物理化學(xué)電化學(xué)全冊配套最完整精品課件

1、物理化學(xué)電化學(xué)全冊配套最完整物理化學(xué)電化學(xué)全冊配套最完整精品課件精品課件電化學(xué)電化學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)A+B+KAK+BAB+KAKABKABE1E1E2EE0膠體化學(xué)膠體化學(xué)電化學(xué)電化學(xué)電能電能化學(xué)能化學(xué)能4 電化學(xué)研究對象電化學(xué)研究對象電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。5電化學(xué)的用途電化學(xué)的用途電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。電化學(xué)分析 生物電化學(xué)66電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 （7.1 -7.4）原

2、電池原電池 （7.5 -7.9）電解和極化電解和極化 （7.10-7.12）電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電解過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律電解過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律1.電解池和原電池電解池和原電池電化學(xué)池可分為兩類：電化學(xué)池可分為兩類：原電池原電池：利用兩極的電極反應(yīng)以產(chǎn)生電能利用兩極的電極反應(yīng)以產(chǎn)生電能的裝置，也稱為的裝置，也稱為自發(fā)電池自發(fā)電池.電解池電解池：利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置.9如將水放入如圖所示裝置內(nèi)，如將水放入如圖所示裝置內(nèi)，通電后，逆反應(yīng)可進(jìn)行。通電后，逆反應(yīng)可進(jìn)行。例例: H20.5O2 H2O25， 101.325 kPa下：下： G327.2

3、 kJmol-1 0正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；逆反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行逆反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行直接進(jìn)行直接進(jìn)行NiFeKOH 水溶液水溶液陰極陰極陽極陽極電源電源H2O2 極板極板/溶液：電子得失溶液：電子得失溶液中：溶液中： 離子定向遷移離子定向遷移電解電解原電池原電池電解池電解池 利用電能以發(fā)生化學(xué)反利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置稱為為電解池應(yīng)的裝置稱為為電解池利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置稱為利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置稱為電解池電解池.電解池示意圖電解池示意圖陽陽 (+)陰陰()+I外電源外電源 e在電極上發(fā)生有電子得失的化學(xué)反應(yīng)稱為在電極上發(fā)生有電子得失的化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)電極反應(yīng). 兩個電

4、極反應(yīng)的總結(jié)果表示為兩個電極反應(yīng)的總結(jié)果表示為電池反應(yīng)電池反應(yīng).陽極陽極: 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極發(fā)生氧化反應(yīng)的電極; 陰極陰極: 發(fā)生還原反應(yīng)的電極發(fā)生還原反應(yīng)的電極.正極正極: 電勢高的電極電勢高的電極; 負(fù)極負(fù)極: 電勢低的電極電勢低的電極.利用兩極的電極反應(yīng)以產(chǎn)生電利用兩極的電極反應(yīng)以產(chǎn)生電能的裝置稱為能的裝置稱為原電池或自發(fā)電池原電池或自發(fā)電池.原電池原電池 陰極陰極為為正極正極, 陽極陽極為為負(fù)極負(fù)極. 這種關(guān)系與這種關(guān)系與電解池電解池中情況相反中情況相反.原電池示意圖原電池示意圖陽陽 ()陰陰(+)I e 負(fù)載負(fù)載在原電池轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊獬卦谠姵剞D(zhuǎn)變?yōu)殡娊獬?如充如充電電)時時, 電池的

5、正負(fù)極不變電池的正負(fù)極不變, 但陰但陰陽極對換陽極對換.2.電解質(zhì)溶液和法拉第定律電解質(zhì)溶液和法拉第定律電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體兩類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體14電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體如金屬、石墨等。A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān).15離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液負(fù)載電阻負(fù)載電阻正正極極負(fù)負(fù)極極ZnZnSO4溶液溶液陽陽極極CuCuSO4溶液溶液陰陰極極（a a) )丹尼爾電池丹尼

6、爾電池離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極-+電源電源（b）電解池）電解池+陽陽極極-e-e-e-e-e-陰陰極極2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO172. 法拉第定律法拉第定律Michael Faraday (1791-1867) 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。18法拉第定律的文字表述 電解時電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電解池的電荷量成正比。也就是說當(dāng)電路中有1mol電子的電荷量通過時，任一電極上發(fā)生得失1mol電子的電極反應(yīng)，電極上析出或溶解的物質(zhì)的量與之相應(yīng)

7、。19對于下面的電極反應(yīng)表達(dá)式對于下面的電極反應(yīng)表達(dá)式 氧化態(tài)氧化態(tài) + z e 還原態(tài)還原態(tài) 還原態(tài)還原態(tài) 氧化態(tài)氧化態(tài)+ z e 法拉第定律表示為法拉第定律表示為法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式z電極反應(yīng)的電荷數(shù)電極反應(yīng)的電荷數(shù)反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)度度 F 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)法拉第定律法拉第定律F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為1.6021773310-19 C =6.02213671023 mol-11.602210-19 C =96485.309 Cmol-196500 Cmol-1對各種電解質(zhì)溶液, 每通過96485.309C的電量, 在任一電極上發(fā)生得失1mo

8、l電子的反應(yīng), 同時相對應(yīng)的電極反應(yīng)的物質(zhì)的量亦為1mol（所選取的基本粒子荷一價(jià)電）.對于電極反應(yīng)：對于電極反應(yīng)：Ag+ + e- = Ag z=1, 當(dāng)當(dāng)Q=96500C 時：時：molmolCCzFQ1196500196500 )()()()( AgAgnAgAgn molAgAgn1)()( molAgAgn1)()( 即每有即每有1mol Ag+被還原或被還原或1molAg沉積下來，通過的沉積下來，通過的電量一定為電量一定為96500C 對于電極反應(yīng)：對于電極反應(yīng)：Cu = Cu 2+ + 2e- z=2當(dāng)當(dāng) Q=96500C 時：時：molmolCCzFQ5 . 019650029

