Fe(III)檸檬酸配合物的光分解降解羅丹明B的研究

1、安徽工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)任務(wù)書課題名稱fe(iii)-檸檬酸配合物光分解降解羅丹明b的研究學(xué) 院 化學(xué)與化工學(xué)院專業(yè)班級(jí)應(yīng)用化學(xué)031姓 名 學(xué) 號(hào) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的工作內(nèi)容:本文研究了在高壓熒光汞燈可見光的照射下，fe(iii)-檸檬酸配合物光分解對(duì)羅丹明b的降解反應(yīng)。主要內(nèi)容包括降解時(shí)間、溶液的ph值、羅丹明b的初始濃度、fe(iii)與檸檬酸的濃度比、光強(qiáng)、鼓入空氣及日光照射對(duì)降解效果的影響。起止時(shí)間：年月日至年月日共周指 導(dǎo) 教 師簽 字系 主 任簽 字院 長(zhǎng)簽 字 目錄中文摘要1英文目錄21 前言31.1 引言31.2 光催化反應(yīng)機(jī)理31.3 提高半導(dǎo)體光催化劑活性途徑41.4

2、 光催化技術(shù)在環(huán)境中的應(yīng)用61.5含fe(iii)-多羧酸鹽配合物的復(fù)合氧化體系92實(shí)驗(yàn)部分102.1 儀器與試劑102.2 實(shí)驗(yàn)方法102.3羅丹明b降解率的計(jì)算103 結(jié)果與討論103.1測(cè)定波長(zhǎng)的選擇103.2加入不同物質(zhì)對(duì)羅丹明b降解率的影響113.3 fe(iii)和檸檬酸濃度對(duì)降解率的影響 133.3.1fe(iii)和檸檬酸濃度比一定時(shí)對(duì)降解率的影響133.3.2fe(iii)濃度對(duì)降解率的影響143.3.3檸檬酸濃度對(duì)降解率的影響153.4 羅丹明b的初始濃度對(duì)降解率的影響163.5 溶液中鼓入空氣對(duì)羅丹明b降解率的影響183.6 ph值對(duì)羅丹明b降解率的影響193.7 光強(qiáng)對(duì)

3、降解率的影響203.8 光強(qiáng)對(duì)降解率影響的動(dòng)力學(xué)分析213.9 日光照射對(duì)降解率的影響224 結(jié)論25參考文獻(xiàn)26致謝28附錄29fe(iii)-檸檬酸配合物光分解降解羅丹明b的研究 摘要：本文研究了在高壓熒光汞燈可見光的照射下，fe(iii)-檸檬酸配合物光分解對(duì)羅丹明b的降解反應(yīng)。本文主要研究了降解時(shí)間、溶液的ph值、羅丹明-b的初始濃度、fe(iii)與檸檬酸的濃度比、光強(qiáng)、鼓入空氣及日光照射對(duì)降解效果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)fe(iii)的濃度不變時(shí)，檸檬酸在0.5mmol/l8.0mmol/l濃度越低，降解效果越好；檸檬酸濃度不變時(shí)，隨著fe(iii)的濃度的增加，羅丹明b的降解率先增后

4、減；而當(dāng)兩者濃度比一定時(shí)，降解率也是先增后減；羅丹明b的初始濃度越小，降解率越大；光強(qiáng)越強(qiáng)，降解率越大；當(dāng)ph=4時(shí)，降解率最大。日光照射150min后8mg/l的羅丹明b溶液的降解率為78.1%,通過(guò)日光降解羅丹明b可以為節(jié)約能源方面的研究打下一些基礎(chǔ)；同時(shí)對(duì)不同光強(qiáng)下和日光照射下進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。關(guān)鍵詞：fe(iii)-檸檬酸配合物 光分解 羅丹明-b降解study on the degradation of rhodamineb photolysis of induced by fe (iii) - citrate abstract: in this paper, the fluores

5、cent high-pressure mercury lamp in the visible light irradiation. fe (iii) - citrate complex on the degradation of rhodamineb response. this paper studies the degradation time, ph, rhodamineb of the initial concentration, fe (iii) and the citric acid concentration, intensity, air links and solar irr

6、adiation on the effects of degradation. the results showed : when fe (iii) concentrations unchanged, the lower of citric acid concentration between 0.5mmol/l8.0mmol/l, the better degradation; citric acid concentration unchanged, with the fe (iii) concentrations increase, the degradation of rhodamine

7、-b first increases and then decreases; when we compared the two concentration, the rate of degradation is increasing after the first cut; with rhodamineb of the initial concentration increaseing, the rate of degradation greater; light intensity is stronger, the greater of the degradation; when the p

8、h of 4. the greater the rate of degradation. sunlight exposure after 150min the degradation rate of 8mg/l solution of rhodamineb is 78.1%. the degradation of rhodamineb through sunlight for energy conservation research laid some foundation；meanwhile，study the dynamic analysis under different light i

9、ntensity and solar irradiation. keywords : fe(iii)-citrate complex photolysis degradation rhodamineb-degradation 1 前言1.1 引言從fujishima 等1于1972 年發(fā)表了tio2 單晶電解水制氫的研究論文后,光催化反應(yīng)引起了化學(xué)、物理、材料、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域許多學(xué)者的重視。30 年來(lái),人們對(duì)光催化技術(shù)進(jìn)行了大量研究,探索光催化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理,致力于提高光催化反應(yīng)效率,其中光催化降解有機(jī)污染物是光催化技術(shù)研究中一個(gè)受人注意的領(lǐng)域2 ,目前,已有許多綜述論文發(fā)表,但有關(guān)光催化處理

