重油催化裂解生產(chǎn)烯烴技術(shù)

1、 重油深度加工利用技術(shù)的新進(jìn)展重油催化裂解制烯烴技術(shù)評介（提要）前言石油與重油的深度加工利用問題一、 重油加工利用技術(shù)進(jìn)展 二、 重油催化裂解制烯烴技術(shù)綜合評介1、技術(shù)開發(fā)背景2、技術(shù)特點（1）CPP技術(shù)（2）HCC技術(shù)2、技術(shù)進(jìn)展情況（1）工業(yè)化進(jìn)展（2）工試結(jié)果3、技術(shù)經(jīng)濟與社會效益分析（1）技術(shù)經(jīng)濟分析（2）社會效益分析三、 應(yīng)用前景與發(fā)展建議1、 應(yīng)用前景（1） 對石化工業(yè)發(fā)展的意義（2） 對中小煉油企業(yè)發(fā)展的意義2、 發(fā)展建議重油深度加工利用技術(shù)的新進(jìn)展重油催化裂解制烯烴技術(shù)評介前言石油及其深度加工利用問題，一直是煉油和石化工業(yè)發(fā)展的重大課題 n 石油逐漸得到人類社會的重視和利用現(xiàn)代

2、石油工業(yè)從1859年世界上真正具有工業(yè)生產(chǎn)意義的第一口工業(yè)石油井美國埃德溫德雷克算起，還不足150年的歷史。石油在開初僅用來提煉燈油，其余的輕、重組份（汽油和重油）都被排棄。十九世紀(jì)八十年代電燈的發(fā)明，使燈油市場也受到打擊，但是當(dāng)十九世紀(jì)末福特發(fā)明汽車后使汽油得到利用，隨后，重油等其它石油煉制產(chǎn)品也逐漸得到了重視和利用。n 石油成為世界經(jīng)濟的發(fā)動機二十世紀(jì)的兩次世界大戰(zhàn)，使石油成為世界經(jīng)濟的發(fā)動機和世界工業(yè)發(fā)展的潤滑劑與促進(jìn)劑；以石油為龍頭所牽動工業(yè)經(jīng)濟的是一條不斷延長的產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)凸I(yè)帶動了整個工業(yè)的發(fā)展。例如，廉價的石油剌激了以內(nèi)燃機為動力的汽車、飛機等新興工業(yè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展, 而這些產(chǎn)業(yè)的發(fā)展

3、又帶動了鋼鐵、冶金、橡膠、玻璃等工業(yè)的發(fā)展。n 石油開創(chuàng)了人類社會的新文明石油工業(yè)的發(fā)展促進(jìn)了以石油為原料的化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了新型的石化工業(yè)、合成材料工業(yè)、化肥工業(yè)等等。這不僅使現(xiàn)代石化產(chǎn)品滲透到人類社會和生活的各個角落，也促進(jìn)了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，大幅度提高了糧食產(chǎn)量，從而改善和豐富人類的生活。百年來的世界經(jīng)濟發(fā)展歷史表明：世界經(jīng)濟因石油的發(fā)展而迅速發(fā)展，也因石油的短缺而放慢腳步。因此，經(jīng)濟學(xué)界有一種觀點：二十世紀(jì)是石油世紀(jì)。石油開創(chuàng)了人類社會的新文明石油文明，使世界上一些發(fā)達(dá)國家的生活發(fā)生了翻天覆地的變化，普遍出現(xiàn)了 三高(高工資、高福利、高消費)的局面，家庭勞動和社會服務(wù)業(yè)普遍實現(xiàn)了電氣

4、化，各種家用電器急劇增加，跨地域和跨國家的旅游文化越來越普及，小汽車已成為普通百姓的代步交通工具。人類在二十世紀(jì)所創(chuàng)造的史無前例的文明進(jìn)步，無不與石油文明有關(guān)。n 石油對世界經(jīng)濟的發(fā)展產(chǎn)生著巨大影響據(jù)世界經(jīng)濟合作暨發(fā)展組織(WECD)的一個量化估價（較為權(quán)威）：大約世界原油價格每桶上漲10美元，將會推動通貨膨脹上升0.5%, 經(jīng)濟增長放慢0.25% 。n 石油的優(yōu)良性質(zhì)和低廉價格促進(jìn)了它的深加工利用石油所以對世界經(jīng)濟發(fā)展有如此巨大作用，主要在于石油具有“物美價廉”的優(yōu)勢首先，石油的熱值高是煤的兩倍，而且石油的基本組份烴類具有極高的開發(fā)利用價值；其次，石油是液體，易于儲運管理；而特別值得一提的是

5、石油的價格相對較低，非常有利于發(fā)展深加工利用。1973年以前，世界油價一直很低，甚至比水還便宜。即使到現(xiàn)在，原油價格已漲到了40美元/桶左右，而相對于一桶礦泉水的價格約80美元，一桶可口可樂的價格約79美元，原油價格也僅為它們的。因此，發(fā)展石油的深加工利用，始終是煉油工業(yè)的一大課題。重油的加工利用，也一直是煉油加工技術(shù)努力發(fā)展的一個重要方向。n 重油的深加工受到人們的關(guān)注隨著石油化工的快速發(fā)展和石油資源的深化利用，石油化工基礎(chǔ)原料烯烴的生產(chǎn)已成為石油深加工中最為重視開發(fā)的產(chǎn)品之一。而由于石化市場需求的增長和烯烴生產(chǎn)量的不斷擴大，造成了烯烴生產(chǎn)原料的日漸短缺，使烯烴原料的多樣化開發(fā)和用重油來生產(chǎn)