9、6500 )()(CuCun molCuCun5 . 0)()( 總之：總之： 1mol電子能夠還原電子能夠還原1mol一價(jià)離子，但只能還一價(jià)離子，但只能還原原0.5mol二價(jià)離子。二價(jià)離子。 eCuCu22121molmolCCzFQ1196500196500 同一電極若寫成同一電極若寫成z=1,Q=96500C z=1,Q=96500C 時：時： molCuCun5 . 0)()( ，由由)()(CuCun ，得得現(xiàn)現(xiàn)molCu5 . 0)( 3. 電量計(jì)電量計(jì)依據(jù)法拉第定律依據(jù)法拉第定律, 測量電路中通過電量的裝置即為測量電路中通過電量的裝置即為電量計(jì)電量計(jì)或庫侖計(jì)或庫侖計(jì).將電量計(jì)串聯(lián)

10、于電路中將電量計(jì)串聯(lián)于電路中, 根據(jù)電量計(jì)中電極上生成根據(jù)電量計(jì)中電極上生成物的量來計(jì)算所通過的電量物的量來計(jì)算所通過的電量.若電量計(jì)中通過了若電量計(jì)中通過了96500C的電量的電量,陰極上沉積陰極上沉積:銀電量計(jì)銀電量計(jì):107.868g Ag 或或銅電量計(jì)銅電量計(jì):63.546/2g Cu, 或或氣體電量計(jì)氣體電量計(jì):析出析出2.01584/2g H2.2021-10-1228離子的遷移數(shù)1. 離子遷移數(shù)的定義離子在電場作用下的運(yùn)動稱為電遷移. 離子的電遷移動畫 陰陰離離子子遷遷出出陰陰極極區(qū)區(qū)的的量量陽陽離離子子遷遷出出陽陽極極區(qū)區(qū)的的量量陰陰離離子子遷遷移移的的電電量量陽陽離離子子遷遷

11、移移的的電電量量陰陰離離子子運(yùn)運(yùn)動動速速率率陽陽離離子子運(yùn)運(yùn)動動速速率率可可知知 QQ （1）電遷移ionic migration2021-10-1229離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)+4 molrr終態(tài)2021-10-1230AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)+34 molrr終態(tài)2021-10-1231離子電遷移的規(guī)律：離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正正離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量極極部部電電解解質(zhì)質(zhì)物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的極極部部電電解解質(zhì)質(zhì)物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的負(fù)負(fù)離離子子所所

12、傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量正正離離子子的的遷遷移移速速率率負(fù)負(fù)離離子子的的遷遷移移速速率率陽陽減減少少陰陰減減少少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。2021-10-1232某種離子運(yùn)載的電流與通過溶液的總電流之比稱為該離子的遷移數(shù), 以t 表示。 1 tt凡影響離子運(yùn)動速度的因素(如離子本性, 溶劑性質(zhì),電解液的濃度, 溫度等)都會影響離子的遷移數(shù).（2）遷移數(shù) transfer number2021-10-1233離子在電場中的運(yùn)動速度還與電場強(qiáng)度有關(guān).將一定離子在指定溶劑中 電場強(qiáng)度為1V/m 時的速度稱為該離子的電遷移率, 用符號 uB 表示, 單位是 m2

13、 s1V1 . , uuutuuut電場強(qiáng)度改變時, 正負(fù)離子的速度按同比例改變, 故不影響離子遷移數(shù)的大小.（3）電遷移率EvuBB 2021-10-12342. 測定遷移數(shù)的方法(1)希托夫法2021-10-1235希托夫法測定離子遷移數(shù)裝置2021-10-1236 希托夫法測定離子遷移數(shù)電極反應(yīng)的物質(zhì)的量由電量計(jì)的讀數(shù)得出.正(負(fù))離子遷出陽(陰)極區(qū)的量由電解前后溶液濃度變化得出.2021-10-1237 若電極是惰性的, 則陽極區(qū)和陰極區(qū)電解質(zhì)的量都是減少的, 陽(陰)極區(qū)內(nèi)電解質(zhì)減少的量分別是正(負(fù))離子遷出的量. 若陽極溶解, 陽極區(qū)電解質(zhì)的量是增加的, 則正離子遷出陽極的量=電

14、解前陽極區(qū)電解質(zhì)的量+電量計(jì)電極反應(yīng)的物質(zhì)的量電解后陽極區(qū)電解質(zhì)的量.例題作業(yè)2021-10-1238界面移動法原理圖(動畫)CACA()界面移動法h界面移動所掃過的體積內(nèi)的陽離子 C+ 即為遷移至陰極區(qū)的陽離子, 故nchrt)( 2 反反應(yīng)應(yīng)的的總總量量陽陽離離子子遷遷移移的的量量2021-10-1239例題：用兩個銀電極電解AgNO3水溶液。在電解前，溶液中每1kg水含43.50mmol AgNO3。實(shí)驗(yàn)后銀電量計(jì)中有0.723 mmol 的Ag沉積。由分析得知，電解后陽極區(qū)有23.14g水和1.390mmol AgNO3。試計(jì)算t(Ag+)及t(NO3-)。2021-10-1240Ag

15、+遷出陽極區(qū)的物質(zhì)的量 (1.007+0.723-1.390)mmol =0.340mmolmmolggmmol007.114.23100050.43 t(Ag+)=0.340/0.723=0.470t(NO3-)=1- t(Ag+)=0.530返回電解前陽極區(qū)AgNO3的物質(zhì)的量電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率下圖所示實(shí)驗(yàn)清晰地顯示出不同電解質(zhì)溶下圖所示實(shí)驗(yàn)清晰地顯示出不同電解質(zhì)溶液具有不同的導(dǎo)電性能液具有不同的導(dǎo)電性能:純水純水, 醋酸水溶液和鉻酸鉀稀溶液的導(dǎo)電性醋酸水溶液和鉻酸鉀稀溶液的導(dǎo)電性2021-10-1242電導(dǎo)（electric conductance） 1 G