10、無(wú)機(jī)物方面的綜述文章較為少見。處理無(wú)機(jī)物的光催化劑有tio2 、wo3 、cds、fe2o3 、bi2o3 等,其中tio2 、wo3 光催化活性最強(qiáng),尤其是tio2 ,因其化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光腐蝕,且具有較大的禁帶寬度( eq = 312ev) ,氧化還原電位高,光催化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力大,光催化活性高,可使一些吸熱的化學(xué)反應(yīng)在受光輻射的tio2 表面得以實(shí)現(xiàn)和加速。加之tio2 無(wú)毒、成本低,所以tio2 的光催化研究最為活躍。12 光催化反應(yīng)機(jī)理tio2 之所以能作為高活性的半導(dǎo)體光催化劑,是本身的性質(zhì)所決定的。半導(dǎo)體的能帶是不疊加的,各能帶分開,被價(jià)電子占有的能帶稱為價(jià)帶(vb) ,它的最高能級(jí)

11、即為價(jià)帶緣,與其相鄰的那條較高能帶處于激發(fā)態(tài),稱為導(dǎo)帶(cb) ,導(dǎo)帶的最低能級(jí)即為導(dǎo)帶緣。價(jià)帶緣與導(dǎo)帶緣之間有一能量間隙,為eq ( tio2 的eq = 312ev) 的禁帶(如圖1 所示) 。當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑(如tio2 等) 受到能量大于禁帶寬度( eq) 的光照射時(shí),其價(jià)帶上的電子(e - ) 受到激發(fā),越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶,在價(jià)帶留下帶正電的空穴(h + ) 。光生空穴具有強(qiáng)氧化性,光生電子具有強(qiáng)還原性,二者可形成氧化還原體系。當(dāng)光生電子2空穴對(duì)在離半導(dǎo)體表面足夠近時(shí),載流子移動(dòng)到達(dá)表面,活潑的空穴、電子都有能力氧化和還原吸附在表面上的物質(zhì)。當(dāng)半導(dǎo)體表面吸附雜質(zhì)電荷時(shí),如圖1 所示,表

12、面附近的能帶彎曲,相當(dāng)于費(fèi)米能級(jí)( ef) 移動(dòng),從而影響半導(dǎo)體催化劑性能。同時(shí),因電子與空穴的重新復(fù)合而降低催化性能,所以,只有抑制電子與空穴的復(fù)合,才能提高光催化效率。通過(guò)俘獲劑可抑制其復(fù)合,光致電子的俘獲劑是溶解o2 ,光致空穴的俘獲劑是oh- 和h2o。光生e- 和h+ 除了可直接與反應(yīng)物作用外,還可與吸附在催化劑表面上的o2 、oh- 和h2o 發(fā)生一系列反應(yīng),生成具有高度化學(xué)活性的羥基自由基oh 及ho2、h2o2 ,這些活性物質(zhì)把吸附在催化劑表面上的有機(jī)污染物(簡(jiǎn)稱為r) 降解為co2 、h2o、n2 等,把無(wú)機(jī)污染物(簡(jiǎn)稱為b) 氧化或還原為無(wú)害物(簡(jiǎn)稱為b + ) 。反應(yīng)歷程

13、如下:圖1 半導(dǎo)體表面電荷與能帶彎曲1.3 提高半導(dǎo)體光催化劑活性途徑目前,在提高光催化活性方面,金屬或金屬氧化物與半導(dǎo)體組成的光催化劑研究的發(fā)展十分迅速。金屬在光催化體系中的作用有兩種解釋,一是雙功能機(jī)理,既影響半導(dǎo)體顆粒表面的能級(jí)結(jié)構(gòu)(降低了帶隙能) ,又影響催化氧化和還原反應(yīng)的過(guò)程;二是單功能機(jī)理,即只影響氧化和還原反應(yīng)的過(guò)程。（1）擔(dān)載金屬在目前的研究中,常見的擔(dān)載金屬有pt 、pd、w、ag、au 等,其中pt 、w最常用。擔(dān)載金屬(或沉積金屬) 可改善光催化劑活性。navioa 等研究發(fā)現(xiàn),用不同含鐵試劑制成的fe/ tio2 光催化劑對(duì)no-2 的活性不一致。采用fe (no3)

14、 39h2o ,而wfe 2 %時(shí), fe/ tio2 比tio2 具有更高的光催化活性;用己酰丙酮化鐵() 制得的fe/ tio2 卻比tio2 活性低。已經(jīng)研究過(guò)的其他金屬半導(dǎo)體體系還有pt/ tio2 、ag/ tio2 、ru/ tio2 、rh/ tio2 等,這些金屬的沉積普遍提高了半導(dǎo)體的光催化活性。研究表明,金屬在半導(dǎo)體表面所占的面積很小,半導(dǎo)體表面絕大部分是裸露的,金屬多以原子簇形態(tài)沉積在半導(dǎo)體表面。沉積量對(duì)半導(dǎo)體的活性有很大影響,而沉積形態(tài)影響不大。沉積量過(guò)大有可能使金屬成為電子和空穴快速?gòu)?fù)合的中心,不利于光催化降解反應(yīng),比如pt 在tio2 表面的最佳沉積量為1%左右 。

15、（2）耦合半導(dǎo)體半導(dǎo)體耦合是提高光催化效率的有效手段。通過(guò)半導(dǎo)體耦合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果,擴(kuò)展對(duì)光譜吸收范圍。因?yàn)槎獜?fù)合半導(dǎo)體tio2/sno2 、wo3/ cds、tio2/ al2o3 、cds/ zno、wo3/ fe2o3等能夠有效抑制光生載流子的復(fù)合,提高半導(dǎo)體2電解質(zhì)溶液界面的靜電荷轉(zhuǎn)移效率,從而提高光催化活性。修飾方法包括簡(jiǎn)單的組合和包覆型復(fù)合兩種復(fù)合法, 其中wo3/2fe2o3 、tio2/ al2o3 、tio2/ sno2 研究得最普遍和最深入。（3）簡(jiǎn)單的組合崔玉民等在n 型半導(dǎo)體wo3 中摻入p 型半導(dǎo)體2fe2o3 ,明顯的提高光催化活性。這是因?yàn)樵趎 型半導(dǎo)