6、烯烴，成為人們特別關(guān)注的問題。一、重油加工利用技術(shù)的新進(jìn)展重油的深加工利用充分利用石油的有效組份，提高石油的使用價值，是石油煉制加工業(yè)發(fā)展的主題，其中重油深加工利用技術(shù)，是石油加工技術(shù)發(fā)展的重點、也是一個主要難點。重油加工利用的發(fā)展隨著石油工業(yè)和石油經(jīng)濟的發(fā)展，重油加工利用技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，由初期的簡單加工，逐步向深度加工發(fā)展。重油加工技術(shù)的發(fā)展，主要沿著直接利用和改質(zhì)利用兩個思路發(fā)展。直接利用的思路，是采用盡可能簡單的工藝技術(shù)，生產(chǎn)重質(zhì)油品、重質(zhì)燃料、瀝青等產(chǎn)品。而改質(zhì)利用的思路，是采用裂解等工藝技術(shù)，盡可能多地生產(chǎn)汽油、煤油等附加價值高的輕質(zhì)油品，并盡可能少地生成氣體低分子烴類和焦

7、炭等副產(chǎn)品。重油加工利用技術(shù)重油加工技術(shù)從加工機理分，大體上可以概括為兩類。一類為物理加工技術(shù)，如，蒸餾、萃取等多種重油分餾和溶劑脫瀝青技術(shù)；另一類為化學(xué)加工技術(shù)有：釜式焦化、熱裂化、減粘裂化、連續(xù)焦化、靈活焦化等多種熱裂解技術(shù)，多種氧化瀝青技術(shù)，多種加氫裂化技術(shù)，以及濕式轉(zhuǎn)化（aquaconversion）、催化熱裂解等正在發(fā)展中的引入特定功能性催化劑的裂解技術(shù)。實際上工業(yè)生產(chǎn)中的加工工藝，基本上都是組合加工工藝技術(shù)。重油催化裂解技術(shù)新開發(fā)的重油催化裂解技術(shù)，是以生產(chǎn)乙烯為主要目的產(chǎn)品的重油加工技術(shù)。它是最近十多年里，在催化裂化工藝技術(shù)基礎(chǔ)上，為調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多產(chǎn)液化氣、多產(chǎn)丙烯，而逐步發(fā)展起

8、來的重油加工技術(shù)。這項技術(shù)是中國煉油技術(shù)界對世界重油加工技術(shù)的一大貢獻(xiàn)。中國專利技術(shù)HCC技術(shù)和CPP技術(shù)以生產(chǎn)乙烯為主要目的產(chǎn)品的重油裂解技術(shù)，在世界不少國家都有研究（例如美國、日本等），它也是煉油化工技術(shù)發(fā)展中的一個重點課題，由于中國的研究開發(fā)工作起步較早（始于二十世紀(jì)八十年中代），因此，目前處于世界領(lǐng)先水平，已有兩項不同的專利技術(shù)成果推向工業(yè)試驗。即：中國石化洛陽石化工程公司開發(fā)的HCC技術(shù)和中國石化北京石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的CPP技術(shù)。二、重油催化裂解制烯烴技術(shù)綜合評介1、技術(shù)開發(fā)背景發(fā)展石化工業(yè)需要發(fā)展乙烯乙烯生產(chǎn)，在一定程度上已經(jīng)成為衡量一個國家石油化工工業(yè)發(fā)展的重要標(biāo)志，而傳統(tǒng)

9、的管式裂解爐制乙烯技術(shù)，原料需要使用輕烴（乙烷、石腦油、輕柴油），中國的輕烴資源不足，也成為制約中國乙烯石化工業(yè)發(fā)展的重要因素之一。發(fā)展重油深加工利用也是國情的需要中國原油資源不足，而且多數(shù)原油較重，重油組份比例高，有較多的裂解重油原料資源。因此，從利用好重油和增加乙烯原料兩個方面來看，催化裂解制烯烴技術(shù)的開發(fā)，都是客觀形勢的要求。CPP和HCC技術(shù)正是適應(yīng)中國急需發(fā)展乙烯而原料又短缺的情況，從國內(nèi)重油相對較多的實際出發(fā)，利用國內(nèi)催化裂化技術(shù)較為成熟的基礎(chǔ)條件來開發(fā)一項創(chuàng)新技術(shù)。 2、技術(shù)特點（1）CPP技術(shù)（從DCC到CPP技術(shù)） 發(fā)展歷程二十世紀(jì)八十年代中期以來，中國石化北京石油化工科學(xué)研

10、究院開始從事重油制取低碳烯烴技術(shù)的研究，開發(fā)出了DCC、MGG和MIO等催化裂解系列技術(shù)，并成功地推向工業(yè)化。近年來，在DCC技術(shù)基礎(chǔ)上，通過對催化劑、工藝參數(shù)以及裝置技術(shù)結(jié)構(gòu)的的綜合改進(jìn)，開發(fā)出了以制取乙烯為主的重油催化熱裂解新技術(shù)（CPP）（Catalytic Pyrolysis Process，簡稱CPP）工藝過程CPP是以重油為原料，選用專門研制的分子篩催化劑，采用提升管反應(yīng)器，催化劑以流態(tài)化連續(xù)反應(yīng)-再生循環(huán)方式，在比管式爐蒸汽裂解制乙烯更為緩和的操作條件下，來生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化裂解制烯烴技術(shù)。反應(yīng)機理催化裂解技術(shù)的實質(zhì)，是一個以催化裂解和熱裂解同時存在的化學(xué)反應(yīng)過程。CPP催化劑

11、具有正碳離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)雙重的催化活性，因此，新催化劑可以更多地生產(chǎn)乙烯和丙烯。催化劑性能CPP技術(shù)的核心在于CEP催化劑，CEP催化劑是一種酸性沸石催化劑，存在兩種具有催化反應(yīng)活性的酸性中心，一種為質(zhì)子酸中心（即B酸中心）；另一種為非質(zhì)子酸中心，（即L酸中心）。石油烴類在催化劑的B酸中心催化活性作用下，較容易發(fā)生正碳離子反應(yīng)，產(chǎn)生丙烯和丁烯；而在催化劑的L酸中心催化活性作用下，除發(fā)生正碳離子反應(yīng)外，還能進(jìn)行自由基反應(yīng)，因此，能較多地裂解產(chǎn)生乙烯。一般的裂化催化劑反應(yīng)活性中心以B酸為主，石油烴類在催化劑的B酸中心催化活性作用下，僅能發(fā)生正碳離子反應(yīng)，因此生成的氣體烯烴以丙烯和丁烯為主。由于