16、RAGl, IURIGU電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)lRA 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比，單位為 。GS1. 定義定義11S12021-10-1243均勻?qū)w在均勻電場中的電導(dǎo) G 與導(dǎo)體截面積 A 成正比, 與其長度 l 成反比, 即 稱為電導(dǎo)率,是電阻率的倒數(shù),單位為Sm1電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）1m1m電導(dǎo)率示意圖電導(dǎo)率示意圖電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率是兩極板面積A =1m2, 距離 l =1m時溶液的電導(dǎo).2021-10-12452021-10-1246摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有

17、1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。 m21S mmol2021-10-1247mc 1molmVc單位間距單位立方體 電導(dǎo)率單位面積摩爾電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率的定義 m / = Vm=1/c將含1mol電解質(zhì)的濃度為3mol m3的溶液置于右圖所示的容器中, 填充高度為1/3m.故 m = / 3mol m3對任一濃度c, 則有 m = / c1m1m(1/3)m 摩爾電導(dǎo)率與電導(dǎo)率關(guān)系示意圖摩爾電導(dǎo)率與電導(dǎo)率關(guān)系示意圖在表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時在表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時, , 應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)的基本應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)的基本單元單元. . 例如，對例如，對 溶液，基本單

18、元可選為溶液，基本單元可選為 或或 ，顯然，在濃度相同時，含有，顯然，在濃度相同時，含有1mol 1mol 溶溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 1mol 溶液的溶液的2 2倍。倍。即：即：4CuSO4CuSO412(CuSO )4CuSO412(CuSO ) m4 m412(CuSO )2(CuSO ) 為了防止混淆，必要時在為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的基后面要注明所取的基本單元。本單元。 m2021-10-12502.電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定原理原理: 采用適當(dāng)頻率的交流電源采用適當(dāng)頻率的交流電源, 利用惠斯頓電橋測量溶液利用惠斯頓電橋測量溶液的電阻的電阻.ABCT

19、IRxDR1K測定溶液電阻的惠斯頓電橋測定溶液電阻的惠斯頓電橋R3R4ABCTIRxDR1K測定溶液電阻的惠斯頓電橋測定溶液電阻的惠斯頓電橋R3R4I1R1 = I3 R3 Ix Rx =I4 R4I1 =Ix ; I3 =I4R1RxR3R42021-10-1252K cell = l/A稱為稱為電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù), 單位單位m1.電橋平衡時電橋平衡時, R1RxR3R4ABCTIRxDR1K測定溶液電阻的惠斯測定溶液電阻的惠斯頓電橋頓電橋R3R41431RRRRGxx cell11KRAlRAlGxxx 得電導(dǎo)率得電導(dǎo)率例例22021-10-1253幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩

20、個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。作業(yè)隨著電解質(zhì)濃度c降低, 離子間引力減小, 離子運(yùn)動速度增加,故摩爾電導(dǎo)率m增大。3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 0.040.030.020.010幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對濃度的平方幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對濃度的平方根圖根圖 (298.15K)3Bdm/mol c m/(S m2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5例例1例例2例例3例例4例例5強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度時強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度時, m與與c1/2成直線關(guān)系成直線關(guān)系, 將直線外推將直線外推至至c =

21、 0時時, 可得可得極限摩爾電極限摩爾電導(dǎo)率導(dǎo)率.cA mm 0.040.030.020.010 幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對濃度幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對濃度的平方根圖的平方根圖 (298.15K)3Bdm/mol c m/(S m2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5弱電解質(zhì)的m在溶液很稀時由于解離度的增大而急劇增加, 因此對弱電解質(zhì)不能外推求極限摩爾電導(dǎo)率.0.040.030.020.010 幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對濃度幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對濃度的平方根圖的平方根圖 (298.15K)3Bdm/mol c m/(S m2 mol-1)HClNaOHA

22、gNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.54. 離子獨(dú)立運(yùn)動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立運(yùn)動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率（1）離子獨(dú)立運(yùn)動定律離子獨(dú)立運(yùn)動定律科爾勞施科爾勞施Kohlrausch根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出：根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出：在無限稀釋溶液中在無限稀釋溶液中, , 離子彼此獨(dú)立運(yùn)動離子彼此獨(dú)立運(yùn)動, , 每種離每種離子的電導(dǎo)不受其它離子的影響子的電導(dǎo)不受其它離子的影響, , 它們對電解質(zhì)的摩爾它們對電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率都有獨(dú)立的貢獻(xiàn)電導(dǎo)率都有獨(dú)立的貢獻(xiàn). . 因而電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率為正、因而電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和. .對電解質(zhì)對電解質(zhì)C C

23、 + +A A C C + +A A + + C Cz z + + A A z z 由此可由此可計(jì)算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率計(jì)算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率, 如如:)COOCH( )H( )COOHCH( 3mm3m )(Cl )(Na )(Na )COO(CH )(Cl )(H mmm3mmm )NaCl( )COONaCH( )HCl( m3mm 2021-10-1260 電導(dǎo)池示意圖電導(dǎo)池示意圖陽陽 (+)陰陰()I C + A l I+IA+對強(qiáng)電解質(zhì)對強(qiáng)電解質(zhì)C +A , C +A + Cz+ + A z 例例6例例7例例8例例9 m,mm,m,tt （2）無限稀釋時離子的摩爾電導(dǎo)率由

24、實(shí)驗(yàn)求得電解質(zhì)極限摩爾電導(dǎo)率以及離子的極限遷由實(shí)驗(yàn)求得電解質(zhì)極限摩爾電導(dǎo)率以及離子的極限遷移數(shù)移數(shù), 即可求出每種離子的極限摩爾電導(dǎo)率即可求出每種離子的極限摩爾電導(dǎo)率.例如：例如：習(xí)慣上，將一個電荷數(shù)為習(xí)慣上，將一個電荷數(shù)為z zB B的離子的的離子的1/ 1/ z zB B作為基本作為基本單元單元離子的摩爾電導(dǎo)率必須指明基本單元離子的摩爾電導(dǎo)率必須指明基本單元幾個有用的關(guān)系式 m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,對于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有 m,+ m, U FU F m,+ m m5. U Ft利用這些關(guān)

