聚氯乙烯合成工藝課程設(shè)計方案

1、2018級高分子材料課程設(shè)計 題目： 聚氯乙烯合成工藝 學(xué)院名稱： 專業(yè)： 班級： 學(xué)號： 姓名： 指導(dǎo)教師姓名： 二零一四 年 六 月 目錄 2. 聚氯乙烯合成方法 6 2.1 懸浮聚合 7 2.2 本體聚合 7 2.3 乳液聚合 7 2.4 溶液聚合 8 3.原料 8 3.1 乙炔： 8 3.2 氯化氫： 8 3.3 氯乙烯： 9 4.物料的儲存和輸送方法 9 4.1 乙炔 9 4.2 氯化氫 (HCl9 4.3 氯乙烯 (VCM10 5.有關(guān)設(shè)計參數(shù) 10 6.物料衡算 10 6.1 聚合釜物料衡算 11 7.關(guān)鍵設(shè)備的選型 13 7.1 聚合釜的選型 13 8.其他設(shè)備的選型 13 9

2、.材料性能測試 14 參考文獻 14 附各設(shè)備示例圖 1.緒論 聚氯乙烯 (PVC 1.1. 聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展簡況 1 20 世紀的 30 年代 50 年代是塑料工業(yè)迅速發(fā)展的時期。在此期間有許多合 成塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成工業(yè)化。 自1835年法國化學(xué)家 V.Regnault首先發(fā)現(xiàn)了氯乙烯，于1838年他又觀察到 聚合體，這就是最早的聚氯乙烯。1872年包曼(Baumann報導(dǎo)了氯乙烯的制 備，并觀察到在強烈陽光照射后，氯乙烯逐漸變成一種無定形的白色固體物。 經(jīng)歷數(shù)十年直到 1910 年德國與美國研究了氯乙烯在紫外線和過氧化物存在下的 聚合反應(yīng)。 1910 年， Ostromis

3、lensky 在進行氯乙烯研究時，也獲得氯乙烯聚合 物，稱之為 Cauprene chloride。 1920 年，德國研究聚氯乙烯已相當(dāng)活躍，這時 美國聯(lián)碳化學(xué)公司與杜邦公司對氯乙烯聚合物的制備發(fā)表了專利。這標(biāo)志著氯 乙烯及其聚合物的制造已進入實用技術(shù)階段。1920 年，在美國的柏寨森 (BURGHAUSAN的瓦克(WACKER公司制取聚醋酸乙烯，用它與氯乙烯共聚 制得一種新材料。該材料易加工，且不再發(fā)生分解因它具有內(nèi)增塑性，可用作 涂料和硬模塑制品，開辟了以內(nèi)增塑的辦法解決了聚氯乙烯的加工。另一方面 也為聚氯乙烯從共聚改性作出了開拓性的工作。對聚氯乙烯發(fā)展起到積極的推 動作用。又于 193

4、2 年發(fā)現(xiàn)聚氯乙烯的低分子增塑劑。英國帝國化學(xué)公司于 1937 年采用高沸點液體如磷酸酯類增塑聚氯乙烯，得到了類似橡膠的物質(zhì)，從 而第一次打破了傳統(tǒng)的橡膠市場，成為橡膠材料的代用品。 德國法本公司于 1932 年采取乳液聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯，定名為 “伊奇利 特”(lgelit,以后于1933年美國碳化物和碳化學(xué)公司系統(tǒng)的貝克菜 特”(BAKBLITE公司等用溶液聚合法建立了小型工廠，商品定名為維尼”利特 (ViNYlLlTE 。 聚氯乙烯自工業(yè)化問世至今，六十多年來仍處不衰之勢。占目前塑料消費總 量的 29%以上。到上世紀末，聚氯乙烯樹脂大約以3%的速度增長。這首先是 由于新技術(shù)不斷采用，產(chǎn)品

5、性能亦不斷地得到改進，品種及牌號的增加，促進 用途及市場的拓寬。其次是制造原料來源廣、制造工藝簡單。產(chǎn)品質(zhì)量好。在 耐燃性、透明性及耐化學(xué)藥品性能方面均較其它塑料優(yōu)異。又它是氯堿行業(yè)耗 “氯”的大戶，對氯堿平衡起著舉足輕重的作用。從目前世界主要聚氯乙烯生產(chǎn) 國來說：一般耗用量占其總量的 2030%。特別是60年代以來，由于石油化工 的發(fā)展，為聚氯乙烯工業(yè)提供廉價的乙烯資源，引起了人們極大的注意，因而 促使氯乙烯合成原料路線的轉(zhuǎn)換和新制法以及聚合技術(shù)不斷地更新，使聚氯乙 烯工業(yè)獲得迅猛的發(fā)展。 從上述期間可看出聚氯乙烯樹脂在主要生產(chǎn)國的產(chǎn)量與消費量均有近2%的 增長率，而在其余國家和地區(qū)均略高于

