第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)1

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第七章第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)與概況化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)與概況 一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù) 化學(xué)熱力學(xué)研究的化學(xué)熱力學(xué)研究的局限性局限性： 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)度以及外界條件對(duì)平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的否發(fā)生？反應(yīng)的速率速率如何？反應(yīng)的途徑如何？反應(yīng)的途徑(機(jī)理機(jī)理)如何？如何？工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)例如在例如在298.15K下：下：(1)

2、H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O(l) (2) NO(g) + 0.5O2(g) NO2(g)(3) 0.5N2(g) + 1.5H2(g) NH3(g) 熱力學(xué)只能判斷這三個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何熱力學(xué)只能判斷這三個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，反應(yīng)速率如何，熱力學(xué)無(wú)法回答，正是使它發(fā)生，反應(yīng)速率如何，熱力學(xué)無(wú)法回答，正是“否定有余，肯定不足否定有余，肯定不足”。 事實(shí)上，這類(lèi)問(wèn)題應(yīng)由事實(shí)上，這類(lèi)問(wèn)題應(yīng)由動(dòng)力學(xué)回答。動(dòng)力學(xué)回答。1mrmolkJ19.237 G1mrmolkJ85.34 G1mrmolkJ63.16 G工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象：化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化

3、學(xué)反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象：化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的的速率速率和反應(yīng)的和反應(yīng)的機(jī)理機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等光照等外界因素外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)槟苄宰優(yōu)楝F(xiàn)實(shí)性現(xiàn)實(shí)性。例如：例如：) l (OH)g(H)g(O21)g(NH)g(H23)g(N21222322動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的需一定的T，p和催化劑和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑學(xué)習(xí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的意義學(xué)習(xí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的意義工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)所以：所以：化學(xué)熱力學(xué)研究（戰(zhàn)略問(wèn)題化學(xué)熱力學(xué)研究（戰(zhàn)略問(wèn)題可能性）：可能

4、性）： 化學(xué)反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的方向、限度及平衡條件化學(xué)反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的方向、限度及平衡條件化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究（戰(zhàn)術(shù)問(wèn)題化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究（戰(zhàn)術(shù)問(wèn)題可行性）：可行性）： 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率、機(jī)理和影響速率的因素化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率、機(jī)理和影響速率的因素當(dāng)當(dāng)rGT,p 0時(shí)，時(shí)，動(dòng)力學(xué)研究無(wú)意義動(dòng)力學(xué)研究無(wú)意義即：熱力學(xué)上得到肯定的反應(yīng)，通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究，尋找即：熱力學(xué)上得到肯定的反應(yīng)，通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究，尋找提高反應(yīng)速率的途徑。提高反應(yīng)速率的途徑。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 二、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展概況二、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展概況質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式碰撞理論碰撞理論過(guò)渡過(guò)渡狀態(tài)理論狀態(tài)理論分子反

5、應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：從宏觀的角度研究反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：從宏觀的角度研究反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)行為，各種宏觀因素對(duì)速率的影響。行為，各種宏觀因素對(duì)速率的影響。2. 元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：借助統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，從微觀分子反應(yīng)元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：借助統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，從微觀分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為特征出發(fā)，研究宏觀元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。的動(dòng)力學(xué)行為特征出發(fā)，研究宏觀元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。3. 分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：借助量子力學(xué)的方法，通過(guò)對(duì)分子束分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：借助量子力學(xué)的方法，通過(guò)對(duì)分子束散射技術(shù)和遠(yuǎn)紅外化學(xué)冷光等現(xiàn)象的研究，探究分子經(jīng)碰散射技術(shù)和遠(yuǎn)紅外化學(xué)冷光等現(xiàn)象的研究，探究分子經(jīng)碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

6、行為及能量傳遞和變化等問(wèn)題。撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為及能量傳遞和變化等問(wèn)題。 速率涉及時(shí)間：速率涉及時(shí)間： 年年 飛秒飛秒 飛秒化學(xué)飛秒化學(xué) 濃度涉及空間：線性濃度涉及空間：線性 分形分形 非線性非線性工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、基本術(shù)語(yǔ)三、基本術(shù)語(yǔ) 1. 反應(yīng)速率反應(yīng)速率(rate of reaction)表示法表示法 “速度速度”矢量，矢量，“速率速率”標(biāo)量，標(biāo)量，為了描述反為了描述反應(yīng)進(jìn)展的情況，可以用作用物濃度隨時(shí)間的變化來(lái)表示，應(yīng)進(jìn)展的情況，可以用作用物濃度隨時(shí)間的變化來(lái)表示，也可以用產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化來(lái)表示。但是由于在反應(yīng)也可以用產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化來(lái)表示。但是由于在反應(yīng)式中作

7、用物和產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)不盡相同，所以用作用物和式中作用物和產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)不盡相同，所以用作用物和產(chǎn)物的濃度變化率表示反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值未必一致。但產(chǎn)物的濃度變化率表示反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值未必一致。但是，若采用反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來(lái)表示反應(yīng)速率，則是，若采用反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來(lái)表示反應(yīng)速率，則所得結(jié)論不會(huì)所得結(jié)論不會(huì)“因物而異因物而異”。因此，下面討論用因此，下面討論用反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來(lái)表示的反應(yīng)速率。隨時(shí)間的變化率來(lái)表示的反應(yīng)速率。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)習(xí)慣上：習(xí)慣上：以作用物濃度表示以作用物濃度表示 以產(chǎn)物濃度表示以產(chǎn)物濃度表示 通通 式式tcrddBBtcrddBBtcr

8、dd|BBBB嚴(yán)格定義為反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率嚴(yán)格定義為反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率 （d/dt）反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度(extent of reaction)設(shè)反應(yīng)為設(shè)反應(yīng)為：R P t = 0 nR,0 nP,0 t = t nR,t nP,t R,R,0P,P,0ttnnnnBBBBd dnn工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)BBdd1ddnrtt故故:|dd1dd1BBBBrtctVr但通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的但通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為定義為：對(duì)反應(yīng)對(duì)反應(yīng) aA + fF xX + yY 而言：而言：或：或：tcytcxtcftcardd1dd1dd1dd1YXFAAFXY

