材料腐蝕與防護(hù)第二章金屬化學(xué)腐蝕

1、 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容化學(xué)腐蝕及分類金屬化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)金屬高溫氧化形成氧化物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)金屬化學(xué)腐蝕動力學(xué)影響金屬氧化的因素金屬高溫抗蝕性合金氧化及抗氧化性高溫?zé)岣g化學(xué)腐蝕防護(hù) 第二章 金屬的化學(xué)腐蝕（高溫氧化）金屬的化學(xué)腐蝕（高溫氧化）第一節(jié)第一節(jié) 什么是金屬的化學(xué)腐蝕？什么是金屬的化學(xué)腐蝕？1. 化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕 在高溫條件下，金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氣相或凝聚相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而遭受變質(zhì)或破壞的過程，亦稱高溫腐蝕。 高溫是相對的，與材料的熔點和活性有關(guān)。 例如： -Fe熔點為909,450 以上為高溫； Al熔點為660 ,200 以上為高溫； -Ti熔點為1660 ，500 以上為高

2、溫； 一般認(rèn)為，金屬在某一溫度下發(fā)生了明顯的氧化反應(yīng)，那么這一溫度對這種金屬材料的氧化而言就屬高溫。 高溫氧化示意圖： 界面反應(yīng)界面反應(yīng)：介質(zhì)直接和金屬表面作用2. 高溫氧化的分類高溫氧化的分類 （1）氣體介質(zhì)（干腐蝕） （2）液體介質(zhì)（熱腐蝕） （3）固體介質(zhì)（磨蝕或沖蝕）3. 高溫腐蝕危害及意義高溫腐蝕危害及意義事例一 航空發(fā)動機葉片，燃?xì)廨啓C（復(fù)雜氣氛：高溫氧、硫，磨蝕）事例二 原子反應(yīng)堆熱交換器（高溫水）事例三 石油蒸餾（硫化）主要涉及的方面主要涉及的方面： (1)在化學(xué)工業(yè)中存在的高溫過程. 如:生產(chǎn)氨水和石油化工等領(lǐng)域產(chǎn)生的氧化。 (2)在金屬生產(chǎn)和加工過程中. 如:在熱處理中碳氮

3、共滲和鹽浴處理易于產(chǎn)生增碳、氮化損傷和熔融鹽腐蝕。 (3)含有燃燒的各個過程. 如:柴油發(fā)動機、燃?xì)廨啓C、焚燒爐等所產(chǎn)生的復(fù)雜氣氛高溫氧化高溫高壓水蒸氣氧化及熔融堿鹽腐蝕。 (4)核反應(yīng)堆運行過程中 (5)在航空航天領(lǐng)域。 如：宇宙飛船返回大氣層過程中的高溫氧化和高溫硫化腐蝕，以及航空發(fā)動機葉片受到的高溫氧化和高溫硫化腐蝕。危害性：危害性：造成大量金屬的耗損 高溫腐蝕使許多金屬腐蝕生銹，破壞了金屬表面許多優(yōu)良的使用性能，降低了金屬橫截面承受負(fù)荷的能力。 使高溫機械疲勞和熱疲勞性能下降。意義：意義：1）有助于認(rèn)識各種金屬及其合金在不同環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕行為。 2）掌握腐蝕產(chǎn)物對金屬性能破壞的規(guī)律。

4、 3）有助于進(jìn)行耐蝕合金的設(shè)計，并能正確選擇防護(hù)工藝和涂層材料來改善金屬材料的高溫抗蝕性，減少金屬的損失，延長金屬制品的使用壽命，提高生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。4. 高溫氧化理論高溫氧化理論 高溫氧化研究內(nèi)容 熱力學(xué)、動力學(xué)、氧化產(chǎn)物性質(zhì) 高溫氧化的形成機制 高溫氧化物的形成過程和組織結(jié)構(gòu)特征 合金的高溫腐蝕 合金高溫氧化的特點第二節(jié)第二節(jié) 金屬高溫氧化的熱力學(xué)金屬高溫氧化的熱力學(xué)2.12.1金屬高溫氧化的可能性金屬高溫氧化的可能性通式：根據(jù)hoff等溫方程式：得到：其中： -給定溫度下的MeO2的分解壓(平衡分壓)； -給定溫度下的氧分壓； R-氣體常數(shù)。2OP2PO在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)自由能標(biāo)準(zhǔn)自由