6、 3%。 1.2聚氯乙烯工業(yè)在國民經(jīng)濟中的作用 合成樹脂是塑料工業(yè)的基本原料，在一定條件下塑制成一定形狀的材料，在 常溫下它的形狀不變，是材料工業(yè)的重要組成部分。 作為熱塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯樹脂，在世界各國合成樹脂的生產(chǎn)、 品種及消費上均處領(lǐng)先地位。我國也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各樹脂及 加工制品之主。這主要由于以下原因： 1) 聚氯乙烯材料制品性能優(yōu)良。有獨特的使用功能。 2) 基礎(chǔ)原料資源廣，為聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)發(fā)展奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。 3) 以聚氯乙烯制取的合成材料可代替鋼鐵和木材使用，而且節(jié)能顯著， 每生產(chǎn)1立方M。通用塑料，其能耗為148.6千焦，而生產(chǎn)1立方M鋼材能耗 為35

7、6.7 X06千焦。 4)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，如地膜、大棚等，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供保障。 是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，也 是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。在世界眾多的塑料品種中， PVC 以 其優(yōu)良的綜合性能，便宜的價格以及與氯堿工業(yè)關(guān)系密切，自 30 年代工業(yè)化以 來，一直受到各工業(yè)國的普遍重視，保持著長盛不衰的發(fā)展勢頭，是目前世界 上僅次于聚乙烯的第二大宗塑料品種。 到目前為止，世界上 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝主要有 5 種，即懸浮、本體、乳 液、微懸浮及溶液聚合工藝。其中懸浮聚合工藝一直是工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝， 絕大部分均聚及共聚產(chǎn)品都是采用懸浮聚合工藝。就拿美國為例，聚氯乙烯生

8、 產(chǎn)工藝中，懸浮聚合占87.8 %，本體聚合占4.4 %，乳液和微懸浮聚合占 6.4 %，溶液聚合占1.4 %。與美國相比，西歐乳液和本體聚合的比例較大，而 日本則懸浮聚合占的比例較大。 2.聚氯乙烯合成方法 聚氯乙烯（PVC是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，也是 世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。在世界眾多的塑料品種中，PVC以其 優(yōu)良的綜合性能，便宜的價格以及與氯堿工業(yè)關(guān)系密切，自30年代工業(yè)化以 來，一直受到各工業(yè)國的普遍重視，保持著長盛不衰的發(fā)展勢頭，是目前世界 上僅次于聚乙烯的第二大宗塑料品種。 到目前為止，世界上PVC生產(chǎn)的聚合工藝主要有5種，即懸浮、本體、乳 液、微

9、懸浮及溶液聚合工藝。其中懸浮聚合工藝一直是工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝， 絕大部分均聚及共聚產(chǎn)品都是采用懸浮聚合工藝。 典型聚合工藝概述： 2.1懸浮聚合 懸浮聚合是一種成熟的工藝，典型的懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離 子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密閉聚合釜，真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的 氧，然后加入單體氯乙烯之后開始升溫，攪拌，反應(yīng)開始后維持溫度在50 C左 右，壓力0.881.22 MPa，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到70 %左右開始降壓，在壓力降至 0.130.48 MPa時即可停止反應(yīng)。聚合完畢抽出未反應(yīng)單體，料漿進行汽提， 回收氯乙烯單體。汽提后的料漿進行離心分離，使聚氯乙烯含水25 %，再進入 干燥器干燥

10、至含水0.3 %0.4 %，過篩后即得產(chǎn)品。 未聚合乙烯水水蒸氣 ,I 產(chǎn)品 圖 1 懸浮聚合流程 2.2 本體聚合 本體聚合工藝不以水為介質(zhì)，也不加入分散劑等各種助劑，而只加入氯乙 烯和引發(fā)劑，因此可大大簡化生產(chǎn)工藝。由于本體聚合過程中物料狀態(tài)是由低 粘液相逐漸變成粘稠而最終形成粉料，所以聚合就被分為“預(yù)聚合”和“后聚 合”兩個過程，預(yù)聚合是在一個有劇烈攪拌的立式反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)熱靠反 應(yīng)釜冷卻水套及回流冷凝器傳出。氯乙烯轉(zhuǎn)化率達到7%12%時即將物料送入 后聚合釜繼續(xù)反應(yīng)，后聚合釜是本體聚合的關(guān)鍵設(shè)備，在此物料經(jīng)歷從液相低 粘度到糊狀再到粉末相的轉(zhuǎn)化。聚合反應(yīng)結(jié)束后，對未反應(yīng)的氯乙烯進行