9、0rrrrrafxy工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)BBd1dSnrAt多相 順便指出，在討論多相反應(yīng)時(shí)，不是以單位體積而是順便指出，在討論多相反應(yīng)時(shí)，不是以單位體積而是以單位面積和單位時(shí)間任一參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量的變以單位面積和單位時(shí)間任一參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量的變化率來(lái)表示，即：化率來(lái)表示，即： （AS：多相反應(yīng)的界面面積）多相反應(yīng)的界面面積）影響反應(yīng)速率的因素：影響反應(yīng)速率的因素： 反應(yīng)物的性質(zhì)、反應(yīng)物的性質(zhì)、濃度濃度、介質(zhì)、介質(zhì)、溫度溫度、光、電等都能影、光、電等都能影響化學(xué)反應(yīng)的速率，此外，響化學(xué)反應(yīng)的速率，此外，催化劑催化劑或者共存雜物或者共存雜物(甚至包甚至包括反應(yīng)器壁括反應(yīng)器壁)、反

10、應(yīng)物的相態(tài)及分散度也會(huì)引起反應(yīng)速率、反應(yīng)物的相態(tài)及分散度也會(huì)引起反應(yīng)速率的變化。的變化。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2. (基基)元反應(yīng)元反應(yīng)（elementary reaction） 在不考慮態(tài)在不考慮態(tài)-態(tài)反應(yīng)的條件下，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的作用態(tài)反應(yīng)的條件下，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的作用物粒子物粒子(分子或原子分子或原子)在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物粒子，在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物粒子，這種反應(yīng)稱(chēng)為這種反應(yīng)稱(chēng)為基元反應(yīng)基元反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)，簡(jiǎn)稱(chēng)元反應(yīng)元反應(yīng)。 基元反應(yīng)要滿足以下條件：基元反應(yīng)要滿足以下條件： 基元反應(yīng)遵守基元反應(yīng)遵守質(zhì)量作用質(zhì)量作用定律定律 基元反應(yīng)遵守基元反應(yīng)遵守Arrhenius

11、方程方程 基元反應(yīng)遵守基元反應(yīng)遵守微觀可逆性微觀可逆性原理原理( (正逆反應(yīng)有相同過(guò)渡態(tài)正逆反應(yīng)有相同過(guò)渡態(tài)) ) 基元反應(yīng)遵守基元反應(yīng)遵守細(xì)致平衡細(xì)致平衡原理原理( (宏觀平衡時(shí)，正逆反應(yīng)速率宏觀平衡時(shí)，正逆反應(yīng)速率相等相等工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. 總包反應(yīng)總包反應(yīng)(overall reaction) 通常所寫(xiě)的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)通常所寫(xiě)的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而不代表反應(yīng)的真正歷程。由兩個(gè)或兩個(gè)量式，而不代表反應(yīng)的真正歷程。由兩個(gè)或兩個(gè)以上以上(基基)元反應(yīng)組成的反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)雜反應(yīng)或元反應(yīng)組成的反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)雜反應(yīng)或總包反總包反應(yīng)應(yīng)。例如：例如： H2 I2 = 2HI

12、，H2 Cl2 =2HCl， H2 Br2=2HBr，都是包含，都是包含兩個(gè)以上兩個(gè)以上(基基)元反元反應(yīng)，屬于復(fù)雜反應(yīng)或稱(chēng)總包反應(yīng)。應(yīng)，屬于復(fù)雜反應(yīng)或稱(chēng)總包反應(yīng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)總總 包包 反反 應(yīng)應(yīng)H2 I2 = 2HIH2 Cl2 =2HClH2 Br2=2HBr(基基)元元反反應(yīng)應(yīng) I2 + M Cl2 + M Br2 + M 2I + M 2Cl + M 2Br + M 2I + M Cl + H2 Br + H2 I2 + M HCl + H HBr + H H2 + 2I H + Cl2 H + Br2 2HI HCl + Cl HBr + Br 2Cl + M H +

13、HBr Cl2 + M H2 + Br 2Br + M Br2 + M 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理/歷程歷程(reaction mechanism) 所謂反應(yīng)機(jī)理就是反應(yīng)物究竟按什么途徑，經(jīng)過(guò)哪所謂反應(yīng)機(jī)理就是反應(yīng)物究竟按什么途徑，經(jīng)過(guò)哪些步驟，才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。因此，些步驟，才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。因此，一個(gè)總包化學(xué)反一個(gè)總包化學(xué)反應(yīng)中所包含的元反應(yīng)按序排列就構(gòu)成該總包化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)中所包含的元反應(yīng)按序排列就構(gòu)成該總包化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理；或者說(shuō)，機(jī)理；或者說(shuō)，在總包反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有在總包反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)基元反應(yīng)集合集合稱(chēng)為稱(chēng)為反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理或或反

14、應(yīng)歷程反應(yīng)歷程。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的控，從而更好的控制反應(yīng)。制反應(yīng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)5. 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程(rate equation of reaction) r = f（cA， cB，. ，cN，T） 一般指定溫度，則：一般指定溫度，則： r = f（cA， cB，. ，cN） 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律(law of mass action) 元反應(yīng)速率方程元反應(yīng)速率方程 在一定溫度下，在一定溫度下，

15、基元反應(yīng)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各作用物濃度的的反應(yīng)速率與各作用物濃度的冪乘積成正比：冪乘積成正比：在一定溫度下，在一定溫度下，r(c作用物作用物1)n(c作用物作用物2)m ， 冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)這就是這就是質(zhì)量質(zhì)量作用定律作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。，它只適用于基元反應(yīng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)如元反應(yīng)：如元反應(yīng)：aA + fF xX + yY如果用任一物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化率表示反應(yīng)速率，則：如果用任一物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化率表示反應(yīng)速率，則：faccktcrFAAAAdd faccktcrFAFFFdd faccktcrFAXXXdd

16、 faccktcrFAYYYdd fackctcrFABBdd1 yrxrfrarrYXFA ykxkfkakkYXFA k：反應(yīng)速率常數(shù)，：反應(yīng)速率常數(shù)，kB ：反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2II111dd1()()d2dccrtt 2II222dd1()()d2dccrtt2HIHI3333ddd11()()()d2d2dcccrttt 2I2I12I1III22222)dd()dd(ddckcktctctcr 22H2I32I2I13I2I1III222)dd()dd()dd(ddcckckcktctctctcr 總包反應(yīng)：總包反應(yīng)： H2+ I2 = 2HII2