16、體中摻入p 型半導(dǎo)體,不僅提高系統(tǒng)的電荷分離效果,而且由于wo3 的禁帶寬度eq = 218ev , 比2fe2o3 的禁帶寬度eq = 213ev大,把他們復(fù)合使用,對(duì)可見光吸收率大為提高,因此提高了光催化效率。（4） 包覆型復(fù)合光催化劑顏秀茹、李曉紅等3 采用包覆法制備了tio2/ sno2 包覆型復(fù)合光催化劑,它比單一的催化劑tio2 或sno2 的催化活性高。這是由于tio2/sno2 為包覆型復(fù)合半導(dǎo)體粒子,這種粒子是以核2殼式的幾何結(jié)構(gòu)存在的,該結(jié)構(gòu)可用圖2 的示意圖表示3 。這種包覆型復(fù)合半導(dǎo)體粒子催化活性的提高,歸因于不同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載流子的輸送與分離。sno2 的導(dǎo)帶能

17、級(jí)ecb = 0 v(相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極,ph 7) ,而tio2 的導(dǎo)帶能級(jí)ecb = - 015 v(相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極,ph 7) ,二者的差異導(dǎo)致sno2 與tio2 接觸后,光生電子易從tio2表面向sno2 轉(zhuǎn)移,使電子在sno2 上富集,相應(yīng)減少了tio2 表面電子的密度,也就減少了電子與空穴在tio2 表面的復(fù)合幾率,從而提高了復(fù)合半導(dǎo)體粒子的光催化活性。另外,所制得的sno2/ tio2包覆型樣品粒徑小(僅有幾個(gè)nm) ,這導(dǎo)致尺寸量子效應(yīng)的產(chǎn)生及較大的表面積,有利于光催化活性的提高。研究采用的此類光催化劑還wo3/tio2 、moo3/ tio2 、sio2/ tio2 、zr

18、o2/ tio2 等。耦合半導(dǎo)體有以下優(yōu)點(diǎn): (1) 通過(guò)改變粒子的大小,可容易地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍; (2) 半導(dǎo)體微粒的光吸收呈帶邊形,有利于太陽(yáng)能的有效采集; (3) 通過(guò)粒子的表面改性可增加其光穩(wěn)定性。（5）離子修飾一、金屬陽(yáng)離子修飾大量研究表明,摻入金屬離子可改善tio2 的光催化性能 。choi 等系統(tǒng)考察了21 種金屬離子摻雜的tio2 納米晶,發(fā)現(xiàn)在晶格中摻雜015 %的fe3 + , mo5 + , ru2 +,os2+ , re2 + , v5 + 或rh2 + ,增加了光催化活性,其中fe3 + 摻雜的tio2納米晶光催化活性增加最明顯。金屬離子摻入tio2

19、晶格中可能引入缺陷位置或改變結(jié)晶度,抑制電子空穴的復(fù)合,延長(zhǎng)載流子的壽命,從而使光催化性能得以改善。另外,文獻(xiàn)報(bào)道tio2 的表面吸附光敏劑可擴(kuò)大其光吸收范圍,常用的光敏劑有赤蘚紅b、硫堇、蒽29 甲酸、熒光素衍生物、有機(jī)染料等6 ,這些活性物質(zhì)在可見光下有較大的激發(fā)因子,只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)的電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù),就有可能使激發(fā)電子輸送到半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶,從而擴(kuò)大了半導(dǎo)體激發(fā)波長(zhǎng)范圍,更多的太陽(yáng)光得到利用,例如,光敏劑蒽29 甲酸可將tio2 光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至= 450nm 的可見光區(qū) 。因此,金華峰等4為了提高tio2 的光催化活性及其對(duì)可見光的吸收率,在tio2/ sio2 中摻雜fe

20、3 + ,fe3 + 摻雜導(dǎo)致晶粒增大,穩(wěn)定性降低,大大提高對(duì)no-2 的光催化降解率。李芳柏等5研究了金離子摻雜對(duì)二氧化鈦光催化性能的影響。摻雜au3 + 與fe3 + 摻雜不同,au3 + 能被還原成單質(zhì)態(tài)的金。au3 + 摻雜不僅使吸收光譜發(fā)生紅移,提高對(duì)紫外可見光的吸收能力,而且摻雜濃度越大,吸光度增加越大。一般認(rèn)為,摻雜金屬離子能提高光催化劑tio2 催化活性的原因有以下幾個(gè)方面: (1) 摻雜可以形成捕獲中心,價(jià)態(tài)高于ti4 + 的金屬離子捕獲電子,低于ti4 + 的金屬離子捕獲空穴,抑制e - 與h + 復(fù)合; (2) 摻雜可以形成摻雜能級(jí),能量較小的光子可激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的e

21、 - 和h + ,提高光子的利用率; (3) 可以導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度增大,從而延長(zhǎng)電子和空穴的壽命,抑制其復(fù)合; (4)摻雜可以造成晶格缺陷,有利于形成更多的ti3 +氧化中心。二、陰離子修飾蘇文悅等7采用so2 -4 對(duì)tio2 光催化劑表面進(jìn)行修飾。tio2 的so2 -4 表面修飾使得催化劑的結(jié)構(gòu)和光催化性能顯著改善。tio2/ so2 -4 的晶粒比tio2 的小,依據(jù)尺寸量子效應(yīng)理論,納米材料的粒徑越小,其帶隙越寬;另外, so2-4 的引入抑制了銳鈦礦向金紅石的相變, tio2/ so2 -4 樣品的9 7 第26 卷第2 期韓金霞等:無(wú)機(jī)光催化技術(shù)研究進(jìn)展晶相為銳鈦礦結(jié)構(gòu),ti