5、能變化值( ,即金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能：氧化-還原條件：根據(jù) 值分析金屬氧化的傾向大小金屬氧化物在1000 下的 值 2.2 金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性1） 平衡圖-判斷金屬氧化的可能性判斷金屬氧化的可能性。TGT應(yīng)用應(yīng)用：（：（1）判斷金屬氧化物的穩(wěn)定性。值愈負(fù)，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定，即圖中線的位置愈低，它所代表的氧化物就愈穩(wěn)定。 （2）同時它還可以預(yù)測一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性。 （3）可以直接讀出在給定溫度下金屬氧化物的平衡氧壓、標(biāo)準(zhǔn)自由能變化值。 2）金屬氧化物的蒸汽壓 當(dāng)固體氧化物的蒸氣壓低于該溫度下相平衡蒸氣壓時，則固體氧化物蒸發(fā)。蒸氣反應(yīng)中蒸氣壓

6、與標(biāo)準(zhǔn)自由能的關(guān)系與上述氧化、還原反應(yīng)相同： 蒸氣壓與溫度關(guān)系可用克拉伯?。–lapeyron)方程式表示：其中 -標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵； V -氧化物摩爾體積； -標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓。當(dāng)固相與氣相的體積比可以忽略，及把蒸氣近似當(dāng)作為理想氣體處理，上式可以變化為 VTHVSdTdpSH因溫度變化很小， 可看作常數(shù)，積分后得到：可見：可見：蒸發(fā)熱愈大，蒸氣壓愈小，固態(tài)氧化物愈穩(wěn)定。一般地，熱力學(xué)分析可以說明純金屬發(fā)生氧化的傾向和形成的穩(wěn)定的氧化物相；對合金氧化而言，熱力學(xué)分析只能說明不同合金元素對氧親和力的大小。H3）金屬氧化物的熔點一些金屬氧化物的熔點低于該金屬的熔點。 合金氧化時，往往出現(xiàn)兩種以上的金屬氧化物

7、。當(dāng)兩種氧化物形成共晶時，其熔點更低。第三節(jié)第三節(jié) 金屬氧化膜形成金屬氧化膜形成 3.1氧化膜的形成過程氧化膜的形成過程： (1) 吸附（2）形核（3）晶粒長大氧化膜形成和發(fā)展的決定因素決定因素：(1)界面反應(yīng)速度界面反應(yīng)速度 （氧化初期的主要控制因素） 包括金屬-氧化膜界面及氣體-氧化膜界面上的反應(yīng)速度。(2)參加反應(yīng)的物質(zhì)通過氧化膜的擴散速度擴散速度（氧化中后期主要控制因素） 當(dāng)氧化膜很薄時，反應(yīng)物質(zhì)擴散的驅(qū)動力是膜內(nèi)部存在的電位差；當(dāng)膜較厚時，將由膜內(nèi)的濃度梯度引起遷移擴散。3.2 3.2 氧化膜的生長方式氧化膜的生長方式：在氧化膜的生長過程中，反應(yīng)物質(zhì)傳輸?shù)男问接腥N： a）.金屬離子

8、單向向外擴散，在氧化膜-氣體界面上進(jìn)行反應(yīng)，如銅的氧化過程； b）氧單向向內(nèi)擴散，在金屬-氧化膜界面上進(jìn)行反應(yīng)，如鈦的氧化過程； c)金屬離子向外擴散，氧向內(nèi)擴散，兩者在氧化膜中相遇并發(fā)生反應(yīng)，如鈷的氧化反應(yīng)。傳輸途徑傳輸途徑：反應(yīng)物質(zhì)在氧化膜內(nèi)，根據(jù)金屬體系和氧化溫度的不同而存在三種方式： (1)晶格擴散晶格擴散。 常見于溫度較高，氧化膜致密，而且氧化膜內(nèi)部存在高濃度的空位缺陷的情況下，通過測量氧化速度，可直接計算出反應(yīng)物質(zhì)的擴散系數(shù)，如鈷的氧化。 (2)晶界擴散晶界擴散。 在較低的溫度下，由于晶界擴散的激活能小于晶格擴散，而且低溫下氧化物的晶粒尺寸較小，晶界面積大，因此晶界擴散顯得更加重要