25、系式，從實(shí)驗(yàn)可測量求不可測量。 m,+ m, 4. UFUF對強(qiáng)電解質(zhì)近似有2021-10-1263以醋酸的電離平衡為例以醋酸的電離平衡為例:CH3COOHH + + CH3COO c(1- ) c c 1)/(/)1()/(22ccccccK5. 電導(dǎo)測定的應(yīng)用電導(dǎo)測定的應(yīng)用（1） 計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)弱電解質(zhì)部分電離, 對電導(dǎo)有貢獻(xiàn)的僅僅是已電離的部分。濃度越稀，已電離的離子越多。無限稀釋時完全電離。進(jìn)而可求得解離常數(shù)K. mm 近似有：2021-10-1265利用下式可求得難溶鹽利用下式可求得難溶鹽(S)的溶解度的溶解度c = (S) / m (S

26、) （2） 計(jì)算難溶鹽的溶解度計(jì)算難溶鹽的溶解度 ( (溶液溶液) = ) = (S) + (S) + ( (水水) ) (S) = (S) = ( (溶液溶液) ) ( (水水) ) 難溶鹽的電導(dǎo)率 (S)可由其飽和水溶液的電導(dǎo)率(溶液)和同溫下配制用水(水)的電導(dǎo)率求得:難溶鹽的摩爾電導(dǎo)率可近似地用其極限摩爾電導(dǎo)率代替: m, 1 m, m m )S()S( 2021-10-1267電導(dǎo)滴定用來測定溶液中電解質(zhì)的濃度, 特別適用于溶液混濁或有顏色而不能用指示劑時.在滴定過程中隨著電解質(zhì)離子濃度的變化, 溶液電導(dǎo)隨之變化, 并在滴定終點(diǎn)時出現(xiàn)電導(dǎo)變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn). 實(shí)驗(yàn)中電導(dǎo)值直接從電導(dǎo)儀讀出.

27、（3 3） 電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定2021-10-1268VKClG用用KCl滴定滴定AgNO3 AgNO3 + KCl AgCl + KNO3VNaOHG用用NaOH滴定滴定HCl HCl + NaOH NaCl + H2O終點(diǎn)終點(diǎn)終點(diǎn)終點(diǎn)2021-10-1269 用稀用稀H2SO4滴定滴定Ba(OH)2溶液溶液, 隨著隨著BaSO4沉淀的生成沉淀的生成, 溶液溶液導(dǎo)電性越來越弱導(dǎo)電性越來越弱.2021-10-1270 25時，在某電導(dǎo)池中充以時，在某電導(dǎo)池中充以 0.01 mol dm 3 的的KCl水溶液，測得其電阻為水溶液，測得其電阻為112.3, 若改充以同樣若改充以同樣濃度的溶液濃度的溶

28、液x，測得其電阻為，測得其電阻為2184。已知。已知25時時0.01mol dm 3 KCl水溶液的電導(dǎo)率為水溶液的電導(dǎo)率為0.14114 S m 1。計(jì)算。計(jì)算: (1)電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)Kcel ; (2)溶液溶液x的電導(dǎo)率的電導(dǎo)率; (3)溶液溶液x的摩爾電導(dǎo)率的摩爾電導(dǎo)率(水的電導(dǎo)率可以忽略不計(jì)水的電導(dǎo)率可以忽略不計(jì))。 例22021-10-1271(3)溶液溶液x的摩爾電導(dǎo)率的摩爾電導(dǎo)率1243313m molmS10257.7mmol1001.0mS10257.7 c (1)電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù) Kcel =R = 0.14114 S m 1112.3 = 15.85 m 113

29、1celmS10257.784.21m82.15 RK (2)溶液溶液 x 的電導(dǎo)率的電導(dǎo)率已知已知25, PbSO4(s)的溶度積的溶度積 =1.6010 8. Pb2+ 和和 SO42無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為7010 4 S m2 mol 1和和79.810 4S m2 mol 1. 配制此溶液所用水的電導(dǎo)率為配制此溶液所用水的電導(dǎo)率為 1.6010 4S m 1. 試試計(jì)算計(jì)算25PbSO4飽和溶液的電導(dǎo)率飽和溶液的電導(dǎo)率. sp 2121例例7(溶液溶液) =(PbSO4) +(H2O)c )(PbSO )PbSO(4m4 24m2m4mSO21 2Pb21 2

30、)(PbSO = (270 + 279.8)10 4 S m2 mol 1= 299.610 4 S m2 mol 1由由 22424)/(SO()Pb()(PbSO sp ccc求得求得PbSO4的溶解度的溶解度: c = c (Pb2+) = c (SO42) = cKSP = 1.2610 4 mol dm 3c )(PbSO )PbSO(4m4 = 299.610 41.2610 4103 S m 1 = 37.9010 4S m 1(溶液溶液) =(PbSO4) +(H2O) = (37.9+1.6)10 4 S m 1 = 39.510 4 S m 1作業(yè)2021-10-1274

31、0.1 mol dm 3 NaOH溶液的電導(dǎo)率是溶液的電導(dǎo)率是2.21S m 1. 加入與其等體積的加入與其等體積的0.1 mol dm 3 HCl溶液時溶液時, 電導(dǎo)率下降為電導(dǎo)率下降為0.56 S m 1. 再加入一份相同體積的再加入一份相同體積的0.1 mol dm 3 HCl溶液后溶液后, 電導(dǎo)率增加到電導(dǎo)率增加到1.70 S m 1. 計(jì)算計(jì)算: (1)NaOH的摩爾電導(dǎo)率的摩爾電導(dǎo)率; (2)NaCl的摩爾電導(dǎo)率的摩爾電導(dǎo)率; (3)HCl的摩爾電導(dǎo)率的摩爾電導(dǎo)率; (4)H3+O和和OH離子的摩爾電導(dǎo)率之和離子的摩爾電導(dǎo)率之和. 例例9 (1)m(NaOH) = / c = 22

