劑有納米tio2 、納米zno、納米zns、納米cds

43、及納米pbs等，其中以納米tio2的綜合性能最好，應(yīng)用最為廣泛。納米光催化技術(shù)是隨著納米技術(shù)的發(fā)展，在光催化技術(shù)的基礎(chǔ)上形成的。與光催化技術(shù)相比，納米光催化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、催化效果好、成本低等優(yōu)點，使其發(fā)展更具潛力。這項技術(shù)應(yīng)用于降解塑料領(lǐng)域，在國內(nèi)外都處于起步階段，國外的研究稍早于國內(nèi)。根據(jù)納米光催化劑分散入塑料基體中的方式不同，可以將納米光催化降解塑料分為溶液分散型納米光催化降解塑料、熔融分散型納米光催化降解塑料等。在生物降解膜材料中添加其他物質(zhì)必將影響其本身的生物特性，這也是生物膜添加劑一直以來都在克服的問題。而作為拉伸性能作為材料特性之一，在各種物理性研究中也是被研究人員一直所關(guān)注

44、的熱點。此外納米二氧化鈦在光催化方面的應(yīng)用研究，發(fā)展很快，國內(nèi)外每年都有大量的文獻報道，也己申請了許多專利。但目前納米tio2光催化降解薄膜的研究大多處于實驗室研究階段，為了達到納米生物降解膜的實際應(yīng)用和普遍推廣，還需在以下方面取得突破：通過應(yīng)用表面技術(shù)和材料合成技術(shù)，對催化劑進行表面修飾與改進，大幅提高并維持其催化活性，是今后的研究熱點之一；研究催化劑的防毒與再生技術(shù)，盡可能地延長催化劑的壽命并能通過較為簡單的方法達到催化劑的再生和重復(fù)使用； 以往的研究多集中在對單一組分的降解，但納米薄膜的污物污染通常有多種組分，因此開發(fā)對多組分污染物都有高降解率的催化劑將是很有實用價值的； 開發(fā)多功能光催

45、化劑。tio2光催化劑具除污、抗菌、消毒、防霧、自潔等功能，因此研制集多種功能于一身的光催化劑并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑹呛苡星巴镜囊粋€方向；研究利用日光作為光催化的光源。太陽光譜中波長在300-387nm之間的能量有1% ，而且利用太陽能清潔、經(jīng)濟，因此利用太陽能是可行的25。1.6.2 研究內(nèi)容本研究的主要內(nèi)容及總體思路如下：制備分別為空白含二氧化鈦含中空二氧化鈦降解塑料薄膜。一組晾干剝膜之后通過拉伸強度測試儀進行拉伸強度試驗。探究添加添加劑對薄膜拉伸強度的影響。另一組份置于光化學(xué)反應(yīng)儀下進行光腐蝕實驗，再測試其拉伸強度的變化。從而得出結(jié)論進行總結(jié)。1.6.3 本實驗的研究意義納米tio2生物降解

46、膜的拉伸強度研究：由于日常生產(chǎn)中中的包裝材料，建筑材料，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)塑料膜中，由于受到各種污物的污染，尤其是油性有機污染物粘附在薄膜上，不易被水沖洗干凈。而通過光催化實驗去研究tio2具有明顯的光催化性，而且使加入tio2的膜穩(wěn)定性能良好能催化污染物分解。另外在添加tio2的生物降解膜中，一般其拉伸強度會因添加tio2的濃度有所改變。為了在改進薄膜特性的同時最小范圍的控制添加tio2對薄膜的影響。所以探索一個合適濃度tio2的生物降解膜投入到日常生活中不僅是于環(huán)境保護而且對能源開發(fā)都是和諧有益的。另一個研究意義就是將中空型納米二氧化鈦通過三氯甲烷溶液分散后和降解塑料溶液混合制得生物降解膜液，然后將