9、，如鎳、鉻、鋁的氧化。 (3)同時晶格和晶界擴散同時晶格和晶界擴散。 如鈦、鋯在中溫區(qū)域(400一600)長時間氧化條件。另外：由于存在晶界擴散，氧化膜還可能以另外一種形式內(nèi)氧化形成和生長。3.3 3.3 氧化膜的氧化膜的P-BP-B比比： 氧化物與金屬的體積差對氧化物的保護(hù)性的影響，又稱畢林畢林彼得沃爾斯原理或彼得沃爾斯原理或PBPB比比。 該原理認(rèn)為氧化過程中金屬氧化膜具有保護(hù)性的必要條件是：氧化時所生成的金屬氧化膜的體積( )與生成這些氧化膜所消耗的金屬的體積( )之比必須大于l，而不管氧化膜的生長是由金屬還是由氧的擴散所形成，2MeOVMeV分析：分析：當(dāng)PBR值大于1，則金屬氧化膜受

10、壓應(yīng)力，具有保護(hù)性； 當(dāng)PBR值小于1時，金屬氧化膜受張應(yīng)力，它不能完全覆蓋在整個金屬的表面，生成琉松多孔的氧化膜，這類氧化膜不具有保護(hù)性，如堿金屬和堿土金屬的氧化膜MgO和CaO等。 當(dāng)PBR1時，因膜脆容易破裂，完全喪失了保護(hù)性，如難熔金屬的氧化膜WO3、MoO3等。應(yīng)當(dāng)指出： PBR值大于1只是氧化膜具有保護(hù)性的必要條件必要條件， 氧化膜真正具有保護(hù)作用還必須滿足下列條件(充分條充分條件件)： (1)膜要致密、連續(xù)、無孔洞，晶體缺陷少； (2)穩(wěn)定性好，蒸氣壓低，熔點高； (3)膜與基體的附著力強，不易脫落； (4)生長內(nèi)應(yīng)力?。?(5)與金屬基體具有相近的熱膨脹系數(shù)； (6)膜的自愈能

11、力強。 4.1 氧化物的基本性質(zhì) 與抗氧化性能相關(guān)的氧化物的基本性質(zhì)： 物理性能：氧化物的熔點； 揮發(fā)性； 氧化物與金屬體積比（PB）； 氧化物間的溶解與反應(yīng)：氧化物間的溶解性； 氧化物間的固相反應(yīng)。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化膜的性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)金屬氧化膜的性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu) 4.2 氧化物的結(jié)構(gòu) 從結(jié)合鍵上，純金屬氧化物的三種結(jié)合形式： 1）離子型化合物（離子鍵） 2）半導(dǎo)體型化合物（金屬鍵+離子鍵） p-半導(dǎo)體，n-半導(dǎo)體 3）間隙型化合物（金屬鍵）純金屬氧化物的結(jié)構(gòu)1）理想配比離子晶體： 沒有提供電子可以遷移的機制，依靠空位來遷移。 2）非理想配比（也叫非化學(xué)計量比）離子晶體： 指金屬與非金屬原子

12、數(shù)之比不是準(zhǔn)確地符合按化學(xué)分子式給出的比例，但仍保持電中性。在晶體中除了離子遷移外，還有電子遷移的可能性，這類晶體具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。 在非理想配比的離子晶體中根據(jù)過剩組分(Me+或O2-)的不同可分為兩類： * *金屬過剩型氧化物，即n型半導(dǎo)體； * *金屬不足型氧化物，即p型半導(dǎo)體。 氧化物的晶體結(jié)構(gòu)1） 純金屬氧化物： 許多簡單的金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)也可以認(rèn)為是由氧離子組成的六方或立方密堆結(jié)構(gòu)而金屬離子占據(jù)著密堆結(jié)構(gòu)的間隙空位處。 主要有：立方晶系立方晶系 、斜六面體晶系、斜六面體晶系2） 合金氧化物： 合金氧化時生成的氧化物往往是由構(gòu)成該合金的金屬元素的氧化物組成復(fù)雜體系，但有時也有由一

13、種成分的氧化物組成。 復(fù)雜體系氧化物一般有兩種情況： (1)固溶體型氧化物固溶體型氧化物。 (2)mMeOnMeO2)mMeOnMeO型復(fù)雜氧化物型復(fù)雜氧化物。 NaCl型結(jié)構(gòu)Al2O3型結(jié)構(gòu) NiO型結(jié)構(gòu) Al2O3屬n-型半導(dǎo)體 NiO屬p-型半導(dǎo)體 陽離子過剩型 陽離子不足型ZrO2屬n-半導(dǎo)體，陰離子不足，陽離子過剩FeCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，32個八面體間隙（添Fe），64個四面體間隙（添Cr）金屬或合金氧化膜按組成特點分類：注意：變價純金屬可能生成尖晶石或多層氧化膜變價金屬生成多層氧化物T750 FeO,Fe3O4T750 FeO,Fe3O4,Fe2O3(外層) 氧化膜的組織結(jié)構(gòu)按形