32、110 4 S m2 mol 1 (2) 中和后得中和后得NaCl的濃度為的濃度為0.05 mol dm 3, m(NaCl) = 0.56/(0.05 103)S m2 mol 1 =112 10 4 S m2 mol 1 (3) 再加再加HCl, NaCl的濃度為的濃度為 0.1/ 3mol dm 3, 其電導(dǎo)率為其電導(dǎo)率為: 56. 031 . 021 . 0 11mS373. 0mS56. 032 HCl的濃度也為的濃度也為0.1/3mol dm 3, 其電導(dǎo)率為其電導(dǎo)率為: (1.70 0.373 )S m 1 = 1.33 S m 1 12412331 . 0mmolmS10399

33、 molmS1033. 1HCl (4) m(H3+O) +m(OH) = m(HCl) +m(NaOH) - m(NaCl) =(399+221 122) 10 4 S m2 mol 1 = 50810 4 S m2 mol 177電解質(zhì)溶液的活度和活度因子在電解質(zhì)溶液中, 質(zhì)點(diǎn)間有強(qiáng)烈的相互作用, 即使溶液很稀, 也偏離理想稀溶液的熱力學(xué)規(guī)律. 所以, 研究電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)時, 必須引入電解質(zhì)及離子的活度和活度因子的概念.1.平均離子活度和平均離子活度因子78對強(qiáng)電解質(zhì)C +A -而言, 因全部電離, 整體電解質(zhì)的化學(xué)勢 B B為正、負(fù)離子的化學(xué)勢 + + 、 的代數(shù)和: B B =

34、 = + + + + + + C C + +A A + + C Cz z + + A A z z 79 aRTaRTaRTlnlnlnBBB aB, a+, a分別為整體分別為整體電解質(zhì)和正、負(fù)離子的活度電解質(zhì)和正、負(fù)離子的活度.B學(xué)學(xué)勢勢分分別別為為三三者者的的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)態(tài)化化、 )ln(lnBB aaRTaRT80因因 B得得此式為整體此式為整體電解質(zhì)活度電解質(zhì)活度與正、負(fù)與正、負(fù)離子活度離子活度的關(guān)系式的關(guān)系式. 81式中式中b+、b為正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度為正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度, 與與電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度b的關(guān)系為的關(guān)系為:bbbb 1kgmol1 b, 為標(biāo)

35、準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度.由于單種離子的活度和活度系數(shù)不可測由于單種離子的活度和活度系數(shù)不可測, 需需定義正、負(fù)離子的定義正、負(fù)離子的平均活度平均活度: bbabba/ / 上式中：上式中：82 式式中中得得代代入入上上式式將將,)/( , )/( bbabba )()(/1/1 bbba 83定義正、負(fù)離子的定義正、負(fù)離子的平均活度系數(shù)平均活度系數(shù)和和平均質(zhì)量摩爾濃度平均質(zhì)量摩爾濃度為為顯然顯然(當(dāng)當(dāng)b 0時時, 1)平均質(zhì)量摩爾濃度平均質(zhì)量摩爾濃度與電解質(zhì)整體濃度的關(guān)系為與電解質(zhì)整體濃度的關(guān)系為bbbb /1/1)()()( 例例10例例1284 25時時某某些些電電解解質(zhì)質(zhì)水水溶

36、溶液液中中的的離離子子平平均均活活度度系系數(shù)數(shù) b/(mol kg1)HClaClKClHNO3CaCl2LaCl3H2SO4In2(SO4)30.0010.0050.010.050.100.501.002.000.9650.9280.9040.8300.7960.7570.8091.0090.9660.9290.9040.8230.7780.6820.6580.6710.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.5750.9650.9270.9020.8280.7850.7150.7200.7830.8880.7980.7320.5840.5240.5100.72

37、5-0.8530.7150.6370.4170.3560.3030.5830.9540.8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.124-0.1600.1100.0350.0250.014-例例10例例11例例1285 離子平均活度系數(shù) 與溶液濃度有關(guān), 在稀溶液范圍內(nèi) 隨濃度降低而增大. 在稀溶液范圍內(nèi)的相同濃度下, 相同價(jià)型電解質(zhì)的 近乎相等, 而較高價(jià)型電解質(zhì)的 較小. 將離子濃度和價(jià)態(tài)兩種影響因素結(jié)合成離子強(qiáng)度的概念:86式中式中I為為離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度, 單位為單位為molkg1; bB和和zB分別為分別為離子離子B的質(zhì)量摩爾濃度和電荷數(shù)的質(zhì)量摩爾濃度和電荷

38、數(shù).2.離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度87路易斯根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出電解質(zhì)離子平均活度系數(shù) 與離子強(qiáng)度 I之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式:該 式對 I 0.01mol kg1的稀溶液才比較準(zhǔn)確.88電解質(zhì)溶液中各種組分間的相互作用：電解質(zhì)溶液中各種組分間的相互作用： .;)(離離子子間間靜靜電電作作用用離離子子溶溶劑劑分分子子間間的的作作用用溶溶劑劑分分子子；溶溶劑劑化化溶溶劑劑間間的的作作用用離離子子3. 德拜德拜休克爾極限公式休克爾極限公式89 德拜許克爾假定：電解質(zhì)是完全解離的, 溶液對理想稀溶液規(guī)律的偏離主要來源于離子間相互作用, 而離子間相互作用又以庫侖力為主, 并將十分復(fù)雜的離子間靜電作用簡化成離子氛模型. 在

39、此基礎(chǔ)上提出了強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論, 也叫做非締合式電解質(zhì)理論.90 中心離子中心離子 離子氛離子氛（1）. 離子氛的概念離子氛的概念離子氛離子氛中心中心離子離子 離子氛示意圖離子氛示意圖+ 子子+離離氛氛91中心離子選任意離子(正或負(fù)).離子氛中心離子周圍其它正、負(fù)離子球形分布的集合體, 與中心離子電性相反, 電量相等.離子氛是瞬息萬變的. 溶液中眾多正、負(fù)離子間的靜電相互作用, 可以簡化為每個中心離子所帶的電荷與包圍它的離子氛的凈電荷之間的靜電作用.92由離子氛模型出發(fā)由離子氛模型出發(fā), 加上一些近似處理加上一些近似處理, 推導(dǎo)出一個推導(dǎo)出一個適用于電解質(zhì)稀溶液正、負(fù)離子活度系數(shù)計(jì)算的理論