47、此溶液鋪成膜。這樣就以降解塑料溶液為基體，將中空型納米二氧化鈦附著在膜上，能使納米二氧化鈦中空粒子的光催化功能充分發(fā)揮，但又不改變生物降解膜的本來性能。由于薄膜中含有中空納米二氧化鈦，從而使其具有生物降解的功能，同時由于中空納米二氧化鈦的特殊結(jié)構(gòu)，使得薄膜不會因為光催化而自行降解。第2章 含納米粒子的生物降解膜制備2.1 中空納米粒子的制備需制備的一種中空型納米二氧化鈦，它是用納米二氧化硅將納米二氧化鈦包圍在中心的球形粒子（如圖2-1），有機物和無機物通過二氧化硅的網(wǎng)孔進入到中空層，在紫外光的照射下，由二氧化鈦進行催化分解。由于中空層的存在，使光催化反應(yīng)的反應(yīng)場所和基體表面分離，從而保護了基體

48、不被分解。圖2-1 tem下中空納米tio2電鏡圖2.1.1 制備流程實驗需求的中空納米tio2催化劑采用水熱法與溶膠-凝膠法制備。具體制備過程如下：將一定量的tio2粉末加入到naoh（1mol/l）溶液，磁力劇烈攪拌12小時后，采用離心水洗（6500轉(zhuǎn)/min）直至上層溶液至中性，所得固體產(chǎn)物置于反應(yīng)釜（100ml）中進行水熱反應(yīng)（180，5h）包上有機物層，反應(yīng)完成后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫后取出反應(yīng)液，離心洗滌后加氯仿，并在攪拌狀態(tài)下滴加去離子水，避光攪拌0.5h。另取一燒杯，加無水乙醇與鈦酸丁酯（teos）攪拌0.5h后，將此溶液緩慢滴加到催化劑溶液中，滴加完畢后繼續(xù)避光攪拌3.0h。

49、反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的燒瓶中蒸發(fā)，蒸發(fā)干燥后取出催化劑進行研磨，研磨后置于馬弗爐（500，3h）中進行燒結(jié)，即得到中空納米tio2催化劑，催化劑置于暗處備用。2.1.2 制備試劑與儀器藥 品： 納米tio2（德固賽 p-25北京安特普納科貿(mào)有限公司）； 鈦酸丁酯（分析純，teos）； 氯仿（浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司）； 無水乙醇（杭州長征化學(xué)試劑有限公司）。儀 器： 超純水儀（杭州景元科技有限公司）； fa-n/ja-n 電子天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司）； p型移液器（吉爾森緊密移液器服務(wù)中心）； 高速臺式離心機(tgl-10b-c)（上海安亭儀器廠）； 聚四氟乙烯(

50、ptfe）反應(yīng)釜； 數(shù)控超聲清洗器(kh-250tpb型)（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司）2.2 生物降解膜的制備實驗使用的降解塑料為固體小顆粒，為了使降解塑料能成為二氧化鈦的載體必須先將降解塑料用三氯甲烷溶解，才能添加二氧化鈦粉粒。而三氯甲烷溶液用量的選擇對溶解降解塑料鋪膜的薄厚起到了很關(guān)鍵的作用。因此要制備鋪展性良好的生物降解膜，各組分一定要有一個合適的配比。這部分就是在制備生物膜的同時探求一個最合適的濃度配比。2.2.1 實驗步驟降解塑料（pbs）三氯甲烷攪拌混合1h制得降解塑料液靜置5min圖2-2 流程圖取4個反應(yīng)管，如圖2-2所示步驟用4種不同濃度比的三氯甲烷對降解塑料進行溶解，分別在