22、o2 樣品約有一半為金紅石結(jié)構(gòu),銳鈦礦型的tio2 光催化活性比金紅石型高8 。再者, tio2 光催化劑的表面只有l(wèi) 酸中心,而tio2/ so2-4 光催化劑的表面同時(shí)存在l 酸中心和b 酸中心。具有超強(qiáng)酸性質(zhì)的l 酸中心和b 酸中心的協(xié)同作用,可能是tio2/ so2-4 催化劑具有很好的光催化活性、穩(wěn)定性和抗?jié)裥阅艿闹匾?。另?附加氧化劑如h2o2 、電化學(xué)輔助光催化氧化等方法也能提高光催化活性。1.4光催化技術(shù)在環(huán)境中的應(yīng)用(1) 地下水目前許多工業(yè)、農(nóng)業(yè)排水中含有有毒有害的物質(zhì),當(dāng)滲透到地下使地下水和土壤受到污染。下圖是簡(jiǎn)易的地下水處理裝置。先用泵將地下水抽出地面,然后向地下水

23、曝氣,使水中的揮發(fā)性有機(jī)氯化物變成氣體,同時(shí)也使水中的有機(jī)氫化物氣化而與水分離;分離出來(lái)的有害氣體利用光催化劑進(jìn)行處理,最終分解成二氮化碳和氯化氫,氯化氫用堿液中和,從而使地下水得到處理。1991 年美國(guó)科羅拉多洲太陽(yáng)能研究所的科學(xué)家對(duì)被三氯乙烯嚴(yán)重污染的地下水進(jìn)行處理, 他們將地下水抽出地面,加入催化劑,經(jīng)聚焦的陽(yáng)光照射,使三氯乙烯的濃度從108ppb 降到0. 6ppb 以下,達(dá)到美國(guó)的飲用水標(biāo)準(zhǔn)(美國(guó)為6ppb)9 。preis等人利用該法處理廢棄軍事基地的地下水,該水中含有苯胺、甲苯胺,2 ,4 - 二甲苯胺等化合物,實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在酸性和堿性條件下的處理效果較好;在中試條件下(平均氣溫

24、22 24 ) 利用淺池結(jié)構(gòu)處理地下水:飲用水= 7 :3 的受污染水,光氧化率為4.6g/ m2.d ,cod 的去除率為28. 1 g/ m2.d ,當(dāng)溫度下降為10 - 12 時(shí),光氧化率和cod 去除率分別為3.2g/ m2. d 和18.0 g/ m2.d。(2) 染料廢水染料廢水中的有機(jī)污染物含量高、色度深、毒性大,難生物降解的有機(jī)物成份高,傳統(tǒng)水處理工藝中采用的吸附、絮凝及生物氧化法往往不能達(dá)到滿意的處理效果。利用光催化氧化法處理染料廢水是近幾年的新興技術(shù)。黃惠莉10等考察了汽巴克染綠、直接大紅、陽(yáng)離子紅的光催化降解效果,發(fā)現(xiàn)對(duì)于汽巴克染綠和直接大紅染料溶液,適宜的tio2 的添

25、加量均為5g/ l ,紫外燈照射60min ,其脫色率分別為92. 5 %和86 %;對(duì)于陽(yáng)離于紅染料溶液,適宜的tio2添加量為3g/ l ,其脫色率為83. 5 %。粒徑小的ti02作用效果優(yōu)于粒徑大的效果, 500 目的tio2 對(duì)3 種染料溶液的脫色效果優(yōu)于粒徑200 目的tio2 。蔣偉川、王琳11等人將某絲織廠的生化池的出水用活性污泥法和光催化氧化法處理進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物法處理后出水的色度和cod 與進(jìn)水的基本一致。這說(shuō)明生物酶已難以繼續(xù)破壞剩余的小分子有機(jī)物和一些顯色基團(tuán)。而經(jīng)光催化氧化90min 后,脫色率達(dá)100 % , 光降解120min , cod 的去除率達(dá)75.

26、3 %?？梢姽獯呋趸ㄟm合對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理。江立文12 等在二相流化床光催化反應(yīng)器中,研究了染料4bs 光催化降解特性,試驗(yàn)結(jié)果表明,難生物降解染料4bs 光催化降解后,可生化性提高,初始濃度越低可生化性越好,初始濃度為26. 3mg/ l 和48. 3mg/ l 的4bs 降解60min 后的bod5/ cod值分別為0. 23 和0. 13。張秀芳13等利用半導(dǎo)體光催化氧化法,對(duì)影響活性艷藍(lán)k- 3r 和活性翠藍(lán)k- gr 兩種非偶氮染料的光降解的因素催化劑ti02 用量、染料初始濃度、溶液初始ph 值以及光照時(shí)間進(jìn)行了研究,找出了最佳的反應(yīng)條件:催化劑用量為0. 2 %;h2o2

27、 用量為2 %;初始ph 值為2 - 4 ;光照時(shí)間為120min。在最佳的反應(yīng)條件下,對(duì)15mg/ l的活性艷藍(lán)和10m/ l 的活性翠藍(lán)進(jìn)行光催化氧化降解、降解率分別為99. 6 %和99. 8 %;出水色度分別為12 和10 。其他的研究的物質(zhì)還有甲基橙,羅丹明、偶氮染料、亞甲基藍(lán)、耐酸大紅染料、赤蘚紅等。(3) 含油廢水陳士夫14等利用空心玻璃球負(fù)載tio2 清除水面漂浮的油層,在375w高壓汞燈照射120min ,正十二烷的光催化去除率為93.5 % ,80min 甲苯的去除率達(dá)100 %;通入空氣或加入h2o2 可以大大地提高光催化的效果,當(dāng)h2o2的量為5.0mmol/ 時(shí),40

28、min后,甲苯的去除率達(dá)100 %。方佑齡等用硅偶聯(lián)劑將納米tio2 ,偶聯(lián)在硅鋁空心微球上,制備了漂浮于水上的tio2 光催化劑,并以辛烷為代表,研究了水面油膜污染物的光催化分解,取得了滿意效果。(4) 無(wú)機(jī)污染物質(zhì)光催化技術(shù)可以利用光致電子的還原能力去除水中的金屬離子及其他的無(wú)機(jī)物,目前的研究包括mn7 + 、cr6 + 、fe3 + 、ni2 + 、hg2 + 、cu2 + 、pb2 + 、ag + 、cn- 、scn- 、no2- 等。有些金屬離子可能引起細(xì)胞病變,導(dǎo)致癌癥、三畸等嚴(yán)重疾病,對(duì)人體的危害很大。利用光催化在檸檬酸根離子存在下, hg2 + 、pb2 + 從含氧溶液中被e

