第七章化學(xué)反應(yīng)速率

1、第七章第七章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率本章主要內(nèi)容及要求：本章主要內(nèi)容及要求： 1 1化學(xué)反應(yīng)速率的概念及其實驗測定方法?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的概念及其實驗測定方法。 2 2了解反應(yīng)速率理論：碰撞理論、過渡狀態(tài)理論。了解反應(yīng)速率理論：碰撞理論、過渡狀態(tài)理論。 3 3了解基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)分了解基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)分子子 數(shù)的概念。數(shù)的概念。 4 4掌握質(zhì)量作用定律和化學(xué)反應(yīng)的速率方程式。掌握質(zhì)量作用定律和化學(xué)反應(yīng)的速率方程式。 5 5掌握濃度、溫度及催化劑對反應(yīng)速率的影響。掌握濃度、溫度及催化劑對反應(yīng)速率的影響。 6 6掌握溫度與反應(yīng)速率關(guān)系的阿侖尼烏斯經(jīng)驗公掌握溫度與反

2、應(yīng)速率關(guān)系的阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式，并能用活化分子、活化能等概念解釋濃度、溫式，并能用活化分子、活化能等概念解釋濃度、溫度、催化劑等外界因素對反應(yīng)速率的影響。度、催化劑等外界因素對反應(yīng)速率的影響。-化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法1-1 1-1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率的概念 是指一定條件下單位時間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變是指一定條件下單位時間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。為生成物的速率?對于均勻體系的恒容（對于均勻體系的恒容（v v不變）反應(yīng)，習(xí)慣用單位時間不變）反應(yīng)，習(xí)慣用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習(xí)內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少

3、或生成物濃度的增加來表示，而且習(xí)取正值。濃度單位通常用取正值。濃度單位通常用molmoll l-1-1，時間單位視反應(yīng)快慢，時間單位視反應(yīng)快慢，可分別用秒可分別用秒(s)(s)、分、分(min)(min)或小時或小時(h)(h)等表示。這樣，化學(xué)反等表示。這樣，化學(xué)反應(yīng)速率的單位可為應(yīng)速率的單位可為molmoll l-1-1s s-1-1、molmoll l-1-1minmin-1-1、molmoll l-1-1h h-1-1。例如：例如：n n2 2o o5 5nono2 2+o+o2 2 tonttonononv)(521225215252tnonov)(22toov)(22 從表從表7-

4、17-1數(shù)據(jù)可知數(shù)據(jù)可知, ,不同時間間隔里不同時間間隔里, ,反應(yīng)的反應(yīng)的 不同且三不同且三個式子都表示同一化學(xué)反應(yīng)的速率，但采用不同物質(zhì)的濃度變個式子都表示同一化學(xué)反應(yīng)的速率，但采用不同物質(zhì)的濃度變化來表示時，其數(shù)值不一定相同，但它們之間有內(nèi)在聯(lián)系：化來表示時，其數(shù)值不一定相同，但它們之間有內(nèi)在聯(lián)系： ( (每消耗每消耗2mol n2mol n2 2o o5 5就產(chǎn)生就產(chǎn)生mol nomol no2 2和和1mol o1mol o2 2) ) 以上所討論的反應(yīng)速率都是某一段時間內(nèi)的平均反應(yīng)速率，以上所討論的反應(yīng)速率都是某一段時間內(nèi)的平均反應(yīng)速率，當(dāng)當(dāng) 時，時， 則可表示某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速

5、率，則可表示某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率，稱為瞬間反應(yīng)速率稱為瞬間反應(yīng)速率. .一般用作圖法求得。一般用作圖法求得。 vtotnoton1141212252tcvi0t 顯然，在這里顯然，在這里用三種物質(zhì)表示的速率之比是用三種物質(zhì)表示的速率之比是2:2:4:14:1，它們，它們之間的比值為反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)化學(xué)式前的系數(shù)比。之間的比值為反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)化學(xué)式前的系數(shù)比。 aa + bb = dd + eeaa + bb = dd + ee 可表示為：可表示為： = = c ca a/a/at = t = c cb b/bt /bt = =c cd d/dt = /dt = c ce e/e/e

6、t tvi2-2 2-2 反應(yīng)速率的表示：反應(yīng)速率的表示： 某一時刻的反應(yīng)速率、瞬時速率某一時刻的反應(yīng)速率、瞬時速率 平均速率平均速率 用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的；用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的； 瞬時速率的測定可以由作圖法得到：以瞬時速率的測定可以由作圖法得到：以c-tc-t作圖作圖, ,得一曲線，得一曲線，要求某一時刻要求某一時刻c c的瞬間反應(yīng)速率，在的瞬間反應(yīng)速率，在c c點作曲線的切線，切線點作曲線的切線，切線的斜率即為瞬間反應(yīng)速率。的斜率即為瞬間反應(yīng)速率。 tcvi7-2 反應(yīng)速率理論簡介2-1 2-1 碰撞理論碰撞理論 反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子