40、適用于電解質(zhì)稀溶液正、負(fù)離子活度系數(shù)計(jì)算的理論公式公式, （2）. 德拜許克爾極限公式德拜許克爾極限公式再轉(zhuǎn)化為計(jì)算離子平均活度系數(shù)的公式，即再轉(zhuǎn)化為計(jì)算離子平均活度系數(shù)的公式，即93例例13例例14例例15例例16例例17例例14例例16上式稱為上式稱為 德拜德拜許克爾極限公式許克爾極限公式, 只適用于很只適用于很稀稀 (一般一般 I E(環(huán)環(huán)) 時發(fā)生的電極及電池反應(yīng)：時發(fā)生的電極及電池反應(yīng)：可逆電池的條件之一可逆電池的條件之一: 電極反應(yīng)必須是可逆向進(jìn)行的電極反應(yīng)必須是可逆向進(jìn)行的.113當(dāng)當(dāng)E E(環(huán)環(huán))和和E E(環(huán)環(huán))時發(fā)生的電極及電池反應(yīng)：時發(fā)生的電極及電池反應(yīng)：)(Cl2Ag2

41、)(ZnAgCl(s)2Zn )(Cl2Ag2e22AgCl(s) e2)(ZnZn 22aaaa 電電池池反反應(yīng)應(yīng)：陰陰極極：陽陽極極：115當(dāng)當(dāng)E E(環(huán)環(huán))和和E E(環(huán)環(huán))條件下發(fā)生條件下發(fā)生的電池反應(yīng)不是互逆的的電池反應(yīng)不是互逆的, 該電池不可能作為可逆該電池不可能作為可逆電池電池.116可逆電池的條件之二可逆電池的條件之二: 通過電池的電流為無限通過電池的電流為無限小小.可逆的電極過程可逆的電極過程, 系統(tǒng)內(nèi)外的電動勢只能相差系統(tǒng)內(nèi)外的電動勢只能相差無限小無限小, 即即 E = E(環(huán)環(huán)) dE117可逆電池所作的電功為可逆電池所作的電功為可逆非體積功可逆非體積功Wr , 故與故與

42、反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變的關(guān)系為反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變的關(guān)系為 G = Wr (恒溫恒壓恒溫恒壓)當(dāng)電池經(jīng)可逆放電和可逆充電并回到始態(tài)時當(dāng)電池經(jīng)可逆放電和可逆充電并回到始態(tài)時, G = 0, 故故Wr 也為零也為零, 即系統(tǒng)和環(huán)境的狀態(tài)同時復(fù)即系統(tǒng)和環(huán)境的狀態(tài)同時復(fù)原原. 118此外此外, 可逆電池中進(jìn)行的其它過程也是可逆的可逆電池中進(jìn)行的其它過程也是可逆的.如果電池中存在兩種電解液如果電池中存在兩種電解液,則在其界面兩側(cè)進(jìn)行則在其界面兩側(cè)進(jìn)行的離子擴(kuò)散顯然是不可逆的，嚴(yán)格地說就不是可的離子擴(kuò)散顯然是不可逆的，嚴(yán)格地說就不是可逆電池逆電池.119可逆電池的條件可逆電池的條件: 電極反應(yīng)必須是可逆

43、向進(jìn)行的電極反應(yīng)必須是可逆向進(jìn)行的.通過電池的電流為無限小通過電池的電流為無限小.其它過程也是可逆的其它過程也是可逆的.1203. 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池+CdSO4 飽和溶液飽和溶液CdSO4 (8/3)H2OCd-Hg齊齊HgHg+Hg2SO4 12112.5%Cd(汞齊汞齊)|CdSO4 H2O(s)|CdSO4飽和溶液飽和溶液|Hg2SO4(s)|Hg(l)38 2eO(s)H38CdSO)O(H38SO)Cd(24224l汞汞齊齊陽陽極極 2442SO)Hg(22e(s)SOHgl陰陰極極O(s)H38CdSO)(Hg2)O(H38)(SOHg)C

44、d(24242 lls汞汞齊齊電電池池反反應(yīng)應(yīng)韋斯頓電池的電動勢穩(wěn)定韋斯頓電池的電動勢穩(wěn)定, 隨溫度改變很小隨溫度改變很小, 適宜用作電動勢測定的標(biāo)準(zhǔn)電池適宜用作電動勢測定的標(biāo)準(zhǔn)電池.1224. 電池電池電動勢的測定電動勢的測定電池電動勢的測定必須在電流趨于零的條件下進(jìn)行電池電動勢的測定必須在電流趨于零的條件下進(jìn)行. 對消法測電動勢原理圖對消法測電動勢原理圖+工作電池工作電池待測電池待測電池標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池檢流計(jì)檢流計(jì)ABCC II當(dāng)檢流計(jì)中無電流通過時當(dāng)檢流計(jì)中無電流通過時, 待測電池待測電池 Ex = IRAC 標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池 EN = IRAC CAACEEx N得得實(shí)驗(yàn)室一般采用電位

45、差實(shí)驗(yàn)室一般采用電位差計(jì)測定電動勢計(jì)測定電動勢.電動勢測量原理動畫演示電動勢測量原理動畫演示123 干電池構(gòu)造干電池構(gòu)造 鋅皮作陽極鋅皮作陽極, 碳棒碳棒作陰極作陰極,糊狀糊狀MnO2 / ZnCl2 / NH4Cl 混合物為混合物為電解質(zhì)電解質(zhì)124 將銅片和鋅片插入葡萄柚中將銅片和鋅片插入葡萄柚中, 組成的電池組成的電池產(chǎn)生產(chǎn)生0.9V的電勢差的電勢差. 水和檸檬酸是電解質(zhì)水和檸檬酸是電解質(zhì).可充電的鎳可充電的鎳-鎘電池鎘電池125鉛酸蓄電池構(gòu)造鉛酸蓄電池構(gòu)造126鈉鈉 - 硫電池硫電池 陽極產(chǎn)生的陽極產(chǎn)生的 Na+ 通過通過 -Al 隔膜進(jìn)入陰極區(qū)隔膜進(jìn)入陰極區(qū)與與 S2中和電性中和電性