14、成發(fā)展的特點，從結(jié)構(gòu)上分為三層：假晶層、過渡層、氧化層；內(nèi)部為細(xì)晶組織、外部為粗晶組織；溫度升高形核率增加，晶粒度細(xì)??； 氧化膜缺陷：點缺陷，線缺陷，面缺陷 氧化膜的內(nèi)應(yīng)力：結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力，熱應(yīng)力 氧化膜中的擴散：間隙或空位方式擴散氧化膜的特點：氧化物中應(yīng)力對氧化膜的破壞氧化物中應(yīng)力對氧化膜的破壞第五節(jié)第五節(jié) 高溫氧化動力學(xué)高溫氧化動力學(xué) *動力學(xué)測量方法 *氧化動力學(xué)規(guī)律5.1 5.1 測定金屬的高溫氧化速度方法測定金屬的高溫氧化速度方法： 重量法；（常用的方法） 容量法； 壓力計法。 測量試樣的氧化速度可采用不同的氧化方式，常見的有：1)恒溫氧化恒溫氧化，氧化時溫度不隨時間變化；2)循環(huán)氧化循

15、環(huán)氧化，氧化時溫度隨時間變化，一般是周期性變化；3)動力學(xué)氧化動力學(xué)氧化，指高速氣流(即零點幾到一個聲速，340ms)中的氧化。 氧化速度參數(shù)的表征： 1）金屬的消耗量 2）氧的消耗量 3）生成的氧化物量重量法和容量法測定氧化動力學(xué)的典型試驗裝置5.2 5.2 恒溫氧化動力學(xué)規(guī)律恒溫氧化動力學(xué)規(guī)律 測定氧化過程的恒溫氧化動力學(xué)曲線恒溫氧化動力學(xué)曲線(AW-t)(AW-t)。 影響氧化動力學(xué)規(guī)律的因素： *氧化溫度；氧化溫度； *氧化時間；氧化時間； *氧的壓力；氧的壓力； *金屬表面狀況以及預(yù)處理條件金屬表面狀況以及預(yù)處理條件(它決定了合它決定了合金的組織金的組織)。 同一金屬在不同條件下，或

16、同一條件下不同金屬的氧化規(guī)律往往是不同的。 金屬氧化的動力學(xué)曲線金屬氧化的動力學(xué)曲線大體上可分為： 直線、拋物線、立方、對數(shù)及反對數(shù)規(guī)律五類，如圖所示：1.1.直線規(guī)律直線規(guī)律特點：特點：氧化膜疏松、易脫落，即不具有保護(hù)性；或者在反應(yīng)期間生成氣相或液相產(chǎn)物離開了金屬表面，或者在氧化初期，氧化膜很薄時，其氧化速度直接由形成氧化物的化學(xué)反應(yīng)速度所決定，因此其氧化速率恒定不變 直線規(guī)律 ： 例如：堿金屬等2.2.拋物線規(guī)律拋物線規(guī)律特點特點：在較寬的高溫范圍氧化時，其表面可形成致密的固態(tài)氧化膜，氧化速度與膜的厚度成反比。氧化速度表示： 例如：銅、鎳等3.3.立方規(guī)律立方規(guī)律特點特點：低溫氧化，薄的氧

17、化膜 。 表示方式：表示方式： 有人認(rèn)為這可能與通過氧化物空間電荷區(qū)的金屬離子的輸送過程有關(guān)。 例如： Cu（100-300）、鎳（400 ）等4.4.對數(shù)與反對數(shù)規(guī)律對數(shù)與反對數(shù)規(guī)律特點特點：許多金屬在溫度低于300-400氧化時，其反應(yīng)一開始很快但隨后就降到其氧化速度可以忽略的程度。在氧化膜相當(dāng)薄時才適用。表示方式：表示方式：不同金屬或不同溫度下的氧化規(guī)律5.5.高溫氧化動力學(xué)理論高溫氧化動力學(xué)理論瓦格拉爾瓦格拉爾wagnerwagner理論理論 K為氧化速度常數(shù)意義意義： 該理論對了解高溫下密實的氧化膜生長的基本特點具有重要意義，為改進(jìn)金屬或合金的抗氧化性提供了理論基礎(chǔ)。wagnerwa