12、CEP催化劑中增添了較多的L酸中心活性組分，能夠有利于增加自由基反應(yīng)，從而可以生產(chǎn)大量的乙烯。因此，CPP使用的CEP催化劑活性組分，應(yīng)具有較高的L酸與B酸比值，以及較低的氫轉(zhuǎn)移活性和較高的水熱穩(wěn)定性。為此，采用專門研制的活性組分，并對基質(zhì)、粘結(jié)劑以及CEP催化劑制備工藝等進(jìn)行了改進(jìn)。CEP催化劑已由中國石化齊魯石化公司催化劑廠實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)，工業(yè)產(chǎn)品CEP催化劑的物理性質(zhì)與常規(guī)催化裂化催化劑相近，磨損指數(shù)還優(yōu)于常規(guī)裂化催化劑，表明CEP催化劑具有良好的抗磨性能。CPP催化熱裂解工藝的主要特點n 適應(yīng)重質(zhì)原料（包括AGO、VGO、渣油、焦化蠟油、脫瀝青油，以及常壓渣油等），有利于拓寬乙烯原料降

13、低成本；n 催化劑綜合性能好催化劑是一種專門研制的改性新型擇形沸石，具有正碳離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)雙重催化活性和對乙烯、丙烯的選擇性，以及水熱穩(wěn)定性；n 裂解反應(yīng)溫度低、能耗低投資省催化劑的引入可降低裂解反應(yīng)的活化能，使裂解乙烯溫度較管式爐蒸汽裂解大幅度降低（由800以上，降至600650），從而降低了生產(chǎn)能耗；由于裂解反應(yīng)溫度低（650），再生溫度也不很高（760），因此，反應(yīng)再生系統(tǒng)可選用常規(guī)催化裂化裝置使用的材料，無需選用昂貴的合金鋼材料，節(jié)省了設(shè)備投資；n 可利用催化裂化裝置改造CPP技術(shù)采用提升管反應(yīng)器和催化劑流態(tài)化連續(xù)反應(yīng)-再生循環(huán)操作工藝，總體上與催化裂化工藝完全相同，因此，工藝成

14、熟、操作靈活，也可利用現(xiàn)有FCC裝置來改造；，n 操作靈活性大有利于調(diào)整生產(chǎn)可根據(jù)需要通過調(diào)整工藝參數(shù)來靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，例如可實現(xiàn)最大量生產(chǎn)乙烯、或最大量生產(chǎn)丙烯，以及乙烯和丙烯兼顧等多方案操作；（2）HCC技術(shù)開發(fā)歷程HCC技術(shù)（即，重油直接接觸裂解制乙烯工藝Heavy-Oil Contact Cracking），是中國石化洛陽石化工程公司從1989年開始研究試驗，歷經(jīng)十余年的努力開發(fā)成功的一種以重油為原料，采用專用催化劑重油裂解制乙烯、丙烯等低碳烯烴及高芳烴液體產(chǎn)品的新工藝。該技術(shù)已獲得國家發(fā)明專利（授權(quán)的兩個專利名稱為：“重質(zhì)烴類直接轉(zhuǎn)化制取烯烴的方法”和“多種進(jìn)料烴類直接轉(zhuǎn)化制取烯烴

15、方法”；專利號分別為92105507和97119048），并向美國了申請專利(被獲準(zhǔn)授權(quán)的專利為：OPETIMIZED PROCESS FOR THE PREPARATION OF OLEFINS BY DIRECT CONVERSION OF MULTIPPE HYDROCABONS；專利授權(quán)號為： US 6420621 B2 )。反應(yīng)機理HCC技術(shù)是在重油催化裂化工藝技術(shù)基礎(chǔ)上，采用了一種專門研制的催化劑，烴類在催化劑上的裂解反應(yīng)機理，以自由基熱反應(yīng)為主，催化反應(yīng)（正碳離子反應(yīng)）為輔。技術(shù)特點l 適應(yīng)重質(zhì)原料（包括AGO、VGO、渣油、焦化蠟油、脫瀝青油，以及常壓渣油等），有利于拓寬乙烯原

16、料降低成本；l 催化劑特性HCC專用催化劑的組成，以SiO2/Al2O3為基質(zhì)，主要調(diào)控催化活性和選擇性的主要影響組分，少量添加沸石分子篩作為調(diào)節(jié)組分，保證催化劑的基本物化性能，以及其對重油催化裂解活性和選擇性，能以自由基熱反應(yīng)為主，催化反應(yīng)為輔。l 反應(yīng)、再生溫度高、劑油比高HCC裂解反應(yīng)溫度670700（最高730）；再生溫度800850；劑油比高（18）、水油比高（0.3）。l 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)好在重油深加工技術(shù)中HCC技術(shù)是碳?xì)淅帽容^好的工藝，其原料中所含的氫能較為理想地轉(zhuǎn)移向氣體、液化氣和輕油，因此，HCC產(chǎn)品干氣中乙烯含量高、液化氣中丙烯含量高、液體產(chǎn)品中的芳烴含量高。例如，用常壓渣油原

17、料的試驗，產(chǎn)品中有約50%的低碳烯烴（其中乙烯為24-28%）；約25-27%的富含芳烴的液體產(chǎn)品。l HCC技術(shù)有利于實現(xiàn)單套乙烯裝置規(guī)模大型化由于HCC技術(shù)的工程化，可立足于成熟的重油催化裂化（RFCC）技術(shù)和管式爐蒸汽裂解乙烯技術(shù)來組合實現(xiàn)，因此，按300350萬噸/年規(guī)模的重油催化裂解裝置計算，單套裝置的乙烯生產(chǎn)能力可以達(dá)到6580萬噸/年。3、技術(shù)進(jìn)展情況（1）工業(yè)化進(jìn)展CPP技術(shù)工試情況在中試放大的基礎(chǔ)上，石科院與中石化公司BDI設(shè)計中心和中石油股份公司大慶煉化公司合作，將一套12萬噸/年的DCC工業(yè)裝置改造為8萬噸/年CPP工業(yè)裝置。裝置改造中除了將DCC工藝改為CPP技術(shù)外，還