29、- 分別還原成hg、pb 沉積在tio2 表面; 以zno/ wo3 為催化劑, 在可見光照射110min ,可將1. 0 l0 - 4g/ ml 的hg2 + 幾乎完全還原;污水中的cr6 + 同樣可以利用光催化氧化法被轉(zhuǎn)換成cr3 + ,然后加堿生成cr (oh) 3 ,與傳統(tǒng)的方法比較降低了處理成本。對(duì)于含氰廢水同樣可以利用光催化作用來(lái)處理,frank 等研究了以tio2 等為光催化劑將cn- 氧化為ocn- ,再進(jìn)一步反應(yīng)生成co2 、n2和no3 - 的過(guò)程。sefpone 等報(bào)道了用光催化法從au(cn)4 中還原au ,同時(shí)氧化cn- 為co2 和nh3 的過(guò)程,并指出將該法用于

30、電鍍工業(yè)廢水的處理,不僅能還原鍍液中的貴金屬,而且還能消除鍍液中氰化物對(duì)環(huán)境的污染,是一種有實(shí)用價(jià)值的處理方法15 。(5) 抗菌及除臭tio2 光催化降解有機(jī)污染物應(yīng)用的一個(gè)重要方面就是tio2光催化殺菌。細(xì)菌是由有機(jī)復(fù)合物構(gòu)成的,光催化殺菌可以攻擊細(xì)菌和外層細(xì)胞,穿透細(xì)胞膜,破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu),同時(shí)也可以分解由細(xì)菌釋放出來(lái)的有毒復(fù)合物。而一般的殺蟲劑只能使細(xì)胞失去活性,而對(duì)殺死后釋放出來(lái)的有毒組分卻無(wú)能為力。對(duì)大腸桿菌的實(shí)驗(yàn)證明16 ,紫外光照射30min 后, tio2 薄膜表面大腸桿菌的死亡率接近80 %;約2h 后,大腸桿菌可完全消除,其釋放出的內(nèi)毒素也可同時(shí)得到有效降解。對(duì)于抗青

31、霉素的黃色葡萄糖菌,熒光燈照射1h 后。其去除率可達(dá)99 %以上。在醫(yī)院病房、手術(shù)室及細(xì)菌密集的場(chǎng)所安放tio2 光催化劑可有效地殺死細(xì)菌,防止感染。病房手術(shù)室的試驗(yàn)結(jié)果表明,安放tio2 光催化劑后,空氣中浮游細(xì)菌數(shù)可降低90 %為左右。利用tio2 光催化劑的殺菌效果也可達(dá)到凈化空氣的目的,如廁所內(nèi)臭氣產(chǎn)生的主要原因是由于細(xì)菌分解尿素產(chǎn)生氨氣,家庭陶瓷便槽使用場(chǎng)所,一周內(nèi)氨氣的濃度可達(dá)到1. 5 10 - 4 。如在陶器表面附著一層tio2 光催化劑,2 星期后氨氣濃度就降到0. 3 10 - 4 ,這主要是由于光催化劑反應(yīng)減少了細(xì)菌數(shù)量,使尿素的分解受到抑制,因此氨氣濃度大幅度降低. 據(jù)

32、報(bào)道17 ,日本市場(chǎng)上已開始銷售“光催化劑除臭裝置”。該裝置由光催化過(guò)濾器、冷陰極燈和電源等部分組成。將光催化劑除臭裝置安裝在大型空調(diào)器的風(fēng)管道中,可以除去空氣中的惡臭。ireland 等以一個(gè)廢水處理廠得到的二級(jí)非氯化物處理的水作為研究對(duì)象,在流動(dòng)式反應(yīng)器中對(duì)非氯化物處理的自來(lái)水中的escherichia coli 大腸桿菌進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。該系統(tǒng)是一個(gè)有效體積為l01l 的柱狀硼硅玻璃反應(yīng)器,將放在反應(yīng)器中間的黑光燈作為光源,經(jīng)60min 照射后大腸茵群數(shù)量明顯從35000/100ml 降到59/ 100ml 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),最佳tio2濃度為1g/ l ,殺死的細(xì)菌數(shù)受光強(qiáng)度( ic) 和輻射時(shí)間

33、(t) 影響,并與時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系。(6) 難降解農(nóng)藥陳士夫18等將tio2 固定在空心玻璃球上作為光催化劑?？招牟Ａ?yàn)殇X硅球,平均直徑80um ,研究了磷酸酯類農(nóng)藥光催化降解的規(guī)律。結(jié)果表明,低濃度的磷酸酯類農(nóng)藥光催化降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。4. 0 10 - 1mol/ l 的敵敵畏和久效磷農(nóng)藥,經(jīng)375w 中壓汞燈照射1. 5h , 其殘留量小于10 % ,光照3. 5h , 有機(jī)磷被完全光催化降解至po43 - 。鄭巍19等以主波長(zhǎng)365nm 的黑熾熒光燈為光源,研究了由cmc na 附載tio2 光催化降解咪蚜胺農(nóng)藥的過(guò)程。結(jié)果表明,咪蚜胺農(nóng)藥在3 8w黑熾熒光燈照射下,經(jīng)附載tio