18、gner理論推導(dǎo)理論推導(dǎo)K K常數(shù)過程：常數(shù)過程：wagnerwagner理論假定：理論假定： (1)氧化物是單相，且密實、完整，與基體間有良好的吸附性； (2)氧化膜內(nèi)離子、電子、離子空位、電子空位的遷移都是由濃度梯度和電位梯度提供驅(qū)動力，而且晶格擴散是整個氧化反應(yīng)的速度控制因素； （3)氧化膜內(nèi)保持電中性； (4)電子、離子穿透氧化膜運動彼此獨立遷移； (5)氧化反應(yīng)機制遵循拋物線規(guī)律； (6)K值與氧壓無關(guān)。 總電阻=離子電阻+電子電阻假設(shè)在t秒內(nèi)形成氧化膜的克當(dāng)量數(shù)為J，膜長大速度以通過膜的電流I表示，則有積分得到：分析應(yīng)用分析應(yīng)用: : 1)當(dāng)金屬反應(yīng)的G=0，即E=0，則K=0，此

19、時氧化過程處于平衡態(tài)，金屬不能進(jìn)行氧化反應(yīng)；當(dāng)G0，即E 越大，K 也越大，說明：氧化速度增大，氧化膜有增厚趨勢。 2）當(dāng)比電導(dǎo)k值增加， 氧化速度常數(shù)K 也越大，反之，比電導(dǎo)k值越小， 氧化速度常數(shù)K 也越小。說明：比電導(dǎo)值很小，氧化膜的電阻大，氧化速度小。 若生成的氧化膜是絕緣的，即當(dāng)k0，R，氧化過程將中止。這為研制耐熱合金的基礎(chǔ)，即加入生成高電阻(低比電導(dǎo)值)的氧化物元素，將提高合金抗氧化性。 3）當(dāng)ne=na+nc時， ne(na+nc)值最大，K 也最大，即氧化膜增長速度最大。此時電子或離子遷移的比例適當(dāng)，未發(fā)生互不適應(yīng)的電極化現(xiàn)象這一點是很重要的。實際上人們根據(jù)氧化膜中電子或離子

20、遷移傾向的大小，加入適當(dāng)合金元素以減少電子或離子的遷移，從而提高合金的抗氧化性。第六節(jié)第六節(jié) 影響金屬氧化的因素影響金屬氧化的因素主要影響因素：合金元素、溫度、氣體介質(zhì)。合金元素、溫度、氣體介質(zhì)。6.1 合金元素對金屬氧化速度的影響 金屬的氧化主要受氧化膜離子晶體中離子空位和間隙離子的遷移所控制因而可通過加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪馗淖兙w缺陷來控制氧化速度。 1）對金屬過剩型氧化膜氧化速度的影響：對金屬過剩型氧化膜氧化速度的影響： n型半導(dǎo)體氧化速度受間隙金屬離子的數(shù)目支配， *當(dāng)加入低價金屬元素，電子濃度降低，導(dǎo)電率下降，比電導(dǎo) ；金屬離子濃度相對 ，使氧化速度增加。 *當(dāng)加入高價金屬元素，相反，氧

21、化速度降低。2）對金屬不足型氧化膜氧化速度的影響：）對金屬不足型氧化膜氧化速度的影響： p型半導(dǎo)體氧化物導(dǎo)電性受電子空位支配，而氧化速度受離子空位支配。 當(dāng)加入低價金屬元素，電子空位濃度增加，導(dǎo)電率增加，比電導(dǎo) ；金屬離子空位濃度相對 ，使氧化速度降低。 當(dāng)加入高價金屬元素，相反，氧化速度增加。歸納歸納：以上合金元素對氧化物晶體缺陷影響的規(guī)律稱為控制合金氧化的原子價規(guī)律，亦稱為哈菲(Hauffes)原子價法原則，該法則的要點歸納: 6.2 溫度對氧化速度的影晌溫度對氧化速度的影晌 由 圖，隨著溫度的升高，金屬氧化的熱力學(xué)傾向減小，但絕大多數(shù)金屬在高溫時 仍為負(fù)值。 另外，在高溫下反應(yīng)物質(zhì)的擴散