18、集合了乙烷和丙烷管式爐蒸汽裂解制乙烯，以及兩段低壓中冷油吸收乙烯分離等技術(shù)。裝置CPP改造在工藝技術(shù)和工程設(shè)計上有不少創(chuàng)新和突破，例如，沉降器和分餾塔頂部增加了油氣急冷設(shè)施；再生斜管增設(shè)脫氣罐，并增加了粗汽油、富氣加氫系統(tǒng)；PSA氫氣回收提濃裝置，以及還增加了碳二分離、丙烯制冷等設(shè)施，形成了一個比較完整的催化熱裂解制乙烯成套技術(shù)，并于2000年10月2001年1月間進(jìn)行了工業(yè)試驗。工業(yè)化進(jìn)展第一套50萬噸/年CPP工業(yè)生產(chǎn)裝置，已完成了可行性研究，準(zhǔn)備在沈陽建設(shè)。HCC技術(shù)工試情況在中試的基礎(chǔ)上，2000年7月在齊齊哈爾化學(xué)工業(yè)公司的一套小型工業(yè)裝置上，進(jìn)行了以大慶常壓渣油為原料的HCC工藝短

19、時間的探索性工業(yè)試驗。工試運轉(zhuǎn)平穩(wěn)、正常，操作靈活。試驗的各項工藝參數(shù)基本達(dá)到了設(shè)計指標(biāo)，試驗表明HCC專用催化劑（LCM-5）的活性、選擇性、穩(wěn)定性和流態(tài)化綜合性能均良好。標(biāo)定結(jié)果表明，在反應(yīng)時間偏高（2.8秒）的情況下，其乙烯和丙烯的單程裂解質(zhì)量產(chǎn)率分別為22%和15.5%左右，混合丁烯質(zhì)量產(chǎn)率為8%左右，乙烷產(chǎn)率為6-7%，如果考慮乙烷回?zé)挼脑捯蚁┊a(chǎn)率可提高到26-27%，預(yù)計工藝條件優(yōu)化后，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)還有調(diào)整和優(yōu)化的可能。另外，分析數(shù)據(jù)表明，裂解汽油餾分BTX含量高（芳烴含量76%）是很好的化工原料。在齊化試驗后，洛陽石化工程公司與中石油撫順石化公司合作，將一套60萬噸/年的FCC工業(yè)裝

20、置改造為8萬噸/年HCC工業(yè)試驗裝置，在2002年以來的兩年多時間內(nèi)進(jìn)行過多次工業(yè)試驗并根據(jù)試驗情況作過相應(yīng)工藝改進(jìn)，新近的一次工業(yè)試驗連續(xù)運行時間已經(jīng)超過100天。HCC技術(shù)在齊化和撫順的試驗結(jié)果表明：HCC技術(shù)工試裝置裂解烯烴產(chǎn)率與中型試驗數(shù)據(jù)基本吻合；催化劑LCM-5的工業(yè)產(chǎn)品具有良好的裂解活性，其乙烯單程產(chǎn)率可達(dá)22-23.5%，丙烯產(chǎn)率可達(dá)15-16%，輕質(zhì)烯烴的總收率可達(dá)46-48%。這說明LCM-5催化劑是一種重油裂解制取輕質(zhì)烯烴的優(yōu)良催化劑。此外，其裂解產(chǎn)品的（乙烯/甲烷）比和（丙烯/甲烷）比均較高，這也證明LCM-5催化劑的催化裂解烯烴選擇性是優(yōu)良的。（2）工試結(jié)果CPP技術(shù)

21、 CPP 工業(yè)試驗原料油性質(zhì)試驗方案丙烯方案中間方案乙烯方案密度(20)/g.cm-30.90020.90150.9012殘?zhí)?m%4.74.94.7氫含量/ m%12.8212.8612.84硫含量/ m%0.160.160.16氮含量/ m%0.290.260.25鎳含量/ ppm5.86.26.3族組成/ m% 飽和烴56.354.855.5 芳烴27.228.428.0 膠質(zhì)15.716.015.7 瀝青質(zhì)0.80.80.8CEP催化劑性質(zhì)項 目CEP工業(yè)樣品化學(xué)組成/% Al2O3 Na2O Fe2O3孔體積/ml.g-1比表面/m2.g-1堆密度/g.ml-1磨損指數(shù)/%.h-1灼

22、燒減量/%粒度分布/% 0-40m 0-149m平均粒度/m46.30.040.270.241520.860.9112.017.791.871.1裂解活性指數(shù)*）70CPP工業(yè)試驗主要操作條件試驗方案丙烯方案中間方案乙烯方案進(jìn)料量/t.h-19.738.005.90反應(yīng)溫度/576610640反應(yīng)壓力/MPa(g)0.080.080.08再生溫度/720725760空速/h-12.54.0零料位劑油比14.516.921.1水油比0.300.370.51CPP工業(yè)試驗產(chǎn)品分布和烯烴產(chǎn)率試驗方案丙烯方案中間方案乙烯方案物料平衡/m% 干氣17.6426.2937.13 液化氣43.7236.55

23、28.46 裂解汽油17.8417.6114.82 裂解輕油11.758.987.93 焦炭8.419.6710.66 損失0.640.901.00氣體烯烴產(chǎn)率/m% 乙烯9.7713.7120.37 丙烯24.6021.4518.23 丁烯13.1911.347.52CPP工業(yè)試驗裂解汽油性質(zhì)標(biāo)定方案丙烯方案中間方案乙烯方案密度(20)/g.cm-30.81580.82610.8315二烯值/gI.(100g)-13.08.010.6溴價/gBr.(100g)-124.834.544.1辛烷值 RON97.8101.6102.5 MON82.187.687.8族組成（色譜法）/m% 正構(gòu)烷烴