17、2I 2I I2 H2 + 2I 2HI r1=k1cI2 r2=k2cI2 r3=k3cI2cH2 k1k2k3工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)（2）復(fù)雜反應(yīng)速率方程）復(fù)雜反應(yīng)速率方程 aA + fF xX + yY 冪函數(shù)形式：冪函數(shù)形式：許多反應(yīng)的許多反應(yīng)的 =0， = 0，則：，則： 反應(yīng)速率只與作用物濃度有關(guān)反應(yīng)速率只與作用物濃度有關(guān) 非冪函數(shù)形式：非冪函數(shù)形式： YXFABBdd1ccckctcr YXFAYXFABB1dd1 cccckccckctcr FABBdd1ckctcr 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)6. 反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)（rate constant） 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速

18、率常數(shù) k 的的物理意義：當(dāng)反應(yīng)物的物理意義：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。 因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。與因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。與溫溫度、介質(zhì)、催化劑、器壁性質(zhì)度、介質(zhì)、催化劑、器壁性質(zhì) 、 .有關(guān)，其有關(guān)，其單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)、濃度的單位有關(guān)，見(jiàn)表單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)、濃度的單位有關(guān)，見(jiàn)表7-1；在催化劑等其它條件確定時(shí)，在催化劑等其它條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。度的函數(shù)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 例例1 某反應(yīng)的速率方程為：某反應(yīng)的速率方程為：r = k(cA)m ， cA的單位是的單位是moldm-3，時(shí)間的單位是，時(shí)間

19、的單位是s，則，則k的單位是的單位是( ). (a) mol(1-m) dm3(m-1)s-1， (b) mol-m dm3ms-1， (c) mol(m-1) dm3(1-m)s-1， (d) molm dm-3ms-1， 注意：注意：r 的單位是的單位是moldm-3s-1 對(duì)于同一反應(yīng)，反應(yīng)的速率系數(shù)與表示反應(yīng)速率時(shí)所對(duì)于同一反應(yīng)，反應(yīng)的速率系數(shù)與表示反應(yīng)速率時(shí)所選擇的物質(zhì)有關(guān)，即分別為選擇的物質(zhì)有關(guān)，即分別為kA、kF、kX、kY，它們與反應(yīng)，它們與反應(yīng)式計(jì)量系數(shù)的關(guān)系：式計(jì)量系數(shù)的關(guān)系：AFXYkkkkkafxy工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)例例2 某氣相反應(yīng)在某氣相反應(yīng)在400K時(shí)的時(shí)的

20、kp= 10-3(kPa)-1s-1， 則同溫下則同溫下kc= ？ 解：反應(yīng)為幾級(jí)？解：反應(yīng)為幾級(jí)？ 2B22BBBBB)(dddd1cRTkpktcRTtprppp 2BBBdd1cktcrcc cpRTrr 2B2B2)()(ckRTcRTkcp 113s)dmmol(3256.3 RTkkpc確定確定p與與c的關(guān)系：的關(guān)系：pV=nRT p = (n/V)RT = cRT工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)7. 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction) 元反應(yīng)中，反應(yīng)發(fā)生所需的最少粒子（分子）數(shù)，就是元反應(yīng)中，反應(yīng)發(fā)生所需的最少粒子（分子）數(shù)，就是元反應(yīng)方程式中各元反

21、應(yīng)方程式中各作用物作用物的計(jì)量系數(shù)之和。的計(jì)量系數(shù)之和。 有：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)；有：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)；四分子反應(yīng)目四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。即前尚未發(fā)現(xiàn)。即反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或或3。不可能是分?jǐn)?shù)，也不可能是零或負(fù)數(shù)。不可能是分?jǐn)?shù)，也不可能是零或負(fù)數(shù)。（？）（？）APABPAB + CP 基元反應(yīng)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)8. 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction） 在化學(xué)反應(yīng)的速率方程在化學(xué)反應(yīng)的速率方程 中，各

22、反應(yīng)物中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱(chēng)為該反應(yīng)物的稱(chēng)為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)，體現(xiàn)了各反應(yīng)物濃體現(xiàn)了各反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，如度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，如是是A物對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，體物對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，體現(xiàn)了現(xiàn)了A物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度， ；所有濃度項(xiàng)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱(chēng)為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用指數(shù)的代數(shù)和稱(chēng)為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n 表示：表示：n = + 。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。n：整數(shù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)、正數(shù)正數(shù)、負(fù)數(shù)負(fù)數(shù)或或不能確定不能確定。 元反應(yīng)級(jí)數(shù)一定是正整數(shù)；復(fù)雜反應(yīng)級(jí)數(shù)各種情況都元反應(yīng)級(jí)數(shù)一定是正整數(shù)；復(fù)雜

23、反應(yīng)級(jí)數(shù)各種情況都可能?？赡?。P359AFXYrkc c c c工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) H2 + I2 2HI 反應(yīng)總級(jí)數(shù)為反應(yīng)總級(jí)數(shù)為2 級(jí)，為正整數(shù)級(jí)，為正整數(shù)22IH11cckr H2 + Cl2 2HCl 反應(yīng)總級(jí)數(shù)為反應(yīng)總級(jí)數(shù)為1.5級(jí)，為分?jǐn)?shù)級(jí)，為分?jǐn)?shù)2/1ClH2222cckr H2 + Br2 2HBr 非冪函數(shù)形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)法確定非冪函數(shù)形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)法確定1BrHBr32/1BrH332221 cckcckr工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 由于基元反應(yīng)的分子數(shù)與基元反應(yīng)中反應(yīng)物的系數(shù)之由于基元反應(yīng)的分子數(shù)與基元反應(yīng)中反應(yīng)物的系數(shù)之和是一致的，所以在基元反應(yīng)中，反應(yīng)分子數(shù)和是