22、速度加快，氧化層出現(xiàn)的孔洞、裂縫等也加速了氧的滲透， 總之總之，金屬在高溫下總的趨勢是氧化而且氧化速度大大增加。 很多氧化實驗表明：氧化速度常數(shù)與溫度之間符合阿累尼烏斯(Arrhenius)方程：取對數(shù)得到： TGTTG 其中Q值的物理意義值的物理意義：代表著系統(tǒng)從初始狀態(tài)到最終狀態(tài)所需要越過的自由能障礙的高度。對大多數(shù)會屬及合金的氧化過程來說，Q值通常為21-210kJmol. 如果氧化符合拋物線規(guī)律，則氧化膜的生長取決于反應(yīng)物質(zhì)穿過膜的擴散速度，其擴散系數(shù)也可以用Arrhenius方程式表示： 6.3 氣體介質(zhì)對氧化速度的影響氣體介質(zhì)對氧化速度的影響 單一氣體介質(zhì) 例如 ：鐵在1000下，

23、在不同介質(zhì)水蒸氣、氧、空氣、二氧化碳等氣體中的氧化厚度與時間的關(guān)系。 混合氣體介質(zhì) 金屬(合金)的腐蝕特點表現(xiàn)在原始介質(zhì)/金屬界面內(nèi)外同時產(chǎn)生不同的氧化產(chǎn)物。 混合介質(zhì)的腐蝕破壞力較單一空氣介質(zhì)更為強烈，這主要原因：由于混合氣體介質(zhì)在金屬表面進(jìn)行著多元不均勻的化學(xué)反應(yīng)，并形成成分不均勻、含有大量晶體結(jié)構(gòu)缺陷的多種反應(yīng)產(chǎn)物，顯然這種銹皮是不耐蝕的。第七節(jié) 金屬的高溫抗蝕性金屬本身在高溫腐蝕環(huán)境中抵抗腐蝕的能力（1）金屬在高溫腐蝕環(huán)境中的熱力學(xué)穩(wěn)定，不易被氧化；（2）在金屬表面能生成一層抑制界面反應(yīng)的氧化膜。高溫抗蝕氧化膜 具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和相對穩(wěn)定性 氧化膜結(jié)構(gòu)致密 連續(xù)均勻覆蓋在金屬表面

24、牢固粘結(jié)在金屬表面金屬抗高溫腐蝕的合金化 合金元素的選擇氧化 組成尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物 改善基體腐蝕產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)滿足的基本條件： 1）固溶到集體金屬中 2）與氧的親合力大，能形成更穩(wěn)定的氧化膜 3）在表面上保持一定的合金元素活度 4）滿足哈菲(Hauffes)原子價法原則第八節(jié)第八節(jié) 合金氧化及抗氧化合金氧化及抗氧化一般地，合金的氧化比純金屬的氧化復(fù)雜得多，其原因如下： (1)合金中各種元素的氧化物有不同的生成自由能，所以它們各自對氧有不同的親和力。 （2)可能形成三種或更多種氧化物； (3)各種氧化物之間可能存在一定的固溶度： (4)在氧化物相中，不同的金屬離子有不同的遷移率； (5)合金中不同

25、金屬有不同的擴散能力； (6)溶解到合金中的氧可能引起一種或多種合金元素內(nèi)氧化。 8.1 二元合金的氧化形式二元合金的氧化形式 1）一種成分氧化 當(dāng)二組元和氧的親和力差異顯著時，出現(xiàn)只有一種成分的氧化。此時可分為兩種情況： a）.少量合金元素的氧化 b）.合金基體元素的氧化a.對少量合金元素的氧化情況對少量合金元素的氧化情況，可能在合金的表面上形成氧化膜，或在合金內(nèi)部形成氧化物顆粒，這兩種情況取決于氧和合金組元的相對擴散速度。 如果合金元素向外擴散的速度很快，而且其的含量比較高，此時直接在合金表面上生成氧化膜。合金元素的臨界濃度為： 可見：D越大，形成表面氧化膜需要的臨界濃度越小 如果合金組元

26、的濃度低于上述的臨界濃度，則最初在合金表面只形成基體氧化物，組元從氧化膜/金屬界面向合金內(nèi)部擴散。但由于組元與氧親和力大，隨著氧化的進(jìn)行，當(dāng)界面處合金元素的濃度達(dá)到形成氧化物的臨界濃度時，將發(fā)生反應(yīng)，氧化產(chǎn)物將轉(zhuǎn)變?yōu)楹辖鹪匮趸?，這種情形被稱之為合金的選擇性氧化合金的選擇性氧化。 如果當(dāng)氧向合金內(nèi)部的擴散速度快，且合金元素氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于基體氧化物時，則合金元素的氧化將發(fā)生在合金內(nèi)部，所形成的氧化物呈顆粒分散在合金內(nèi)部，這種現(xiàn)象稱之為內(nèi)氧化。b）合金基體元素的氧化合金基體元素的氧化有兩種形式： 一種是在基體氧化物膜中混入合金化組元； 一種情況是在鄰近基體氧化物層下，合金組元濃度比正常