34、2 作用3h 后可降解50 %以上。利用太陽(yáng)光做光源上也取得了較好的結(jié)果。陳梅蘭20 等用高壓汞燈為光源,以二氧化鈦銳敏型光催化降解有機(jī)溴殺蟲劑一溴氰菊酯(俗名敵殺死) ,研究了tio2 用量、ph 值、溫度、光照強(qiáng)度、h2o2 等對(duì)降解的影響及采用太陽(yáng)光做光源處理溴氰菊酯的可行性。結(jié)果表明,在含敵殺死的25 ml污水中投加30mg tio2 ,5ml 的濃度為3 %的h2o2 ,在ph = 4 和室溫條件下,光照3h 敵殺死分別降解了73. 5 %(高壓汞燈) 和66. 0 % (太陽(yáng)光) 。孫尚梅21等研究了以太陽(yáng)光為光源,延邊農(nóng)藥廠實(shí)際廢水光催化的降解情況。延邊農(nóng)藥廠生產(chǎn)多抗菌素和春雷霉

35、素,其生產(chǎn)排放廢水的cod 值為400 mg/ l 左右,超出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限度(200 mg/ l) 。采用懸浮態(tài)的tio2 做催化劑,以太陽(yáng)光作為光源平均光強(qiáng)為(0. 60. 8) kw/ m2 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化劑用量為0. 5g ,煅燒溫度為500 時(shí)的處理效果最好,光照5hcod的去除率高達(dá)72.6 %。在堿性條件下的去除效果更好,ph = 9. 34降解4h ,cod 去除率為78 %。(7) 表面活性劑表面活性劑在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、日用化工等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣,同時(shí)也造成了土壤、水質(zhì)的嚴(yán)重污染,對(duì)人體帶來(lái)危害。如皮膚過(guò)敏、癌癥、生物雌性化等。表面活性劑的降解包括三個(gè)步驟: (1)

36、初級(jí)降解,表面活性劑的母體結(jié)構(gòu)消失,特性發(fā)生變化; (2) 次級(jí)降解,降解得到的產(chǎn)物不再導(dǎo)致環(huán)境污染; (3) 最終降解,底物(表面活性劑) 完全轉(zhuǎn)化為co2 、nh3、h2o 等無(wú)機(jī)物。hidaka等首次利用人工光源研究了陰離子表面活性劑las 和陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基二甲基芐基氧化銨(bddac) 在tio2 表面上的催化降解,發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑比陽(yáng)離子表面活性劑降解快,芳環(huán)部分比烷基部分降解快。降解過(guò)程中觀測(cè)到有oh 產(chǎn)生,并對(duì)表面活性機(jī)的降解里程進(jìn)行了探討。肖邦定等22用人工光源研究了幾種非離子表面活性劑在tio2 表面上的催化降解,發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入氧化劑后可提高降解速率,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)ph

37、 值對(duì)降解速率也有顯著影響。蔣偉川等23用半導(dǎo)體光催化法試驗(yàn)不同ph 條件下的las 的降解,發(fā)現(xiàn)金紅石型tio2 無(wú)催化作用,銳鈦型tio2 的催化作用較強(qiáng)。此外還發(fā)現(xiàn)h2o2 及cu2+濃度對(duì)光催化降解也具有顯著的影響。(8) 小結(jié)從目前的研究狀況看,光催化技術(shù)已經(jīng)涉及到多個(gè)領(lǐng)域,包括水資源、固體廢棄物處理等方面,并且取得了較好的效果。光催化氧化技術(shù)對(duì)污染物無(wú)選擇性,反應(yīng)條件溫和,不需要高溫高壓等條件,而且可以利用太陽(yáng)能作為能源,因而具有很好的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?。但是目前這種氧化技術(shù)還只是處于實(shí)驗(yàn)室階段,沒有大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)應(yīng)用,這其中的關(guān)鍵問(wèn)題在于光源的利用效率、催化劑的利用、光生

38、電子和空穴的利用、傳質(zhì)問(wèn)題、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)等問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)室階段研究使用的光源多是人工光源如紫外燈、高壓汞燈等,這會(huì)增加工程的造價(jià),而且紫外光可以被吸收,即使在空氣中傳播也會(huì)損失很大,因而如何提高光源的利用率,是光催化技術(shù)得以廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要問(wèn)題,目前研究者致力于對(duì)太陽(yáng)光催化進(jìn)行研究。從微觀的觀點(diǎn)來(lái)看,反應(yīng)過(guò)程中的電子空穴對(duì)是光催化反應(yīng)的重要基團(tuán),它直接關(guān)系到羥基數(shù)量的多少以及污染物被降解的程度,如何減少電子空穴對(duì)的復(fù)合是保證光催化有效進(jìn)行的關(guān)鍵,目前的研究主要從催化劑的改性,復(fù)合催化劑和外加電場(chǎng)等方面解決。總之,光催化反應(yīng)得到大規(guī)模的應(yīng)用是具有一定的市場(chǎng)潛力,但需要解決上述的技術(shù)問(wèn)題。1.5 含

39、fe(iii)- 多羧酸鹽配合物的復(fù)合氧化體系多羧酸鹽(如草酸鹽,檸檬酸鹽,丙二酸鹽等) 能與fe3+ 形成較強(qiáng)配合物,光照下、在水中可發(fā)生快速光化學(xué)反應(yīng)。由于其光活性高,它們的光解成為大氣水相中h2o2的重要來(lái)源,同時(shí)fe () 還原生成的fe () 可與h2o2按fenton 反應(yīng)機(jī)制進(jìn)一步產(chǎn)生oh 自由基 。zuo 等指出大氣水相中oh自由基對(duì)多種天然或人工有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)有明顯的氧化作用。1997 年,hug 46報(bào)道了鐵( , ) 催化下檸檬酸對(duì)cr () 的光還原,認(rèn)為體系中生成的co -2 ,fe () ,ho2/ o -2 和h2o2物種均可能還原cr ( ) 而降低cr ( )