7、( (或原子、離子或原子、離子) )之間必須相互碰撞，才有可能之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。生反應(yīng)?；罨肿踊罨肿? :是指一些動能特大是指一些動能特大, ,且能發(fā)生有效碰撞的分子且能發(fā)生有效碰撞的分子. .活化能（活化能（ ea ea ）: :活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差，即量之差，即 ： ea ea 活化分子活化分子eaea* * 普通分子普通分子e e 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在4040400kj.m

8、ol400kj.mol-1-1之間。在一定之間。在一定溫度下，反應(yīng)時活化能（溫度下，反應(yīng)時活化能（eaea）越大，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越）越大，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越小，反應(yīng)速度越慢。反之小，反應(yīng)速度越慢。反之ea ea 越小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越越小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)速度越快。大，反應(yīng)速度越快。2-2 2-2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)不只是通過反過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首

9、先形成一種活性集團(tuán)團(tuán)( (活化配合物活化配合物) ) 反應(yīng)物反應(yīng)物 活化配合物活化配合物( (過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)) ) 生成物生成物例如：在下列反應(yīng)中 a bc ab c 反應(yīng)過程中隨著a，b，c三原子相對位置的改變形成活化配合物(abc)(過渡狀態(tài))： a bc （abc) ab c7-3 7-3 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素3-1 3-1 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 恒恒t t條件下條件下,v,v主要決定于反應(yīng)物濃度，反應(yīng)物濃度越大主要決定于反應(yīng)物濃度，反應(yīng)物濃度越大,v,v越快越快, ,這個現(xiàn)象可用碰撞理論來解釋這個現(xiàn)象可用碰撞理論來解釋: : 在恒在

10、恒t t條件下條件下, ,對某一化學(xué)反應(yīng)來說對某一化學(xué)反應(yīng)來說, ,反應(yīng)物中活化分子的反應(yīng)物中活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的百分?jǐn)?shù)是一定的. .增加反應(yīng)物濃度時增加反應(yīng)物濃度時, ,單位體積的活化分子數(shù)目單位體積的活化分子數(shù)目增多增多, ,反應(yīng)物分子有效碰撞的頻率增大反應(yīng)物分子有效碰撞的頻率增大,v,v增大。增大。 1 1基元反應(yīng)：基元反應(yīng)： 對于簡單反應(yīng)，反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過對于簡單反應(yīng)，反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。2 2基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述3.3

11、.質(zhì)量作用定律：恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速度與各反應(yīng)物濃度系質(zhì)量作用定律：恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速度與各反應(yīng)物濃度系數(shù)方次的乘積成正比。數(shù)方次的乘積成正比。例如：基元反應(yīng)例如：基元反應(yīng) aa+bb gg+hhaa+bb gg+hh 速率方程速率方程 v= v= k k 速率常數(shù)速率常數(shù)k k 的意義的意義: : 可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時的反應(yīng)速率；可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時的反應(yīng)速率； k k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時的特征常數(shù)；由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時的特征常數(shù)； 相同條件下，相同條件下， k k值越大，反應(yīng)速率越快；值越大，反應(yīng)速率越快；

12、k k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。baba4 4非基元反應(yīng)非基元反應(yīng) 反應(yīng)物分子需經(jīng)幾步反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化為生成物的反反應(yīng)物分子需經(jīng)幾步反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化為生成物的反 應(yīng)。應(yīng)。例如：例如：h h2 2+i+i2 2 2hi 2hi 分二步進(jìn)行分二步進(jìn)行 （1 1） i i2 2 2i ( 2i (快反應(yīng)快反應(yīng)) ) （2 2）2i+h2i+h2 2 2hi (2hi (慢反應(yīng)慢反應(yīng)) ) 速率方程速率方程v= v= k k 對于非基元反應(yīng)，其反應(yīng)的速率方程只有通過實驗來確定。對于非基元反應(yīng)，其反應(yīng)的速率方程只有通過實驗來確定。 22hi5. 5. 反應(yīng)的分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)的分子數(shù)