27、含量多，即合金組元在合金表面層中發(fā)生了富集現(xiàn)象。 目前對產(chǎn)生這兩種情況的機制尚不清楚，但一般可以認(rèn)為與反應(yīng)速度及與氧的親和力有關(guān)。 2）合金兩組元同時氧化）合金兩組元同時氧化 一般地，當(dāng)合金中合金組元的濃度較低，不足以形成合金元素的選擇性氧化，而且兩組元對氧的親和力相差不大時，則合金表面的氧化層由兩組元的氧化物構(gòu)成。 由于氧化物之間的相互作用，將這樣的氧化層分為以下幾種情況： a).形成氧化物固溶體； b).兩種氧化物互不溶解； c).形成尖晶石氧化物； 8.2 提高合金抗氧化性的途徑提高合金抗氧化性的途徑用合金化提高金屬材料的抗氧化性能。一般有以下四種途徑。1）通過選擇性氧化生成優(yōu)異的保護(hù)膜

28、；）通過選擇性氧化生成優(yōu)異的保護(hù)膜；可見，Cr、A1，Si是提高鋼抗高溫氧化的極重要的合金元素。2)2)使生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物膜使生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物膜; ;尖晶石型復(fù)合氧化物的通式為AOB2O3。尖晶石具有復(fù)雜致密的結(jié)構(gòu)，離子在這種膜中的移動速率緩慢，這不是由于晶格缺陷濃度減小，而是因為遷移所需的激活能增大所致。 到目前為止尖晶石晶格中離子的擴散機理尚不清楚但其優(yōu)異的抗氧化性能是明顯的。3）控制氧化膜的晶格缺陷濃度，降低離子的擴散速率）控制氧化膜的晶格缺陷濃度，降低離子的擴散速率(原子價規(guī)律原子價規(guī)律)；4）增強氧化物膜與基體金屬表面的粘附力；）增強氧化物膜與基體金屬表面

29、的粘附力；第九節(jié)第九節(jié) 高溫?zé)岣g高溫?zé)岣g9.1 熱腐蝕及其特證熱腐蝕及其特證 熱腐蝕定義熱腐蝕定義-在含有少量的硫及其他一些雜質(zhì)如低熔點的鹽類Na2SO4，K2SO4和低熔點氧化物V2O3等，它們沉積于被氧化的金屬表面，形成熔鹽，使原來金屬表面的保護(hù)性氧化膜破壞，從而造成對基體金屬材料的加速腐蝕現(xiàn)象。這種高溫腐蝕破壞過程不同于單純的高溫氧化，故將其稱為熱腐蝕(Hot Corrosion)。熱腐蝕通常表現(xiàn)出的特征：熱腐蝕通常表現(xiàn)出的特征： （1）金屬材料的腐蝕是在覆蓋著熔融的硫酸鹽或其他化合物薄層下進(jìn)行的高溫腐蝕； （2）熱腐蝕明顯地分為兩個階段：孕育期和加速腐蝕期。（見動力學(xué)曲線）； （3

30、）由于熔鹽的生成和存在有一定的溫度界限，熱腐蝕發(fā)生也有一定的溫度區(qū)間。（4）在腐蝕形態(tài)上，熱腐蝕的表面層為疏松多孔的、無附著力的氧化物和硫化物的混合物，在合金的內(nèi)部則往往存在著沿品界分布的硫化物。 (5) 熱腐蝕過程常常伴有固態(tài)介質(zhì)(燃灰顆粒)的沖刷作用(沖刷腐蝕)和粘合產(chǎn)物（如積碳）。 熱腐蝕形式熱腐蝕形式：（按腐蝕介質(zhì)） 熱腐蝕介質(zhì)中的熔鹽，包括硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物及低熔點氧化物。 其中最為常見的是硫酸鹽，如硫酸鈉。通常將在Na2SO4熔點(884)以上溫度產(chǎn)生的熱腐蝕稱為l型熱腐型熱腐蝕蝕或高溫?zé)岣g高溫?zé)岣g；而將在Na2SO4熔點以下溫度產(chǎn)生的熱腐蝕稱為型熱腐蝕型