24、一致的，所以在基元反應(yīng)中，反應(yīng)分子數(shù) = 反應(yīng)級(jí)數(shù)；反應(yīng)級(jí)數(shù)；但是，對(duì)于非基元反應(yīng)，無(wú)反應(yīng)分子數(shù)之說(shuō)，即但是，對(duì)于非基元反應(yīng)，無(wú)反應(yīng)分子數(shù)之說(shuō)，即復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)的的“反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)”沒(méi)有意義。沒(méi)有意義。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是從宏觀上描述濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響；反反應(yīng)級(jí)數(shù)是從宏觀上描述濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響；反應(yīng)分子數(shù)是從微觀上描述反應(yīng)的特征。應(yīng)分子數(shù)是從微觀上描述反應(yīng)的特征。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以隨著濃度控制條件而變化，但反應(yīng)分子反應(yīng)級(jí)數(shù)可以隨著濃度控制條件而變化，但反應(yīng)分子數(shù)只決定于參與反應(yīng)而發(fā)生化學(xué)變化的數(shù)只決定于參與反應(yīng)而發(fā)生化學(xué)變化的“分子數(shù)目分子數(shù)目”，而，而與濃度無(wú)關(guān)與濃度無(wú)關(guān)。反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)

25、級(jí)數(shù)的比較反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的比較工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱(chēng)為這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱(chēng)為準(zhǔn)級(jí)數(shù)準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)反應(yīng)。例如，在二級(jí)反應(yīng)中，假定是基元反應(yīng)，則其反應(yīng)分子例如，在二級(jí)反應(yīng)中，假定是基元反應(yīng)，則

26、其反應(yīng)分子數(shù)是數(shù)是2，若某一反應(yīng)物過(guò)量很多，在反應(yīng)中其濃度幾乎不，若某一反應(yīng)物過(guò)量很多，在反應(yīng)中其濃度幾乎不變，可作為常數(shù)處理：變，可作為常數(shù)處理：因因r = kcAcB，若若cAcB ，則則r = kcB，稱(chēng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率方程稱(chēng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率方程，其中其中k=kcA。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)的重要特征反應(yīng)級(jí)數(shù)的重要特征“八個(gè)不一定八個(gè)不一定” 反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定與計(jì)量方程式各物質(zhì)系數(shù)相同；反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定與計(jì)量方程式各物質(zhì)系數(shù)相同； 反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定等于反應(yīng)的分子數(shù)；反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定等于反應(yīng)的分子數(shù)； 反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是簡(jiǎn)單的正整數(shù)；反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是簡(jiǎn)單的正整數(shù)； 反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定等于最慢一步

27、反應(yīng)的分子反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定等于最慢一步反應(yīng)的分子(或原子等或原子等)數(shù)數(shù); 反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定明確地體現(xiàn)在速率方程中，不一定所有的反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定明確地體現(xiàn)在速率方程中，不一定所有的化學(xué)反應(yīng)都是有級(jí)數(shù)的反應(yīng)，但反應(yīng)的分子數(shù)一定存在；化學(xué)反應(yīng)都是有級(jí)數(shù)的反應(yīng)，但反應(yīng)的分子數(shù)一定存在；6. 級(jí)數(shù)簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)機(jī)理不一定簡(jiǎn)單；級(jí)數(shù)簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)機(jī)理不一定簡(jiǎn)單； 7. 一種級(jí)數(shù)關(guān)系，不一定只有一種可供解釋的反應(yīng)機(jī)理。一種級(jí)數(shù)關(guān)系，不一定只有一種可供解釋的反應(yīng)機(jī)理。 8. 反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定顯示在濃度項(xiàng)中，有時(shí)可能隱含在速率常反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定顯示在濃度項(xiàng)中，有時(shí)可能隱含在速率常數(shù)中。數(shù)中。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 從

28、熱力學(xué)角度考慮，各反應(yīng)物前的計(jì)量系數(shù)從熱力學(xué)角度考慮，各反應(yīng)物前的計(jì)量系數(shù)任意乘或除一個(gè)倍數(shù)不會(huì)改變反應(yīng)的平衡性質(zhì)。任意乘或除一個(gè)倍數(shù)不會(huì)改變反應(yīng)的平衡性質(zhì)。但是，從動(dòng)力學(xué)角度考慮，總反應(yīng)所代表的各個(gè)但是，從動(dòng)力學(xué)角度考慮，總反應(yīng)所代表的各個(gè)基元反應(yīng)中有快有慢，而總反應(yīng)的反應(yīng)速率往往基元反應(yīng)中有快有慢，而總反應(yīng)的反應(yīng)速率往往由最慢的那步反應(yīng)所確定，用總反應(yīng)寫(xiě)出的速率由最慢的那步反應(yīng)所確定，用總反應(yīng)寫(xiě)出的速率方程式并不一定能代表其中最慢那步的反應(yīng)速率，方程式并不一定能代表其中最慢那步的反應(yīng)速率，所以所以在動(dòng)力學(xué)研究中，反應(yīng)式不能任意寫(xiě)，也不在動(dòng)力學(xué)研究中，反應(yīng)式不能任意寫(xiě)，也不能任意乘或除以一個(gè)

29、倍數(shù)能任意乘或除以一個(gè)倍數(shù)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2 動(dòng)力學(xué)方程式動(dòng)力學(xué)方程式一、一、n 級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有反應(yīng)：有反應(yīng)：aA + eE + fF 產(chǎn)物產(chǎn)物設(shè)產(chǎn)物濃度對(duì)速率無(wú)影響，則：設(shè)產(chǎn)物濃度對(duì)速率無(wú)影響，則：tc產(chǎn)物產(chǎn)物作用物作用物 FEABBdd1cckctcr c = f (t) 非線性，動(dòng)力學(xué)特征非線性，動(dòng)力學(xué)特征包括：反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率常數(shù)，濃度與時(shí)間的關(guān)系包括：反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率常數(shù)，濃度與時(shí)間的關(guān)系冪函數(shù)型速率方程冪函數(shù)型速率方程 積分式：動(dòng)力學(xué)方程積分式：動(dòng)力學(xué)方程非冪函數(shù)速率方程非冪函數(shù)速率方程數(shù)值解數(shù)值解工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)n若若為零或正整