13、和反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)的分子數(shù)反應(yīng)的分子數(shù): :從微觀上用來說明各反應(yīng)物分子經(jīng)碰撞而發(fā)生從微觀上用來說明各反應(yīng)物分子經(jīng)碰撞而發(fā)生的過程中所包含的分子數(shù)，所以反應(yīng)分子數(shù)僅對基元反應(yīng)而言。的過程中所包含的分子數(shù)，所以反應(yīng)分子數(shù)僅對基元反應(yīng)而言。按反應(yīng)物的分子數(shù)按反應(yīng)物的分子數(shù), ,基元反應(yīng)可分為三類：基元反應(yīng)可分為三類： 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng): :分解反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)分解反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng) 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng): :多數(shù)反應(yīng)多數(shù)反應(yīng) 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng): :少數(shù)反應(yīng)少數(shù)反應(yīng) 三個質(zhì)點同時碰撞的幾率很小三個質(zhì)點同時碰撞的幾率很小反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù): :反應(yīng)的速率方程中各反應(yīng)物濃度指數(shù)之和。反應(yīng)的速率方程中各反

14、應(yīng)物濃度指數(shù)之和。反應(yīng)級數(shù)可以是反應(yīng)級數(shù)可以是0,1,2,3 0,1,2,3 或分?jǐn)?shù)或分?jǐn)?shù) 。 對于基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)是一致的。對于基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)是一致的。2422noon2222ononohihi2226. 6. 速率常數(shù)速率常數(shù)k k的單位與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系的單位與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 速率方程速率方程 k k的單位的單位 1 v= 1 v= k k(a) s(a) s-1-1 2 v= 2 v= k k(a)(a)2 2 dm dm3 3 mol mol-1-1 s s n v= n v= k k(a)(a)n n (dm (dm3 3 mol mol-

15、1-1) )n-1n-1 s s-2-2 0 v= 0 v= k k mol dm mol dm-3-3 s s-1-1因此，由因此，由k k的單位，可判斷出反應(yīng)的級數(shù)的單位，可判斷出反應(yīng)的級數(shù). . 溫度對反應(yīng)速率有明顯的影響，且其影響較復(fù)雜，多數(shù)化溫度對反應(yīng)速率有明顯的影響，且其影響較復(fù)雜，多數(shù)化學(xué)反應(yīng)隨溫度升高，反應(yīng)速率增大。一般來說，溫度每升高學(xué)反應(yīng)隨溫度升高，反應(yīng)速率增大。一般來說，溫度每升高10k10k，反應(yīng)速率大約增加反應(yīng)速率大約增加2-32-3倍。倍。（1 1）用碰撞理論解釋）用碰撞理論解釋: :溫度升高，活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，有溫度升高，活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)

16、升高，速率增大。效碰撞的百分?jǐn)?shù)升高，速率增大。（2 2）用過渡狀態(tài)理論解釋：不論反應(yīng)吸熱還是放熱，在反應(yīng)過）用過渡狀態(tài)理論解釋：不論反應(yīng)吸熱還是放熱，在反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須爬過一個能壘反應(yīng)才能進(jìn)行。程中反應(yīng)物必須爬過一個能壘反應(yīng)才能進(jìn)行。3-2 3-2 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 反應(yīng)的頻率因子，對確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，a 與k同一量綱；反應(yīng)活化能；8.314 jmol-1k-1熱力學(xué)溫度rteaeak/artekalg303. 2lg2. 2. 溫度溫度t t對對k k的影晌；稍有變化，的影晌；稍有變化，k k有較大變化，尤其有較大變化，尤其a a較大時較大時其變化更

17、明顯。其變化更明顯。（）升高溫度更有利于（）升高溫度更有利于a a較大的反應(yīng)進(jìn)行；較大的反應(yīng)進(jìn)行；（）一個反應(yīng)在低溫時速率隨溫度變化比在高溫時顯著得多。（）一個反應(yīng)在低溫時速率隨溫度變化比在高溫時顯著得多。 如由實驗測得某一反應(yīng)在一系列不同溫度時的如由實驗測得某一反應(yīng)在一系列不同溫度時的k k值，以值，以lgklgk對對1/t1/t作圖，可得一直線，直線的斜率為作圖，可得一直線，直線的斜率為a/(2.303r)a/(2.303r)，在縱坐標(biāo)的截，在縱坐標(biāo)的截距為距為lgalga，利用直線的斜率，可求反應(yīng)的，利用直線的斜率，可求反應(yīng)的a a。在1、t2時， 得： 或arteaklg303. 2l

18、g11arteaklg303. 2lg22)11(303. 2lglg2112ttreakk)(303. 2lg211212ttttreakk3. 3. 阿侖尼烏斯公式圓滿解決了兩個問題：阿侖尼烏斯公式圓滿解決了兩個問題： 對的影響：對的影響：a a一定，越高，一定，越高， 越大，越大，k k越大，越大，速率越大，速率越大，k k與呈指數(shù)關(guān)系，稍有變化，與呈指數(shù)關(guān)系，稍有變化，k k有較大變化有較大變化 a a對的影響：一定，對的影響：一定，eaea越小，越小， 越大，越大，k k越越大，速率越大。大，速率越大。rteaerteae- -催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑：是一種能改變化學(xué)反應(yīng)