40、 的污染。類似的方法被用于飲用水中as () 的氧化-沉淀清除 。近年來(lái), 新型的光化學(xué)及光催化技術(shù)由于具有高效、深度氧化、能處理各種復(fù)雜污染物等特點(diǎn),在環(huán)境污染物的治理領(lǐng)域,得到了高度的關(guān)注2425 。常見的均相光化學(xué)與光催化體系為uv/ h2o2體系uv/ fenton 體系26 ,兩種體系均需要紫外光照射,不能利用太陽(yáng)能。鐵- 草酸配合物是一種重要的均相光催化體系。目前已有一些對(duì)鐵( iii) - 草酸配合物的光化學(xué)性質(zhì)的研究2728 , 研究結(jié)果表明, 鐵- 草酸配合物溶液在受到紫外光及可見光照射時(shí),會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的光解過(guò)程,光解過(guò)程的產(chǎn)物為h2o2 與fe ( ii) , 繼而h2

41、o2 與fe ( ii) 又反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基。其可能的主要反應(yīng)如下:fe (c2o4) 33 - + hv fe (c2o4) 22 - + c2o4 - c2o4 - + o2 o2 - + c o2 o2- + h + h o2 h o2 / o2 - + fe ( ii) fe ( iii) + h2 o2 h o2 / o2 - + fe ( iii) fe ( ii) + o2 h2 o2 + fe ( ii) oh+ oh - + fe ( iii) 生成的羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化能力, 可將水中有機(jī)物氧化。這一光化學(xué)催化體系具有光解效率高、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染

42、及可以利用可見光等特點(diǎn),在環(huán)境污染物治理領(lǐng)域,具有重要的研究?jī)r(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。染料是重要的環(huán)境污染物質(zhì)。本文是關(guān)于fe(iii)-檸檬酸配合物光分解降解羅丹明b的研究，主要任務(wù)是了降解時(shí)間、溶液的ph值、羅丹明b的初始濃度、fe(iii)與檸檬酸的濃度比、光強(qiáng)、是否鼓入空氣及日光照射對(duì)降解效果的影響2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與試劑2.1.1 儀器 125w 自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈； 721型分光光度計(jì)； phs-25型酸度計(jì)。2.1.2 試劑羅丹明b溶液：50mg/l；在分析天平上稱取羅丹明b50mg溶于蒸餾水中，然后移至1000ml容量瓶中，稀釋至刻度。檸檬酸溶液：50mmol/l；在分析天平

43、上稱取檸檬酸10.507g溶于蒸餾水中，然后移至1000ml的容量瓶中，稀釋至刻度。fe(iii)溶液：0.1mmol/l。在分析天平上稱取fecl316.221mg溶于蒸餾水中，然后移至1000ml的容量瓶中，稀釋至刻度。2.2 實(shí)驗(yàn)方法分別取一定量的羅丹明b溶液，檸檬酸溶液，fe（iii）溶液依次加入250ml容量瓶中，調(diào)ph值，然后稀釋至刻度。取200ml混合溶液置于一個(gè)大燒杯中，在125w的高壓熒光汞燈下照射，通入空氣，照射時(shí)間為60min，每隔15min取出少許溶液，以蒸餾水為作參比，在羅丹明b最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，計(jì)算其濃度及降解率。 2.3 羅丹明b降解率的計(jì)算 羅丹明b降

44、解率的計(jì)算公式： 降解率%=（a0-a）/a0100%a0： 光照前溶液的吸光度.a ：光照后溶液的吸光度.3結(jié)果與討論3.1 測(cè)定波長(zhǎng)的選擇 在容積為250ml的容量瓶中依次加入40ml羅丹明b溶液,7ml0.1mmol/lfe(iii) 溶液和10ml50mmol/l檸檬酸溶液,加水稀釋至刻度.使羅丹明b濃度為8mg/l,fe(iii)的濃度為0.1mmol/l,檸檬酸的濃度為2mmol/l.然后取出200ml,鼓入空氣,在高壓熒光汞燈下降解60min后再測(cè)其可見光吸收光譜。光譜圖如下由圖1和圖2可以看出降解前最大吸收波長(zhǎng)是555nm處，降解后的最大吸收波長(zhǎng)是540nm處。但是在實(shí)驗(yàn)中為了

45、更準(zhǔn)確地讀出分光光度計(jì)上的數(shù)據(jù)，最后選擇在550nm處測(cè)其吸光度。3.2 加入不同物質(zhì)對(duì)羅丹明b降解率的影響3.2.1 在容積為250ml的容量瓶中依次加入40ml50mg/l羅丹明b溶液、7ml0.1mmol/l fe（iii）溶液和10ml50mmol/l檸檬酸溶液，加蒸餾水稀釋至刻度，使羅丹明b的濃度為8mg/l、檸檬酸濃度為2mmol/l、fe（iii）的濃度為0.1mmol/l.取出200ml,通入空氣,在125w的高壓熒光汞燈下照射60min，每隔15min取樣測(cè)其吸光度，所得數(shù)據(jù)記錄于表1中。3.2.2 在250ml的容量瓶中依次加入40ml羅丹明b溶液、7mlfe（iii）溶液

46、，然后重復(fù)3.2.1的操作。3.2.3 在250ml的容量瓶中依次加入40ml羅丹明b溶液、10ml檸檬酸溶液，然后重復(fù)3.2.1的操作。3.2.4 在250ml的容量瓶中依次加入40ml羅丹明b溶液，然后重復(fù)3.2.1的操作。表1：加入不同物質(zhì)羅丹明b的不同時(shí)刻的吸光度時(shí)間 min編號(hào)01530456010.5820.5320.4850.4130.36320.6010.5740.5620.5430.53130.6030.5850.5810.5740.56340.6070.6030.5990.5960.592以a/ao為縱坐標(biāo),時(shí)間為橫坐標(biāo)得下圖: 由圖3可以看出,在不加入fe(iii)和檸檬