30、數(shù)，則反應(yīng)稱(chēng)為具有簡(jiǎn)單級(jí)為零或正整數(shù)，則反應(yīng)稱(chēng)為具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。數(shù)的反應(yīng)。簡(jiǎn)單反應(yīng)肯定是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，但是簡(jiǎn)單級(jí)簡(jiǎn)單反應(yīng)肯定是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，但是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)不一定是簡(jiǎn)單反應(yīng)！數(shù)反應(yīng)不一定是簡(jiǎn)單反應(yīng)！ 下面討論這類(lèi)反應(yīng)微分速率方程下面討論這類(lèi)反應(yīng)微分速率方程(differential rate equation)、積分速率方程、積分速率方程(integral rate equation)/動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)方程式和相應(yīng)的速率常數(shù)方程式和相應(yīng)的速率常數(shù)k的量綱、半衰期等的各自特征，的量綱、半衰期等的各自特征，并假定所討論的反應(yīng)是在恒溫、體積不變的條件下進(jìn)行并假定所討論的反應(yīng)是在恒溫、體積不變的條件下

31、進(jìn)行的，而且反應(yīng)是不可逆的。但討論的方法可以推廣到任的，而且反應(yīng)是不可逆的。但討論的方法可以推廣到任意的意的n級(jí)反應(yīng)。級(jí)反應(yīng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) n = 1，一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)（first order reaction） 1. 純純 n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 若若 ，則，則const0,F0,E0,A fcecacnncktcrBBBdd1 B1BBd1dcrk ct微分式：微分式：BB1B,0lnck tcB 1BB,0k tcce積分式：積分式：或或半衰期：半衰期：當(dāng)當(dāng)cB =0.5cB,0時(shí)，時(shí)，1B1B693. 02ln21kktt 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)如元反應(yīng)：如元反應(yīng)： A P 或

32、或 A1Addcktcr A,01Alnck tc11693.02ln21kkt B1 ln(cA,0 /cA)tlncAt 一一 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)A物濃度與時(shí)間關(guān)系示意圖物濃度與時(shí)間關(guān)系示意圖P1Addcrk ct又又 cA = cA,0 cP = a x，所以：，所以：1lnak tax注意：注意：半衰期只針對(duì)作用物而言半衰期只針對(duì)作用物而言工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)： 速率系數(shù)速率系數(shù) k 的單位：的單位：時(shí)間時(shí)間-1時(shí)間時(shí)間 t可以是秒可以是秒(s)，分分(min)，小時(shí)小時(shí)(h)，天天(d)和年和年(a)等；等； 半衰期半衰期(half-life time)

33、t1/2：是一個(gè)與作用物起始濃度無(wú)是一個(gè)與作用物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)，關(guān)的常數(shù)，t1/2= (ln2)/k1； lncB與與 t 呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系 ，斜率，斜率 = Bk1 ； 若某反應(yīng)能被證明具有上述特征之一，則可確定該若某反應(yīng)能被證明具有上述特征之一，則可確定該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)（反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)（n=1）。）。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2525242N O1N ON OO , 2rkc 常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。五氧化二氮的分解等。例例3 某金屬钚的同位素進(jìn)行某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，放射，14d后同位素活性下后

34、同位素活性下降了降了6.85%，試求該同位素的：，試求該同位素的：蛻變常數(shù)；蛻變常數(shù)；半衰期；半衰期；分解掉分解掉90%所需要時(shí)間。所需要時(shí)間。解：解： 1 -1d00507. 085. 6100100lnd141ln1xaatkd7 .1362ln12/1ktd2 .4549 . 011lnd00507. 0111ln11 -1ykt工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) n = 2 二二級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)（secongd order reaction） 2BB,0B11ktcc0,BB2121ckt 2B2BBd1dcrk ct微分式：微分式：積分式：積分式：半衰期：半衰期： 當(dāng)當(dāng)cB =0.5cB,0時(shí)，時(shí)

35、，122BB,01|tkc或或工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)特征：特征：k2與濃度單位有關(guān)，單位：與濃度單位有關(guān)，單位：(濃度濃度)-1(時(shí)間時(shí)間)-1 1/cB 與與t 呈線性關(guān)系，斜率呈線性關(guān)系，斜率 = -Bk2 ； t1/2與與cB,0 有關(guān)，成反比有關(guān)，成反比2A2Add21cktcr 2B tkcc20,AA211 0,A22121ckt 1/cAt 2級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)A物濃度物濃度與時(shí)間關(guān)系示意圖與時(shí)間關(guān)系示意圖如元反應(yīng)如元反應(yīng) 2A 產(chǎn)物產(chǎn)物 k2工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) n = n n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)B1n-1BB,011(1)nnn ktccnnnnncKcknt 10,B10,BB1

36、)1(1221 BBBd1dnncrk ct微分式：微分式：積分式：積分式：半衰期：半衰期：當(dāng)當(dāng)cB =0.5cB,0時(shí)，時(shí)，)1( n)1( n注意：注意：n1，是因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)是因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2. 混混 n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 設(shè)反應(yīng)設(shè)反應(yīng) aA +fF 產(chǎn)物的速率方程為產(chǎn)物的速率方程為其中其中n = + 。通常令通常令 xB = cB,0 cB 進(jìn)行處理，則進(jìn)行處理，則AAAAA,0AF,0Add() ()ddcxrkcxcxtt AFrkc cFFFFA,0FF,0Fdd(

37、) ()ddcxrkcxcxtt 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)若若cA,0 = cF,0= a，則速率方程化為純，則速率方程化為純 n 級(jí)的級(jí)的如元反應(yīng)如元反應(yīng) A + F 產(chǎn)物產(chǎn)物 若若cA,0 = cF,0，化為純，化為純 2 級(jí)：級(jí)：22A2A2dd()ddcxrk ckaxtt AAAAAAAd() ()()dnxrkaxaxkaxtFFFFFFFd() ()()dnxrkaxaxkaxt22F2F2dd()ddcxrk ckaxtt 微分式：微分式：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)txaaxk)(2 積分式：積分式：或或tkaxa211akt2211半衰期半衰期: :若若cA,0 cF,0，則為