31、熱腐蝕，或低溫?zé)岣g低溫?zé)岣g。熱腐蝕介質(zhì)中常見的低熔點氧化物為V2O5由V2O5引起的熱腐蝕，則稱為釩蝕釩蝕。 9.2 典型熱腐蝕（硫酸鹽高溫?zé)岣g）的機理典型熱腐蝕（硫酸鹽高溫?zé)岣g）的機理1）硫化模型硫化模型 硫化模型強調(diào)硫在Na 2S04引起的熱腐蝕中起著主導(dǎo)作用。 （1）從硫酸鈉中還原出來的硫與合金組元形成硫化物.當(dāng)它們在高溫下與金屬接觸時，形成液態(tài)金屬金屬硫化物共晶。 (2)M-MS共晶被穿過鹽膜的氧分子所氧化，而釋放出硫化物。這些硫化物可再次與金屬基體的組元形成共晶。2 .酸酸堿熔融模型堿熔融模型 酸性熔融模型酸性熔融模型：當(dāng)Na 2S04熔鹽中酸性組分(S03)增加到足夠高時，

32、金屬表面氧化物同S03反應(yīng)，并以陽離子形式溶解于熔鹽中。反應(yīng)產(chǎn)物溶于Na 2S04中。此為酸性熔融。酸性熔融。 一般地，在酸性熔融中氧化物同s03反應(yīng)，并以陽離子形式溶解于熔鹽中。金屬陽離子在合金熔鹽界面上生成，并向熔鹽氣體界面擴散，在那里與O2-作用，形成疏松多孔的金屬氧化物層。 堿性熔融模型：堿性熔融模型：當(dāng)Na 2S04熔鹽中O2-活度較高時，金屬氧化物同Na2O反應(yīng)，并以陰離子形式溶解于熔鹽中。反應(yīng)產(chǎn)物溶于Na 2S04中。此為堿性熔融。堿性熔融。 一般地說，在堿性熔融中，氧化物同Na2O或O2-反應(yīng)并以陰離子形式溶解于熔鹽中。合金氧化物的陰離子是在氧化物熔鹽界面處生成，并向熔鹽氣體界

33、面擴散在那里O2-活度低擴散至此的氧化物陰離子分解，并析出新的疏松的氧化物。3.電化學(xué)模型電化學(xué)模型 熔融的液態(tài)硫酸鈉是良好的電解質(zhì)它對金屬的腐蝕行為類似于水溶液。在金屬氧化膜熔鹽氣體的體系中既有化學(xué)反應(yīng)，又有電化學(xué)反應(yīng)。（后面電化學(xué)中再討論）9.3 硫酸鹽低溫?zé)岣g的機理硫酸鹽低溫?zé)岣g的機理 發(fā)生低溫?zé)岣g的主要原因：初始生成的金屬氧化膜與氣氛中的SO3反應(yīng)，形成它們對應(yīng)的硫酸鹽，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)上述金屬硫酸鹽含量增加達(dá)到某一臨界濃度時，其和Na 2S04形成了低熔點共晶體。 低溫?zé)岣g具有如下特點： (1)低溫?zé)岣g剛開始時，鹽是呈固態(tài)，只是在形成共晶體后才變成液態(tài)。 (2)環(huán)境氣氛中

34、必須含有硫。 (3)合金中不含Mo，w，v時，高溫?zé)岣g只發(fā)生堿性熔融，而低溫?zé)岣g可以發(fā)生氣體(SO3)誘導(dǎo)的酸性熔融。 (4)低溫?zé)岣g形態(tài)常存在孔蝕。9.4 釩蝕釩蝕 金屬在高溫下與含有V化合物的燃料灰粉接觸，明顯地加速其氧化，此現(xiàn)象稱之為釩蝕。 一般重油燃料中含有V等雜質(zhì)，其燃燒后生成V2O4或V2O5。它們與金屬表面氧化物反應(yīng)或與其他灰粉結(jié)合生成釩酸鹽。釩酸鹽大多數(shù)都是低熔點物質(zhì)，存在金屬表面上將加速材料的高溫腐蝕。 在氧化物氣體界面上： 在氧化物/鐵界面上： 總反應(yīng)為： 在氧化物鐵界面，鐵發(fā)生溶解。此后，F(xiàn)e2+向氣體氧化物界面擴散，并且以FeO析出，結(jié)果在外表面形成一層非保護(hù)性的FeO膜。9.5 熱腐蝕的影響因素?zé)岣g的影響因素1.合金成