24、6.303.761.24 異構(gòu)烷烴3.772.962.63 環(huán)烷烴1.731.510.76 烯烴9.2812.7916.25 芳烴78.9278.9879.12CPP工業(yè)試驗裂解輕油性質(zhì)標(biāo)定方案丙烯方案中間方案乙烯方案密度 (20)/g.cm -30.95550.98521.0005凝點/-132 3溴價/gBr.(100g)-114.119.824.3族組成（質(zhì)譜法）/m% 鏈烷烴11.79.36.6 環(huán)烷烴6.75.64.6 總芳烴79.183.085.0 膠質(zhì)2.52.13.8工業(yè)試驗結(jié)論： 1）CPP工藝成功地在大慶煉化公司8萬噸/年催化熱裂解裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗，工業(yè)試驗結(jié)果與中小型

25、試驗結(jié)果相符，表明CPP技術(shù)成熟、工藝可靠。 2）CPP工業(yè)裝置操作彈性大，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可靈活變化，使用45%大慶蠟油摻55%減壓渣油為原料，分別進(jìn)行了丙烯方案、中間方案和乙烯方案的工業(yè)試驗，乙烯、丙烯、丁烯的綜合產(chǎn)率仔46.547.5%之間。 3）CEP催化劑工業(yè)產(chǎn)品經(jīng)過兩個多月的工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)，證明它具有良好的裂化活性、烯烴選擇性、抗金屬污染性能以及優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性和流化輸送性能。 4）由于催化熱裂解的反應(yīng)溫度低于650 oC，再生溫度低于760 oC，在反應(yīng)器和再生器設(shè)計時，采用常規(guī)催化裂化裝置的材料即可滿足要求，因此，利用現(xiàn)有催化裂化裝置進(jìn)行適當(dāng)改造來實施CPP工藝，是一條以重質(zhì)原料在催化裂

26、化基礎(chǔ)上發(fā)展石油化工的新途經(jīng)。HCC技術(shù)HCC工試原料常壓渣油的組成分析項目單位實測值密度(20)g/cm30.9144粘度 80mm2/s73.73 100mm2/s37.34凝固點47殘?zhí)?7.82平均分子量527關(guān)聯(lián)指數(shù)(BMCI)40.0餾程IBP24610%38150%51090%67695%685族組成CP63.89CN%20.58CA%15.53元素分析C%86.30H%12.67Sppm6100Nppm2973金屬含量Feppm24Nippm13.5Vppm1.0Nappm3.3 HCC催化劑LCM-5性質(zhì)項 目LCM-5物理性質(zhì)： 堆積g/cm30.86 孔面積 cm3/g0

27、.11 比表面積m2/g38.1 磨損指數(shù)%2.00化學(xué)性質(zhì)：Al2O337.2Fe2O30.50SO4=0.98活性組分9.42篩分組成%020m2.02040m18.84080m55.180m24.1HCC技術(shù)工業(yè)試驗參考數(shù)據(jù)項目標(biāo)定數(shù)據(jù)原料油大慶常壓渣油反應(yīng)溫度，670-680反應(yīng)壓力，KPa100-125水油比，w/w0.6-0.66裂解氣（C4），w%61.0-62.0氫氣0.40左右甲烷9.0-9.5乙烯22.0-24.0乙烷5.0-5.5乙炔0.03左右丙烯15.0-16.0丙烷0.6-0.8丙炔及丙二烯0.01左右丁烯4.0-5.01，3-丁二烯3.0左右丁烷0.10左右液體產(chǎn)

28、品，w%其中：裂解汽油12.0-17.0 中間餾份油3.2左右 裂解重油12.0左右焦炭產(chǎn)率，w%5.0-5.5損失0.5左右合計100.0HCC技術(shù)裂解液體產(chǎn)品組成結(jié)構(gòu)參考數(shù)據(jù)項 目占鎦分%占液收%對原料%汽油鎦分(IBP200)10045.0012.80苯26.311.843.37甲苯29.8513.433.82間、對二甲苯10.654.791.36鄰二甲苯5.482.470.70乙苯4.321.940.55苯乙烯4.001.800.51C9芳烴10.114.551.30C10以上芳烴7.243.260.93非芳烴及雜環(huán)化合物2.050.920.26輕油鎦分(200280)10024.00

29、6.83單環(huán)芳烴4.211.010.29萘21.655.201.48一甲苦萘13.163.16二甲苦萘+三甲苦萘29.687.122.02芴、菲、蒽系等15.293.671.04非芳烴及環(huán)化合物6.681.600.46重油鎦分(280)10031.008.81合 計10028.44HCC技術(shù)工業(yè)化注意主要問題HCC工藝是在重油催化裂化基礎(chǔ)上開發(fā)的以重質(zhì)原料生產(chǎn)低碳烯烴的工藝技術(shù)，它既有與重油催化裂化工藝相似之處，又有與重油催化裂化不同之處。由于高溫、大劑油比、大水油比、產(chǎn)品分布以氣體為主，同時反應(yīng)油氣中帶有一定量的NOX、SOX雜質(zhì)及催化劑細(xì)粉顆粒等特點，不能完全采用常規(guī)的重油催化裂化工程技術(shù)