51、通過對靜置之后的溶液粘稠度的觀察比較，得出結(jié)論，找出最適合于降解塑料的體積含量。2.2.2 實驗藥品與儀器藥 品：降解塑料（2003f. 10013002mt. 浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的pbs）；三氯甲烷（杭州大方化學(xué)試劑廠生產(chǎn)）。儀 器：20ml試劑瓶4個；1ml移液槍；fa-n/ja-n 電子天平；b5-1型磁力攪拌器。2.2.3 實驗結(jié)果合適體積三氯甲烷的選擇：表2-2 各濃度比溶液對照圖組數(shù)1234降解塑料（g）0.99711.50601.51582.2522三氯甲烷（ml）10101515混合時間（h）1111鋪膜個數(shù)（個）3344溶液特性溶液流動性好較適宜溶液較粘稠流動性

52、略差溶液流動性好較適宜溶液較粘稠流動性略差由表2-2可以看出，和濃度比的降解塑料在溶解1h后，溶液都呈無色透明液。但由于各組份濃度比不同，溶液的流動性都有所差異。經(jīng)過實驗各方面的需求考慮，最后決定采用1.5g降解塑料+15ml三氯甲烷的配比進行實驗。2.3 二氧化鈦的溶解實驗用到的二氧化鈦分別為北京安特普納科貿(mào)有限公司生產(chǎn)的納米tio2（德固賽 p-25）和自行制備的中空二氧化鈦。其都呈白色粉末狀固體，所以應(yīng)先用三氯甲烷將二氧化鈦溶解。2.3.1 實驗步驟二氧化鈦粉末制得二氧化鈦試液超聲2小時三氯甲烷5ml圖2-3 制備流程圖2.3.2 實驗藥品及儀器藥 品：中空二氧化鈦；tio2(p-25)

53、；三氯甲烷；儀 器：1ml移液槍；fa-n/ja-n 電子天平；b5-1型磁力攪拌器；數(shù)控超聲清 洗器(kh-250tpb型)；20ml試劑瓶。2.3.3 實驗結(jié)果溶解充分的二氧化鈦溶液呈白色乳狀液體。從結(jié)果中可以得出2h的超聲二氧化鈦顆粒已經(jīng)充分溶解于三氯甲烷之中。適合作為添加溶液的二氧化鈦溶液程度。2.4 各種不同生物降解膜的制備通過攪拌溶解二氧化鈦試液與降解塑料試液，獲得生物降解膜溶液。將其均勻鋪與蒸發(fā)皿上，待其晾干，揭膜，獲得含不同含量的tio2與中空tio2的生物降解膜。2.4.1 實驗步驟自然晾干30min揭膜混合攪拌30mintio2試液5ml生物降解膜生物降解膜試液降解塑料試液

54、10ml圖2-4-1 生物降解膜制備流程通過以上流程（圖2-4-1）將上述制備的兩種試液均勻混合攪拌制得含tio2和中空型納米tio2的濃度分別為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%（tio2占降解塑料的質(zhì)量分數(shù)）的生物降解液。經(jīng)過多次探究總結(jié)出3ml的生物降解液最易鋪膜，所以各濃度生物降解液都用移液槍每移取3ml制一張膜，每個濃度共制得4張膜。2.4.2 實驗試劑及儀器試 劑：tio2試劑，中空tio2試劑，降解塑料試劑。儀 器：1ml移液槍，50ml試劑瓶，20ml試劑瓶，b5-1型磁力攪拌器，蒸發(fā)皿， 注射器。2.4.3 實驗結(jié)果與討論將各種配比含量的降解塑料與tio2溶劑鋪成膜，得表2-4-2和表2-4-3。表2-4-2 膜中各組份的含量組數(shù)1（空白）2（0.5%）3（1.0%）4（2.0%）5（3.0%）降解塑料1.4994g1.4990g1.4992g1.4998g1.4979gtio2（g）00.00760.01510.03000.0453表2-4-3 膜中各組份的含量組數(shù)1（空白）2（0.5%）3（1.0%）4（2.0%）5（3.0%）降解塑料1.5085g1.5065g1.4963g1.4998g1.5094g中空tio200.0078