38、混，則為混 2 級(jí)，級(jí)，)(dd)(ddddF0,FF0,A2FA0,FA0,A2AFA2Axcxcktxxcxcktxccktcr 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)A,0AA,0F,02FF,0ln()lncccck tcc特征：特征： k2與濃度單位有關(guān)，與濃度單位有關(guān)， 單位：?jiǎn)挝唬?濃度濃度)-1(時(shí)間時(shí)間)-1 (與純與純2級(jí)一樣級(jí)一樣)； ln(cA/cF) 與與t 呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系 (與純與純2級(jí)不同級(jí)不同) ； 一般而言，一般而言，A和和F無(wú)統(tǒng)一的半衰期無(wú)統(tǒng)一的半衰期 (與純與純2級(jí)不同級(jí)不同) 。積分得到：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、反應(yīng)實(shí)例二、反應(yīng)實(shí)例 1. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)(

39、Zeroth order reaction) 純純0級(jí)級(jí) 微分式：微分式： ，積分式：，積分式：cB cB,0 =k0Bt即，反應(yīng)可在有限時(shí)間內(nèi)完成：即，反應(yīng)可在有限時(shí)間內(nèi)完成：特點(diǎn)：特點(diǎn)： 速率系數(shù)速率系數(shù)k的單位：的單位：濃度濃度時(shí)間時(shí)間-1半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比： cB 與與 t 呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系0BB,00Bkctc B0BddcktB,01/2B02|ctk工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)如多相催化反應(yīng)為純?nèi)缍嘞啻呋磻?yīng)為純0級(jí)反應(yīng)：級(jí)反應(yīng)：2N2O 2N2 + O2 Pt絲絲COOCO2ddppktpr 又如氣相催化反應(yīng)為混又如氣相催化反應(yīng)為混0級(jí)反

40、應(yīng)：級(jí)反應(yīng)： CO + 0.5O2 CO2Pt催化劑催化劑2N O0d12dprkt 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 多見(jiàn)于如下類(lèi)型反應(yīng)：多見(jiàn)于如下類(lèi)型反應(yīng)： 熱分解反應(yīng)；熱分解反應(yīng)； 有機(jī)物分子重排反應(yīng)；有機(jī)物分子重排反應(yīng)； 放射性元放射性元 素蛻變反應(yīng)；素蛻變反應(yīng)； 化合物水解反應(yīng)（準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)）?；衔锼夥磻?yīng)（準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)）。如乙酸乙脂的水解反應(yīng)：如乙酸乙脂的水解反應(yīng)：3252325CH COOC HH OCH COOHC H OHk 2H O1ddckc ckct脂脂脂脂脂脂工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 3. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 最多，?？?。純最多，?？?。純2級(jí)，混級(jí)，混2級(jí)

41、都有。級(jí)都有。 如教材如教材P365 P367的兩道例題中的兩道例題中1,3-丁二烯在氣丁二烯在氣相中的二聚反應(yīng)就為純相中的二聚反應(yīng)就為純2級(jí)，而乙酸乙脂的皂化反級(jí)，而乙酸乙脂的皂化反應(yīng)就為混應(yīng)就為混 2 級(jí)。級(jí)。 4. 三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng) 為數(shù)不多，特別是三級(jí)元反應(yīng)。為數(shù)不多，特別是三級(jí)元反應(yīng)。 5. 分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng) 有這一類(lèi)級(jí)數(shù)特征的反應(yīng)有這一類(lèi)級(jí)數(shù)特征的反應(yīng)一定一定不是元反應(yīng)！不是元反應(yīng)！ 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定三、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定 1. (積分公式積分公式) 嘗試法嘗試法cB t 動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程 kn 常數(shù)否？常數(shù)否？ 將各組將各

42、組 cB，t 值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力動(dòng)力學(xué)方程學(xué)方程計(jì)算計(jì)算kn值。若得值。若得kn值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)；若求得所代入方程的級(jí)數(shù)；若求得kn不為常數(shù)，則需再不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。進(jìn)行假設(shè)。 2. 圖解法：圖解法： cB t 依動(dòng)力學(xué)方程關(guān)系依動(dòng)力學(xué)方程關(guān)系 線性？線性？如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。上述兩種方法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。上述兩種方法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 3.半衰期法半衰期法當(dāng)當(dāng) n1時(shí)，時(shí)， t1/2=K0(cB,0)1-nl

43、g(t1/2) =lgK0 + (1- -n)lg(cB,0)即：即：lg(t1/2) 與與lg(cB,0)呈線性關(guān)系，由斜率得呈線性關(guān)系，由斜率得n。tcBc0,1tt0,1(t1/2)1c0,2t0,2(t1/2)2lgcB,0lg(t1/2)(t1/2)1(t1/2)2(t1/2)3(t1/2)i工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 4. 微分法微分法設(shè)設(shè)r =kn (cB)n，則，則 lg r = lg kn + n lg cB 或或 ln r = ln kn + n ln cB若若r lncB圖為直線，則圖為直線，則從直線斜率求出從直線斜率求出n值。值。具體作法具體作法 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出根據(jù)實(shí)驗(yàn)

44、數(shù)據(jù)作出cB t 曲線；曲線； 在不同時(shí)刻在不同時(shí)刻 t 求出求出(- -dcB/dt )； 以以(- -dcB/ /dt )對(duì)對(duì)lncB作圖。作圖。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)這步作圖引入的誤差最大這步作圖引入的誤差最大1,B2,B12lglglglgccrrn 簡(jiǎn)化近似：簡(jiǎn)化近似： 微分法要作三微分法要作三次圖，引入的誤差次圖，引入的誤差較大，但可以適用較大，但可以適用于非正數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。于非正數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)tcBc0,1(dcB/dt) t0 因此，多采用因此，多采用 t = 0 時(shí)的數(shù)據(jù)計(jì)算：時(shí)的數(shù)據(jù)計(jì)算：lg rt0 = lg kn + n lg cB,0或或lnrt

45、0 = lnkn + n lncB,0 用一系列用一系列rt0 cB,0數(shù)據(jù)，作數(shù)據(jù)，作lg rt0 lg cB,0圖。圖。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)5. 準(zhǔn)級(jí)數(shù)準(zhǔn)級(jí)數(shù)法法 FEABBdd1cckctcr 先使先使 cE cA ，cF cA， 則則 ，先確定，先確定； AAAdd1cKtcr 再使再使 cAcE ，cF cE或或 cAcF ，cE cF，則則 或或就可確定就可確定 或或 ，n = + 按計(jì)量比例改變反應(yīng)物濃度按計(jì)量比例改變反應(yīng)物濃度 EEEdd1cKtcr FFFdd1cKtcr 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 例如有反應(yīng)例如有反應(yīng) 2HgCl2 + K2C2O4 = 2KCl + 2