30、。要使HCC工藝技術(shù)工程化。必須解決以下問題。即：防止高溫反應(yīng)油氣結(jié)焦問題；反應(yīng)再生溫度高帶來的設(shè)計選材問題；大劑油比的實現(xiàn)問題；大水油比所帶來的工程化問題和酸性水處理問題；流體產(chǎn)品的分離和利用問題；終止反應(yīng)的急冷技術(shù)和能量利用問題；減少催化劑再生循環(huán)帶入油氣的雜質(zhì)問題；再生器的補熱問題。HCC技術(shù)工業(yè)化的對策防止高溫反應(yīng)油氣結(jié)焦的技術(shù)措施l 反應(yīng)及沉降器系統(tǒng)的結(jié)焦可能性較小，主要問題是如何避免轉(zhuǎn)油線及分餾塔系統(tǒng)結(jié)焦。l 由于HCC工藝反應(yīng)條件比RFCC苛刻得多，劑油比為1520，油劑混合溫度一般為700730，在這工況下，溫度已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于進(jìn)料及生成油氣的露點溫度，在提升管內(nèi)催化劑循環(huán)流動量極

31、大的情況下，如果采用專門設(shè)計的高霧化效率噴嘴（要求霧化后油滴顆粒直徑約50微米），能防止液滴凝聚在提升管的管壁上，因而避免提升管結(jié)焦。l HCC工藝的裂解油氣離開沉降器時溫度在600620左右，該溫度已經(jīng)接近生成油的干點，通過在提升管出口、旋風(fēng)分離器的合適部位，以及急冷塔等處逐級采取急冷措施，以控制實際溫度低于油氣的縮合反應(yīng)結(jié)焦溫度；再加上大水油比可使油氣分壓下降的因素，可以防止高溫油氣在反應(yīng)沉降器的結(jié)焦。l 從沉降器出來的高溫油氣，采用急冷塔降溫方案，用較低溫度的重質(zhì)油作急冷介質(zhì)，加大急冷油循環(huán)量，一方面可將急冷塔頂出口溫度控制在約300350的范圍內(nèi)，利用急冷油來充分回收620320的高溫

32、位能量；另一方面在急冷塔中也可將裂解反應(yīng)生成的重油冷卻，并把高溫油氣所攜帶的催化劑粉末洗滌下來?？刂平档图崩渌臏囟葋肀苊廪D(zhuǎn)油線及后部系統(tǒng)的結(jié)焦。在采取以上措施的前提下，嚴(yán)格控制分餾塔溫度、塔底液面和氣液相線速，并設(shè)計選擇適當(dāng)?shù)臄嚢枵羝?，來防止分餾塔的結(jié)焦。HCC設(shè)備選材特點考慮l HCC工藝裂解反應(yīng)與再生部分的操作溫度遠(yuǎn)比重油催化裂化高，總體上要高出100220左右。例如，反應(yīng)部分操作溫度可達(dá)670700，最高可達(dá)730；再生部分操作溫度達(dá)800850（設(shè)計最高限為900）。因此，設(shè)備內(nèi)構(gòu)件都要選用耐高溫合金鋼，設(shè)計時盡量減少再生器內(nèi)構(gòu)件，并采用外褂式旋風(fēng)分離器等措施，以減少高溫合金鋼的用

33、量。l 設(shè)備隔熱耐磨襯里設(shè)計，在現(xiàn)有的重油催化裂化隔熱耐磨襯里為基礎(chǔ)上，進(jìn)一步調(diào)整改進(jìn)襯里材料配方。再生器襯里采用厚度為150200 mm的單層隔熱耐磨襯里；反應(yīng)器襯里則采用厚度為100150 mm的單層隔熱耐磨襯里。高溫單、雙動滑閥均選應(yīng)用耐高溫材料，高溫零件則選用高溫合金鋼。高溫閥體的閥板還要作特殊耐磨處理。大劑油比問題l 實現(xiàn)大劑油比，需要確保有足夠的推動力，因此在壓力平衡設(shè)計、催化劑輸送管和設(shè)備結(jié)構(gòu)等設(shè)計中，必須有特殊的考慮。2000年7月份的工業(yè)流態(tài)化試驗表明：劑油比可以非常靈活地調(diào)節(jié)到25左右。大水油比問題l 水油比的增加有利于乙烯產(chǎn)率的提高，所以HCC工藝的水油比高于重油催化裂化

34、工藝。工業(yè)設(shè)計中要充分考慮了水氣的負(fù)荷和酸性水的處理以及中水的回用問題。再生循環(huán)催化劑帶入油氣雜質(zhì)問題l 由于HCC工藝的劑油比遠(yuǎn)大于常規(guī)的催化裂化工藝，隨再生劑帶入反應(yīng)油氣中的雜質(zhì)（主要是NOX、SOX及催化劑細(xì)粉顆粒）量相應(yīng)增加，這些雜質(zhì)對于常規(guī)以生產(chǎn)油氣燃料為主要目的的催化裂化裝置來說并沒有太大的問題，但對于以生產(chǎn)乙烯、丙烯為主要目的產(chǎn)品的石化工藝過程來說，NOX和SOX 的帶入將嚴(yán)重地影響后續(xù)的分離和精制過程，會加長后續(xù)加工流程和增加加工成本。采用常規(guī)的水蒸氣汽提的方法，難以滿足HCC工藝要求。設(shè)計采用在再生器密相段中器內(nèi)汽提以及必要時器外汽提相結(jié)合的汽提方法，能大大提高氣體雜質(zhì)的脫除

35、率。這種新型的汽提方法可以充分脫除由再生器進(jìn)入反應(yīng)器的再生催化劑所夾帶的雜質(zhì)氣體。汽提所用的填料和設(shè)備，也是專為HCC技術(shù)配套的。試驗標(biāo)定，采用該方法氣體中雜質(zhì)的脫除率可以大于90 %，從而可使再生劑帶入反應(yīng)器的雜質(zhì)氣體量由1.5-2.5m3/t.cat降低到0.2 m3/t.cat，反應(yīng)油氣中的雜質(zhì)氣體含量可由3-5w%降低到0.3-0.5w%。再生器的補熱問題l HCC工藝的反應(yīng)與再生溫度高出重油催化裂化的反應(yīng)與再生溫度150左右，僅靠催化裂化反應(yīng)本身生成的催化焦、原料中的殘?zhí)冀购涂善峤篃o法滿足工藝熱平衡的需要，必須向再生器外補熱量。l 將霧化后的燃料油在再生器燒焦罐底部或待生劑輸送管路