46、.127多孔多孔Ni多孔多孔Ni和和NiOKOH, H2OH2O2負(fù)載負(fù)載ee 氫氧燃料電池氫氧燃料電池 實(shí)物實(shí)物是美國載人航天飛機(jī)是美國載人航天飛機(jī)上使用的燃料電池上使用的燃料電池.128原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)1. 由可逆電動勢計(jì)算電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變由可逆電動勢計(jì)算電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變 G = Wr (恒溫恒壓可逆恒溫恒壓可逆)若電池發(fā)生若電池發(fā)生1mol反應(yīng)反應(yīng), 交換電子的物質(zhì)的量為交換電子的物質(zhì)的量為z, 則有則有 rGm = Wr, mWr, m = qE = zFE rGm = zFE式中式中 z 的的SI單位是單位是(mol電子電子)(mol反應(yīng)反應(yīng))1.1292. 由原

47、電池電動勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池由原電池電動勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的熵變反應(yīng)的熵變pTE 式式中中稱為原電池電動勢的稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)溫度系數(shù).1303. 由電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計(jì)算由電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的焓變電池反應(yīng)的焓變得得由由mrmrmrSTGH 在系統(tǒng)確定狀態(tài)下的生成物態(tài)與反應(yīng)物態(tài)之間在系統(tǒng)確定狀態(tài)下的生成物態(tài)與反應(yīng)物態(tài)之間, rHm有定值有定值, 與反應(yīng)是否作電功無關(guān)與反應(yīng)是否作電功無關(guān).131;,0,0)/(r電電池池不不吸吸熱熱也也不不放放熱熱若若 QTEp;,0,0)/(r電電池池從從環(huán)環(huán)境境吸吸熱熱若若 QTEp.,0,0)/(r電電池池向向

48、環(huán)環(huán)境境放放熱熱若若 QTEp4. 計(jì)算電池可逆放電時反應(yīng)過程的熱計(jì)算電池可逆放電時反應(yīng)過程的熱因系統(tǒng)作非體積功因系統(tǒng)作非體積功, Qr不是恒壓熱不是恒壓熱, Qr = rH的關(guān)系的關(guān)系也不成立也不成立.例例18例例19例例20例例25例例36例例20132對化學(xué)反應(yīng)對化學(xué)反應(yīng) BBB0 BBBmrmr)/(ln pfRTGG若反應(yīng)物質(zhì)均為氣相若反應(yīng)物質(zhì)均為氣相, 等溫方程為等溫方程為若為凝聚相反應(yīng)若為凝聚相反應(yīng), 等溫方程為等溫方程為 BBBmrmrln aRTGG5. 能斯特方程能斯特方程133當(dāng)反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行時當(dāng)反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行時, zFEGzFEGmrmr,式中式中E為為標(biāo)準(zhǔn)

49、電動勢標(biāo)準(zhǔn)電動勢, 它等于參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)它等于參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處在各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電動勢均處在各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電動勢.電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的能斯特方程能斯特方程134 lgV05916. 0BBB azEE25時時, , 在電池反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)時在電池反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)時, rGm= 0, E = 0, 可得可得可知可知, 由原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢即可求得該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)由原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢即可求得該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡常數(shù).例例21例例22例例34例例22作業(yè)作業(yè)135原電池原電池Cu|Cu(Ac)2 ( b = 0.1molkg 1) |AgAc(s) | Ag的的電動勢為電動勢為E(298K)

50、 = 0.372V, E(308K) = 0.374V. 在在290K到到 310K溫度范圍內(nèi)溫度范圍內(nèi), 電動勢的溫度系數(shù)為常數(shù)電動勢的溫度系數(shù)為常數(shù)(注注: Ac 為醋酸根為醋酸根). (1)寫出電池的電極反應(yīng)式及電池反應(yīng)式寫出電池的電極反應(yīng)式及電池反應(yīng)式; (2)試計(jì)算該電池反應(yīng)在試計(jì)算該電池反應(yīng)在298K時的時的 rGm, rHm及及 rSm. 例20(1) 陽極陽極: Cu = Cu2+(0.1molkg1) + 2e 陰極陰極:2AgAc(s) + 2e = 2Ag + 2 Ac 2AgAc(s) + Cu = 2Ag + Cu(Ac)2 ( b = 0.1molkg 1) (2)

51、 rG m = zFE =( 2964850.372)Jmol 1 = 71.785kJmol 1 141pKV1002KV30829847303720TE .pTEzFS mr= (296485 210 4) JK 1mol 1 = 38.594 JK 1mol 1 rHm= (71785+29838.594) Jmol 1 =60.28kJmol 1 有一原電池有一原電池 Ag | AgCl(s)|Cl(a=1)|Cu2+(a=0.01)|Cu. (1)寫出上述原電池的反應(yīng)式寫出上述原電池的反應(yīng)式; (2)計(jì)算該原電池在計(jì)算該原電池在25時的電動勢時的電動勢E; (3)25時時, 原電池反

52、應(yīng)的吉布斯函數(shù)變原電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變( rGm)和平衡常數(shù)和平衡常數(shù)K各為多少？各為多少？已知已知: 該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E= 0.1179V. 例例22 (1) 陽極反應(yīng)陽極反應(yīng) 2Ag + 2Cl (a = 1) = 2AgCl(s) + 2e 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) Cu2+(a = 0.01) + 2e = Cu電池反應(yīng)電池反應(yīng) 2Ag + 2Cl (a = 1) + Cu2+(a = 0.01) = 2AgCl(s) + Cu138V05875. 0V01. 011lg205916. 01179. 0)(Cu)(Cl(Ag(s)(Cu(s)(AgCl(s)lg20591