46、CO2(g) +Hg 2Cl2 100222224Hg ClHgClK C Orrkcc設(shè)設(shè)12(0.836) (0.404)242(0.836) (0.202)rr 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下（濃度單位為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下（濃度單位為molL-1）：）：同理，由同理，由r1/r3可得：可得： = 1，所以，所以，n = + 編號(hào)編號(hào) cHgCl2cK2C2O4cHg2Cl2t/minr10.08360.4040.0068650.0068/652 0.08360.2020.0031120 0.0031/12030.0408 0.404 0.003262 0.0032/62工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)下列說(shuō)法對(duì)嗎？下列

47、說(shuō)法對(duì)嗎？1、在同一反應(yīng)中各物質(zhì)的變化速率相同。、在同一反應(yīng)中各物質(zhì)的變化速率相同。2、一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全所需的時(shí)間是半衰期的兩倍。、一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全所需的時(shí)間是半衰期的兩倍。3、一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)越大，其反應(yīng)速率也越大。、一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)越大，其反應(yīng)速率也越大。4、若反應(yīng)、若反應(yīng) A + B Y + Z 的速率方為的速率方為 ，則該，則該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，且反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，且肯定肯定不是雙分子反應(yīng)。不是雙分子反應(yīng)。5、若反應(yīng)、若反應(yīng) A + B Y + Z 的速率方為的速率方為r = cAcB，則該反應(yīng)是，則該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，且二級(jí)反應(yīng)，且肯定肯定是雙分子反應(yīng)。是雙分子反應(yīng)。6、若反應(yīng)

48、、若反應(yīng) A + B Y + Z 的速率方為的速率方為r = cAcB，則該反應(yīng)是，則該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，且二級(jí)反應(yīng)，且肯定肯定不不是雙分子反應(yīng)。是雙分子反應(yīng)。3 . 1B7 . 0Ackcr 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3 典型復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析典型復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析 如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是由兩個(gè)或者兩個(gè)以上的基如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是由兩個(gè)或者兩個(gè)以上的基元反應(yīng)所組成，則稱(chēng)為復(fù)雜反應(yīng)。元反應(yīng)所組成，則稱(chēng)為復(fù)雜反應(yīng)。 由元反應(yīng)構(gòu)筑復(fù)雜反應(yīng)有三種最基本的類(lèi)型，由元反應(yīng)構(gòu)筑復(fù)雜反應(yīng)有三種最基本的類(lèi)型，也稱(chēng)之為典型復(fù)雜反應(yīng)：也稱(chēng)之為典型復(fù)雜反應(yīng)：純可逆純可逆(對(duì)峙對(duì)峙)反應(yīng)，純平行反應(yīng)，純連串反應(yīng)反應(yīng)，純平行反應(yīng)

49、，純連串反應(yīng) 下面討論這三類(lèi)典型的復(fù)雜反應(yīng)，以及三種動(dòng)下面討論這三類(lèi)典型的復(fù)雜反應(yīng)，以及三種動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理力學(xué)反應(yīng)機(jī)理近似近似處理方法：處理方法：速控步驟法，穩(wěn)態(tài)法，平衡法速控步驟法，穩(wěn)態(tài)法，平衡法工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)獨(dú)立共存原理獨(dú)立共存原理 反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)基元反應(yīng)的速率系數(shù)及其所遵守的動(dòng)力學(xué)規(guī)律速率系數(shù)及其所遵守的動(dòng)力學(xué)規(guī)律（質(zhì)量作用定律和指數(shù)定律）不會(huì)因（質(zhì)量作用定律和指數(shù)定律）不會(huì)因?yàn)槠渌磻?yīng)的存在而有所不同。為其它基元反應(yīng)的存在而有所不同。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一、連續(xù)反應(yīng)一、連續(xù)反應(yīng)(Consecutive Reaction) 也稱(chēng)單向連串反

50、應(yīng)。也稱(chēng)單向連串反應(yīng)。有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部作用物，依次全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部作用物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱(chēng)為連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。最簡(jiǎn)單的由單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)AB Pk1k2如反應(yīng)：如反應(yīng)：A1Addcktc B2Pddcktc B2A1Bddckcktc 設(shè)：設(shè)：c

51、A,0=cA+cB+cP積分得：積分得：)exp(10,AAtkcc )exp()exp(21120,A1Btktkkkckc 1221120,AP)exp()exp(1kktkktkkcc工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 特點(diǎn)特點(diǎn)： 中間反應(yīng)物的濃度在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)極大值；中間反應(yīng)物的濃度在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)極大值；)exp(dd1A,01Atkcktc 0，cA(t)為單減函數(shù)為單減函數(shù); )exp()exp(dd21120,A21Ptktkkkckktc 0， )exp()exp(dd1122120,A1Btkktkkkkcktc 符號(hào)不定，符號(hào)不定， cB(t)為非單值函數(shù)；為非單值函數(shù)；cP(t

52、)為單增函數(shù)；為單增函數(shù)；工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)見(jiàn)教材見(jiàn)教材P376圖圖7-6，tm和和cB,m的值與的值與k2/k1關(guān)系較大。關(guān)系較大。ctcA- t曲線曲線cP- t曲線曲線cB- t曲線曲線cB,mtm1212mln1kkkkt 2211B,mA,02kkkkcck連串反應(yīng)中反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線連串反應(yīng)中反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 單向連串反應(yīng)速率由速率最慢的步驟決定。單向連串反應(yīng)速率由速率最慢的步驟決定。 若若k2k1，則，則cB,m0， (dcB/dt) 0；此時(shí)反應(yīng)速率只與此時(shí)反應(yīng)速率只與AB步驟有關(guān)步驟有關(guān): r = k1cA,0exp(-k1t)