36、上用特殊的混合器與待生催化劑均勻混合，再進(jìn)入再生器與主風(fēng)接觸進(jìn)行燒焦，使燃料油與待生劑接觸均勻，不會發(fā)生局部過熱而破壞催化劑的結(jié)構(gòu)特性。補燃應(yīng)根據(jù)裝置的具體情況設(shè)計，可以選擇在再生器底部補燃，也可在待生劑輸送管路上補燃，亦或兩處同時補燃。l 將部分裂解生成重油直接或作為急冷油與反應(yīng)油氣接觸后由噴嘴噴入待生劑汽提段的催化劑密相床層，這實際上也是將轉(zhuǎn)化重油在汽提段密相床層回?zé)挘淮藭r，其中一部分重油由于有足夠的停留時間而縮合為焦炭，少部分會裂解反應(yīng)為低分子油氣，部分氣化油氣由旋風(fēng)分離器引出，部分在待生催化劑縮合成焦，則有利于補充再生器熱量和補充反應(yīng)所需的熱量。4、技術(shù)經(jīng)濟分析（1）CPP工藝技術(shù)經(jīng)濟

37、分析根據(jù)CPP工藝的工業(yè)試驗標(biāo)定數(shù)據(jù)，以年產(chǎn)30萬噸乙烯為基礎(chǔ)，對催化熱裂解裝置和蒸汽裂解裝置進(jìn)行綜合生產(chǎn)成本對比和技術(shù)經(jīng)濟分析，其中催化熱裂解的副產(chǎn)中甲烷氫只考慮作燃料氣、未考慮氫氣利用，碳四餾分只考慮作液化氣、未考慮回?zé)挕南铝斜碇械膶Ρ葦?shù)據(jù)可知，催化熱裂解裝置的綜合生產(chǎn)成本比蒸汽裂解裝置低1257元噸，其中乙烯和丙烯的生產(chǎn)成本分別比蒸汽裂解裝置低834元噸和423元噸。CPP催化熱裂解與蒸汽裂解的技術(shù)比較工藝技術(shù)催化熱裂解蒸汽裂解化學(xué)反應(yīng)催化反應(yīng)兼熱反應(yīng)熱反應(yīng)反應(yīng)器提升管管式爐反應(yīng)機理正碳離子兼自由基自由基燒焦模式連續(xù)燒焦間斷燒焦原料重油石腦油為主催化劑有無裂解反應(yīng)溫度/60065080

38、0產(chǎn)品中丙烯/乙烯0.91.60.50.6CPP和蒸汽裂解裝置生產(chǎn)成本對比(30萬噸乙烯/年)項目單位催化熱裂解蒸汽裂解總建設(shè)投資億元15.515.8原料油價格元噸16002200單位生產(chǎn)成本構(gòu)成原料成本元噸62586716公用成本元噸782519副產(chǎn)元噸-3048-2022工資與附加費元噸88折舊費元噸333351修理費元噸207210其它費用元噸103105財務(wù)費用元噸328338管理費用元噸202205綜合工廠成本元噸51736430乙烯生產(chǎn)成本元噸29483782丙烯生產(chǎn)成本元噸22252648另外，由于富含烯烴的碳四碳五餾分可以在催化熱裂解裝置回?zé)掃M(jìn)一步增產(chǎn)乙烯和丙烯，而乙烷丙烷餾分

39、也可以通過蒸汽裂解（乙烷丙烷）爐進(jìn)一步裂解生成乙烯和丙烯，所以如果采用蒸汽裂解和催化熱裂解裝置聯(lián)合，催化熱裂解和蒸汽裂解裝置可以共用產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)，并通過碳四碳五餾分在催化熱裂解裝置回?zé)捯约耙彝楸轲s分進(jìn)入乙烷丙烷裂解爐達(dá)到最大量生產(chǎn)乙烯和丙烯的目的，從而實現(xiàn)乙烯原料最優(yōu)化和效益最大化的目標(biāo)。下表列出了以年產(chǎn)100萬噸乙烯為基礎(chǔ)，采用催化熱裂解和蒸汽裂解聯(lián)合裝置與單獨蒸汽裂解裝置進(jìn)行的技術(shù)經(jīng)濟對比。從表中數(shù)據(jù)可知，催化熱裂解和蒸汽裂解聯(lián)合裝置的總投資僅增加1億美元，但凈產(chǎn)品收入?yún)s每年可以增加1.3億美元，增加的投資回收期小于1年。因此，催化熱裂解和蒸汽裂解裝置的聯(lián)合具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。 催化

40、熱裂解與蒸汽裂解聯(lián)合的技術(shù)經(jīng)濟分析項目單位催化熱裂解與蒸汽裂解聯(lián)合蒸汽裂解差值總建設(shè)投資MM750650100催化熱裂解（500KTA）MM1500蒸汽裂解產(chǎn)品回收(1000KTA)MM600650操作成本MM/A302010凈產(chǎn)品收入MM/A450320130（2）HCC工藝技術(shù)經(jīng)濟分析按30萬噸/年乙烯生產(chǎn)能力估算的HCC工藝與管式爐工藝的建設(shè)投資序 號工程或費用名稱投資合計（萬元）HCC工藝管式裂解爐建設(shè)投資164934161009一固定資產(chǎn)投資127838124802（一）工程費用126533123549（二）固定資產(chǎn)其他費 1305 1253二預(yù)備費 37096 36207 兩個工藝