53、6. 0 )2(22222 aaaaaEE(3) rG m=zFE = 2964850.05875 Jmol 1 =11.337 kJmol 12Ag + 2Cl (a = 1) + Cu2+(a = 0.01) = 2AgCl(s) + Cu139KRTzFEGlnmr31068.91782.9 15.298314.81179.0964852ln KRTzFEK140電極電勢和液體接界電勢電極電勢和液體接界電勢電池電動勢電池電動勢是在通過電池的電流趨于是在通過電池的電流趨于零的情況下兩極間的電勢差零的情況下兩極間的電勢差, 它等于電它等于電池各相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和池各相界面上所產(chǎn)生

54、的電勢差的代數(shù)和.141在電池的各相界面上, 帶電粒子發(fā)生遷移直至在兩相間達(dá)到平衡, 在界面兩側(cè)形成穩(wěn)定的雙電層, 從而產(chǎn)生電勢差.142金屬離子的水化能金屬離子的水化能 金屬晶格能金屬晶格能 金屬金屬 - 溶液溶液相間電勢差相間電勢差+金屬電極金屬電極+金屬電極金屬電極+金屬離子的水化能金屬離子的水化能 金屬晶格能金屬晶格能電池中的電池中的相界面電勢差相界面電勢差通常有如下幾種類型通常有如下幾種類型:143 金屬金屬 - 金屬金屬接觸電勢接觸電勢金屬金屬Cu金屬金屬Zn+ +144液體接界處液體接界處負(fù)離子過剩負(fù)離子過剩正離子過剩正離子過剩 (左左) b (右右)145如電池如電池: Cu

55、, Pt|H2(p)|H+(a1)|Cu2+(a2)|Cu)uC()Cu( E)uC()Pt()Pt(),H(),H(),Cu(),Cu()Cu(22 llll)()()()(接接觸觸陰陰極極液液界界陽陽極極 146單個相界面上的單個相界面上的 都不能直接測量都不能直接測量, 能能夠直接測量的是這些量的代數(shù)和夠直接測量的是這些量的代數(shù)和, 即電池電即電池電動勢動勢.實(shí)際應(yīng)用中實(shí)際應(yīng)用中, 只要確定各個電極對于同一只要確定各個電極對于同一基準(zhǔn)的相對電勢基準(zhǔn)的相對電勢, 就可以利用相對電勢的數(shù)就可以利用相對電勢的數(shù)值計(jì)算出任意兩個電極所組成的電池的電動值計(jì)算出任意兩個電極所組成的電池的電動勢勢.1

56、471. 電極電勢電極電勢統(tǒng)一采用統(tǒng)一采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)電極為基準(zhǔn)電極: H+a(H+)=1 | H2(p 100kPa) | Pt148氫電極氫電極149將標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極將標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極, 給定電極為陰極組成電池給定電極為陰極組成電池 : Pt | H2(p 100kPa) | H+a(H+)=1|給定電極給定電極規(guī)定此電池的電動勢規(guī)定此電池的電動勢 E為該給定電極的為該給定電極的 電電極電勢極電勢E(電極電極).當(dāng)給定電極中各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時即當(dāng)給定電極中各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時即為該電極的為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E (電極電極).任意溫度下任意溫度下, E

57、H| H2(g) = 0.150以鋅電極為例以鋅電極為例, 其電極電勢就是下列電池的電動勢其電極電勢就是下列電池的電動勢: Pt | H2(p100kPa) | H+a(H+)=1 | Zn2+a(Zn2+) | Zn陽極反應(yīng)陽極反應(yīng) H2(g, 100kPa) 2H+a(H+)=1 + 2e陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) Zn2+a(Zn2+) +2e Zn電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn2+a(Zn2+) +H2(g, 100kPa) Zn+2H+a(H+)=1 151)Zn()Zn(ln2/ )H()Zn()H()Zn(ln22222 aaFRTEppaaaFRTEEZn2+a(Zn2+) +H2(g, 100

58、kPa) Zn+2H+a(H+)=1 152任一電極任一電極 氧化態(tài)氧化態(tài) + z e 還原態(tài)還原態(tài)此式為此式為電極反應(yīng)的能斯特方程電極反應(yīng)的能斯特方程.153例如例如電極電極Cl|Cl2(g)|Pt)(Cle)(Cl221ap 2/1222/ )Cl()Cl(lnCl/ )g(ClCl/ )g(Cl ppaFRTEE154電極電極Cl|AgCl(s)|Ag AgCl(s)+eAg(s)+Cl(a)Cl(lnAgCl(s)/AgAgCl(s)/Ag aFRTEE 25時某些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極勢時某些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極勢 (p100kPa)電極電極電極反應(yīng)電極反應(yīng)E(電極電極)/VK+|KNa+|NaM

59、g2+|MgMn2+|MnZn2+|ZnFe2+|FeCo2+|CoNi2+|NiSn2+|SnPb2+|PbH+|H2|PtCu2+|CuCu+|CuK+ + e KNa+ + e NaMg2+ + 2e MgMn2+ + 2e MnZn2+ + 2e ZnFe2+ + 2e FeCo2+ + 2e CoNi2+ + 2e NiSn2+ + 2e SnPb2+ + 2e Pb H+ + e 1/2H2Cu2+ + 2e CuCu+ + 2e Cu2.9242.71072.3751.0290.76260.4090.280.230.13620.12610.0000(定義量定義量)+0.3402+

60、0.522續(xù)表續(xù)表Hg2+|HgAg+|AgOH|O2|PtH+|O2|PtHg2+ + 2e HgAg+ + e Ag1/2O2 +H2O+2e 2OHO2 +4H+ 2e H2O +1.229+0.401+0.7991+0.851I |I2|PtBr|Br2|PtCl |Cl2|PtI |AgI(s)|AgBr|AgBr|AgCl|AgCl|AgCl|Hg2Cl2|HgOH|Ag2O|AgSO42|Hg2SO4|HgSO42|PbSO4|Pb1/2I2 + e I1/2Br2 + e Br1/2Cl2 + e ClAgI + e Ag+IAgBr + e Ag+BrAgCl + e Ag+