53、若若k1k2，則反應(yīng)速率只與，則反應(yīng)速率只與B P步驟有關(guān)步驟有關(guān): r = k2cA,0exp(-k2t)且因?yàn)榍乙驗(yàn)閗1很大，所以，很大，所以， cA = cA,0exp(-k1t) 0說(shuō)明在短時(shí)間內(nèi)說(shuō)明在短時(shí)間內(nèi)A完全轉(zhuǎn)化為完全轉(zhuǎn)化為B。cP- tcA- tcB- tct k2k1時(shí)時(shí),反應(yīng)物反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系示意圖濃度與時(shí)間的關(guān)系示意圖工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、速控步驟二、速控步驟( (連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的近似處理) ) 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很

54、慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)的稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟速率控制步驟(rate determining step)，簡(jiǎn)稱(chēng)為簡(jiǎn)稱(chēng)為速控步驟速控步驟。如前面的討論：如前面的討論：k2k1時(shí)，時(shí)， r = k1cA,0exp(-k1t)， AB為為速控步速控步k1k2時(shí)，時(shí)， r = k2cA,0exp(-k2t)， B P為為速控步速控步工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 又如，實(shí)驗(yàn)得到反應(yīng)又如，實(shí)驗(yàn)得到反應(yīng) 2NO2 + F2 2NO2F的的速率方程速率方程 ，反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。，反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。設(shè)反應(yīng)歷程為：設(shè)反應(yīng)歷程為： NO2

55、 + F2 NO2F + F （慢）（慢） F + NO2 NO2F （快）（快）222NOFNOdd21ckctcr k1k2 222NOF1NO1ddccktcr2222NOFNOF1122ckccckrr 所以，元反應(yīng)為速控步驟所以，元反應(yīng)為速控步驟工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、對(duì)峙反應(yīng)三、對(duì)峙反應(yīng)(Opposing Reaction) 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為對(duì)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱(chēng)可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)的級(jí)數(shù)可峙反應(yīng)，俗稱(chēng)可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)的級(jí)數(shù)可相同，也可以不同；可以是基元反應(yīng)，也可以相同，也可以不同；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：是非

56、基元反應(yīng)。例如：aA + fF xX + yY注意：注意： 動(dòng)力學(xué)上的可逆反應(yīng)不同于熱力學(xué)上的可動(dòng)力學(xué)上的可逆反應(yīng)不同于熱力學(xué)上的可逆概念，即無(wú)需考慮體系和環(huán)境完全復(fù)原而不逆概念，即無(wú)需考慮體系和環(huán)境完全復(fù)原而不留下任何痕跡。留下任何痕跡。k+k-工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)facckrFA yxcckrYX 平衡時(shí)，平衡時(shí)， r+= r- ，則則XYAFxycafkc cKkc c平平衡衡在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的微觀可逆性原理表述為在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的微觀可逆性原理表述為 正反應(yīng)為基元反應(yīng)，其逆反應(yīng)也必為基元正反應(yīng)為基元反應(yīng)，其逆反應(yīng)也必為基元反應(yīng)，且正逆反應(yīng)具有相同的過(guò)渡態(tài)。反應(yīng)，且正逆反應(yīng)具有相同的過(guò)渡

57、態(tài)。 對(duì)反應(yīng)對(duì)反應(yīng) aA + fF xX + yY 而言，而言，根據(jù)根據(jù)質(zhì)量作用定律可得：質(zhì)量作用定律可得： k+k-工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 一級(jí)可逆反應(yīng)：正、逆反應(yīng)均為一級(jí)一級(jí)可逆反應(yīng)：正、逆反應(yīng)均為一級(jí) A F ，如分子內(nèi)重排，如分子內(nèi)重排 or 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)k1k-1A1A)dd(cktcr F1A)dd(cktcr AAA1 A1 Fddd()()dddcccrk ck cttt 平衡時(shí)：平衡時(shí)：r = 0，(cF,e /cA,e) = Kc，cF = cA,0- -cA ， cA,0= cA,e+ cF,e ， k1cA- -k-1cF = (k1+k-1)( cA-

58、- cA,e) - -(dcA/dt) = - -d(cA- -cA,e)/dt = - -(dcA/dt) = kcA其中其中 ：k = (k1+k-1) 表觀速率常數(shù)表觀速率常數(shù) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 積分得：積分得：ln(cA cA,e) = ln(cA,0 cA,e) kt 可見(jiàn)：可見(jiàn)： ln(cA cA,e) 與與t 呈線性關(guān)系，呈線性關(guān)系，由斜率由斜率( k)和平衡常數(shù)和平衡常數(shù)Kc聯(lián)立求解聯(lián)立求解 k1和和k-1； (cA- cA,e) = 0.5(cA,0- cA,e)時(shí)，時(shí)， t1/2 = ln2 / k ；tccA tcF tcA,e0.5(cA,0-cA,e)cA,0

59、t1/2cF,e0.5cF,e工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)若若 k1 k-1，即，即Kc1，則，則cA,e0 ，故，故 r k1cA 顯然顯然 r = - (dcA/dt) 趨向平衡的速率趨向平衡的速率 趨向平衡的過(guò)程稱(chēng)為趨向平衡的過(guò)程稱(chēng)為弛豫過(guò)程弛豫過(guò)程； k 稱(chēng)為稱(chēng)為弛豫速率常數(shù)弛豫速率常數(shù)，特記為，特記為kR； kR-1稱(chēng)為稱(chēng)為弛豫時(shí)間弛豫時(shí)間。 擾動(dòng)平衡，測(cè)擾動(dòng)平衡，測(cè)kR，可求出，可求出k1和和k-1。 教材中是采用不同的微分式的積分結(jié)果所得動(dòng)教材中是采用不同的微分式的積分結(jié)果所得動(dòng)力學(xué)方程力學(xué)方程:工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)A Fk1k- -1t = 0 a 0t = t ax xt =

60、 0 axe xexkxakrrtx1111)(dd對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向?qū)χ欧磻?yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。平衡時(shí)，凈速率為零。對(duì)峙反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)建立方程建立方程的依據(jù)！的依據(jù)！0011d d()xtxtkaxkx做積分：做積分：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1110011111d()1d()xtk akkxtkkk akkx11()1F111kktk acxekktkkekkkkaxac)(1111A11圖圖7-5（P372）1111111ln()k atkkk akkx)(110 ,AAktekkkcc )1(0 ,A1Fktekckc