41、的主產(chǎn)品產(chǎn)量及產(chǎn)值比較 HCC方案 管式裂解爐方案序號項目 單價 元/噸 產(chǎn)量 萬噸 產(chǎn)值 萬元 單價 元/噸 產(chǎn)量 萬噸 產(chǎn)值 萬元1乙烯516030.3156348516030.01548002丙烯482015.96 77024482013.67 65889合計233372220689 兩個工藝的副產(chǎn)品回收比較 HCC方案 裂解爐方案序號項目 單價 元/噸產(chǎn)量萬噸產(chǎn)值萬元 單價 元/噸產(chǎn)量萬噸產(chǎn)值萬元1氫氣5120 0.608 31135400 0.713 38792甲烷1280 9.26118531280自用 03裂解汽油172013.4823186172019.74339534液化氣2

42、175 2.95 64162175 0.64 13925燃料油1160 1.74 20181160 4.10 47566混合碳四1930 9.57184701930 9.2317814合計6505661794 HCC方案乙烯和丙烯單位制造成本估算表HCC工藝管式裂解爐工藝序號項目名稱費用（萬元）1原料1389651868501.71.81.91.101.111.121.131.141.151.161.171.181.191.202輔助材料 348 2153副產(chǎn)品回收 65056617942.52.62.72.82.92.102.112.122.132.142.152.162.172.182.1

43、92.202.212.222.232.242.252.262.272.282.292.304燃料及動力 12669 6495 3.73.83.93.103.113.123.133.143.153.163.173.183.193.203.213.223.233.243.255生產(chǎn)工人工資及福利費 163 1636制造費用 21963214427制造成本109051153370乙烯單位制造成本， 元/噸 2411 3586丙烯單位制造成本 ， 元/噸 2252 3350 兩個工藝的主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)對比表序號項 目 名 稱單位HCC工藝 管式裂解爐工藝一基本數(shù)據(jù)1總投資萬元1985741931361

44、.1建設(shè)投資萬元1649341610061.2建設(shè)期利息萬元10303100581.3流動資金萬元23337220692銷售收入萬元2310382184833總成本萬元1056911497934流轉(zhuǎn)稅及附加萬元1233237605利潤總額萬元113015649306所得稅萬元37295214277稅后利潤萬元7572043503二經(jīng)濟評價指標(biāo)8投資利稅率63.1235.579投資利潤率56.9133.62資本金利潤率10借款償還期年4.815.6911財務(wù)內(nèi)部收益率所得稅前46.4132.47所得稅后36.1925.3912凈現(xiàn)值（i = 12%）所得稅前萬元462920235313所得稅后萬

45、元28959913827413投資回收期所得稅前年4.635.49所得稅后年5.176.20 30萬噸規(guī)模HCC與管式裂解爐能耗比較能 耗 指 標(biāo)工 藝 類 型HCC管式裂解爐平均水平先進(jìn)水平能耗（GJ/T原料） 9.7110.05 9.14 能耗（GJ/T乙烯產(chǎn)品）37.2435.5529.03三、應(yīng)用前景與發(fā)展建議1、應(yīng)用前景（1）對煉油化工生產(chǎn)發(fā)展的意義CPP、HCC技術(shù)工業(yè)應(yīng)用前景之一由于催化熱裂解技術(shù)具有使用重質(zhì)原料、較低反應(yīng)溫度操作、連續(xù)反應(yīng)再生及產(chǎn)品丙烯/乙烯比值較高等特點，因此催化熱裂解技術(shù)可以在原料構(gòu)成和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上成為蒸汽裂解技術(shù)的一個有效的補充。如把催化熱裂解工業(yè)生產(chǎn)裝置的

46、反應(yīng)再生系統(tǒng)的操作苛刻度控制在現(xiàn)有流化催化裂化裝置容許的范圍，這樣使得催化熱裂解裝置的反應(yīng)再生部分的設(shè)計完全可以采用催化裂化裝置的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，可降低催化熱裂解裝置的工程化難度，裝置的長周期運轉(zhuǎn)也有了保證。再將油氣急冷系統(tǒng)以及裝置防結(jié)焦措施進(jìn)一步改進(jìn)，對產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)可采用蒸汽裂解深冷分離技術(shù)，從而使得催化熱裂解技術(shù)成為一條重油生產(chǎn)乙烯的有效途徑。對于一個化工型煉油廠，采用蒸汽裂解和催化熱裂解技術(shù)的聯(lián)合（見下圖），則可達(dá)到煉廠最大量生產(chǎn)石油化工原料的目的。圖1 化工型煉油廠的技術(shù)組合（2）對中國乙烯工業(yè)發(fā)展的意義CPP、HCC工藝的工業(yè)運用前景之二由于乙烯裂解原料的質(zhì)量，對乙烯裂解生產(chǎn)能耗的影響

47、較大（例如，輕柴油原料的單位能耗要比石腦油高20%左右），因此，國內(nèi)已經(jīng)采取了一系列技術(shù)進(jìn)步措施來增加乙烯輕原料比例，例如中國石化的乙烯原料中輕柴油所占比例1999年為17.99%，但從全國看，乙烯裂解原料中輕柴油所占的比例在20%以上（20-30%）。根本原因在于國內(nèi)原油偏重，直餾石腦油資源少；同時中國煉油企業(yè)生產(chǎn)石腦油餾分的加氫裂化裝置少，短時期又增加不了。而且，國內(nèi)汽油、煤油、重整裝置原料等需求還在增長，乙烯裂解原料石腦油資源增長前景不容樂觀，因此，輕柴油在乙烯裂解原料中仍會保持相當(dāng)比例。從中國乙烯工業(yè)1996-199 9年的產(chǎn)能、產(chǎn)量和乙烯原料組成結(jié)構(gòu)比例的統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，如果乙烯年產(chǎn)按500萬噸計，以1998年國內(nèi)乙烯原料單耗水平3.32計算，需要1659萬噸化工輕油。若按輕柴油30%計，則需要消耗497萬噸輕柴油。我國是柴油消費量比較大的國家（柴汽比一般大于2.0），市場上的柴油經(jīng)常緊缺難以滿足需要，因此，不與市場爭柴油解決乙烯裂解原料短缺的矛盾，是擺在煉油化工工作者面前的一個重要課題，而重油催化