47、酸的情況下,羅丹明b基本沒有降解,分別加入fe(iii)和檸檬酸,其降解效果加強(qiáng)了一些,當(dāng)把檸檬酸和fe(iii)同時(shí)加入時(shí),其降解效果非常明顯,這是因?yàn)閒e(iii)-檸檬酸配合物光解所引起的.也證明了這個(gè)配合物有一定的光催化活性.3.3.fe(iii)和檸檬酸濃度對(duì)降解率的影響在ph值一定的條件下, fe(iii)和檸檬酸濃度比決定了fe(iii)-檸檬酸配合物的形態(tài)分布.它們的在溶液中所占的比例對(duì)它們的光催化性有很大的影響，以下幾組實(shí)驗(yàn)就是針對(duì)濃度的所做的研究。3.3.1 fe(iii)和檸檬酸濃度比一定時(shí)對(duì)降解率的影響3.3.1.1 在容積為250ml的容量瓶中依次加入40ml羅丹明b

48、溶液,1.75mlfe溶液和2.5ml檸檬酸溶液,加水稀釋至刻度.使羅丹明b濃度為8mg/l,fe(iii)的濃度為0.025mmol/l,檸檬酸的濃度為0.5mmol/l.取出200ml,鼓入空氣,光照60min,每隔15min取樣測(cè)其吸光度,所得數(shù)據(jù)記錄于表23.3.1.2 在容積為250 ml的容量瓶中依次加入40ml羅丹明b溶液,3.5mlfe溶液和5ml檸檬酸溶液,加水稀釋至刻度.使羅丹明b濃度為8mg/l,fe(iii)的濃度為0.05mmol/l,檸檬酸的濃度為1.0mmol/l.其它步驟同上.3.3.1.3 在容積為250 ml的容量瓶中依次加入40ml羅丹明b溶液,14mlf

49、e（iii）溶液和20ml檸檬酸溶液,加水稀釋至刻度.使羅丹明b濃度為8mg/l,fe(iii)的濃度為0.2mmol/l,檸檬酸的濃度為4.0mmol/l.其它步驟同上.3.3.1.4在容積為250 ml的容量瓶中依次加入40ml羅丹明b溶液,28mlfe（iii）溶液和40ml檸檬酸溶液,加水稀釋至刻度.使羅丹明b濃度為8mg/l,fe(iii)的濃度為0.4mmol/l,檸檬酸的濃度為8.0mmol/l.其它步驟同上.表2：fe(iii)和檸檬酸濃度比一定時(shí)不同時(shí)刻的吸光度 時(shí)間min兩者濃度(mmol/mmol)015304560降解率0.025/0.50.5980.5720.5620

50、.5490.53111.2%0.05/1.00.6020.5710.5320.4810.43927.1%0.2/4.00.5800.5490.4730.4160.36437.2%0.4/8.00.5750.5510.5190.4830.45121.6% 以a/ao為縱坐標(biāo),時(shí)間為橫坐標(biāo)得下圖: 由圖4可知,在fe(iii)和檸檬酸濃度比一定時(shí),并不是兩者濃度越高降解率就越大在一定的濃度范圍內(nèi),隨著濃度的增加降解率也隨著增大,當(dāng)濃度達(dá)到一定的高度,濃度再增加降解率反而降低.3.3.2 fe(iii)濃度對(duì)降解率的影響 在容積為250ml的容量瓶中依次加入40ml 羅丹明b,1.75mlfe(ii

51、i)溶液和10ml檸檬酸溶液,加水稀釋至刻度.使羅丹明b的濃度為8mg/l, fe(iii)的濃度為0.025mmol/l檸檬酸的濃度為4mmol/l,取出200ml鼓入空氣,光照60min,每隔15min取樣測(cè)定其吸光度,然后重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),其中所加的fe(iii)標(biāo)液分別為3.5ml、14ml、28ml.所得數(shù)據(jù)記錄于表3。表3：fe(iii)濃度變化時(shí)不同時(shí)刻的吸光度時(shí)間min兩者濃度(mmol/mmol)015304560降解率0.025/2.00.6080.6010.5960.5940.5883.3%0.05/2.00.5850.5610.5280.4920.46221.0%0.2/2

52、.00.5930.5480.4750.4260.37436.9%0.4/2.00.5950.5630.5150.4720.44525.2%以a/ao為縱坐標(biāo),時(shí)間為橫坐標(biāo)得下圖: 由圖5可知，并非fe(iii)濃度越高其降解率越高，保持檸檬酸濃度為2.0mol/l時(shí)，fe(iii)濃度為0.2mmol/l時(shí)，羅丹明b降解率最大。如果再增大其濃度，降解率就會(huì)減小。3.3.3 檸檬酸濃度對(duì)降解率的影響在容積為250ml的容量瓶中依次加入40ml羅丹明b溶液,7.0mlfe溶液和2.5ml檸檬酸溶液,加水稀釋至刻度.使羅丹明b濃度為8mg/l,fe(iii)的濃度為0.1mmol/l,檸檬酸的濃度為

53、0.5mmol/l.取出200ml,鼓入空氣,光照60min,每隔15min取樣測(cè)其吸光度,所得數(shù)據(jù)記錄于表4。然后重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，其中加入的檸檬酸溶液分別為5.0ml、20ml、40ml，使檸檬酸的濃度分別為1.0mmol/l、4.0mmol/l、8.0mmol/l.把所測(cè)得的數(shù)據(jù)記錄于表4。表4：檸檬酸濃度變化時(shí)不同時(shí)刻的吸光度時(shí)間min兩者濃度(mmol/mmol)015304560降解率0.1/0.50.6020.5590.4880.4010.33943.7%0.1/1.00.6050.5600.5060.4390.38936.4%0.1/4.00.6020.5980.5120.4690.42828.9%0.1/8.00.5880.5610.5310.4990.46820.4% 以a/ao為縱坐標(biāo),時(shí)間為橫坐標(biāo)得下圖: 由圖6可以看出，檸檬酸濃度在0.5mol/l8mol/l范圍內(nèi)，檸檬酸的濃度越高，羅丹明b的降解率就越低，說(shuō)明檸檬酸的濃度越低有利于羅丹明b的降解.3.4羅丹明b的初始濃度對(duì)降解率的影響3.4.1 在容積為250ml的容量瓶中依次加入20ml羅丹明b溶液,7mlfe（iii）溶液和10ml檸檬酸溶液,