11、回 收。離開聚合釜的物料是干粉，通過氣流送到聚氯乙烯貯斗中，經(jīng)多層振動篩 分后產(chǎn)品送至稱量包裝機中包裝。 2.3 乳液聚合 乳液聚合是生產(chǎn)糊樹脂的方法，通常采用水溶性引發(fā)劑 (H2O2 或 K2S2O8 等 。把氯乙烯單體、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑及非離子型表面活性劑加入 聚合釜中，在4055C下聚合達到預(yù)定轉(zhuǎn)化率(85%90%時停止聚合反應(yīng)， 聚合物膠乳經(jīng)噴霧干燥，即得產(chǎn)品?；厥瘴淳酆蠁误w。 2.4 溶液聚合 溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯單體在醋酸丁酯、丙酮等各種溶劑中進行聚 合。這種方法有溶劑回收和使用時氯乙烯單體污染問題，并且生產(chǎn)成本高，所 以僅適用于特殊用途。 就以上 4 種主要聚合工藝

12、來講，本體法具有工藝流程簡單，裝置占地面積 小，同時基本上無廢液排放，排氣可以達到最低程度，因而環(huán)境污染少且產(chǎn)品 質(zhì)量好、純度高，特別適用透明包裝材料和電纜料等特點。懸浮法是一種相對 最成熟的工藝，在目前世界聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對的份額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最 高，產(chǎn)品品種最多，主要用于制造管材、板材、關(guān)鍵等，容易適應(yīng)市場。乳液 法是生產(chǎn)糊樹脂的方法，工藝復(fù)雜、成本較高且樹脂質(zhì)量較差。而溶液法應(yīng)用 較少，只用于特殊用途。 3.原料 主要原料和產(chǎn)物的物化性質(zhì) 3.1 乙炔 ： 分子式： C2H2 分子量： 26 性質(zhì)：在常溫常壓下為無色氣體，具有微弱的醚味，工業(yè)用乙炔因含有氯 化氫、磷化氫等雜質(zhì)而具有特

13、殊的刺激性臭氣。 乙炔是一種易燃易爆的不穩(wěn)定化合物。易分解放出大量的熱而發(fā)生爆炸。 壓力對乙炔有特殊的意義。壓力增加時，乙炔氣體分子間相密聚，因此，一旦 某處乙炔分解，就能迅速擴展到全部氣體中。加工業(yè)氣體乙炔的壓力在 147kPa（1.47bar上溫度超過773823K時，使會全部分解，發(fā)生爆炸。當(dāng)溫 度低于723K（并有接觸物質(zhì)存在時，可能發(fā)生爆炸。乙炔可以發(fā)生加成反應(yīng)， 聚合反應(yīng)。乙炔具有弱酸性，其分子中的氫能被某些金屬取代而成鹽。例如含 有水成氨的工業(yè)乙乙炔與氯化亞銅作用，生成具有爆炸性副乙炔銅。所以，工 業(yè)上乙炔發(fā)生系統(tǒng)不能使用銅制的旋塞及管件。 規(guī)格：純度：98.5%，不含硫、磷、砷

14、等雜質(zhì)。 3.2氯化氫： 分子式： HCl 分子量： 36.5 性質(zhì)：是一種無色有刺激性的氣體，遇到濕空氣則呈白色煙霧，鼓可做煙 霧劑。標(biāo)準(zhǔn)狀況下比重為1.639kg/m2,低溫低壓下可以成為液體，熔點為- 114C，沸點為-85.03C。易溶于水，標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1升水可溶解525.2升的HCI 氣體。在潮濕狀態(tài)下，容易與多種金屬作用生成該金屬的氯化物。屬強酸，可 使蛋白質(zhì)凝固造成凝固性壞死，嚴重時可引起受損器官穿孔，斑痕形成，狹窄 及畸形。 規(guī)格：純度93%，水分w 0.06% 3.3 氯乙烯： 分子式：CH2 = CHCl分子量：62.50 性質(zhì)：沸點：-139C熔點：-160OC 蒸汽相對

15、密度：2.15（空氣為1 液體相對密度：0.9121V20C 爆炸極限：在空氣中 3.626.4%（體積 氯乙烯在常溫常壓下為易燃、無色的氣體，具有類似醚一般氣味，溶于 水，溶于乙醚、乙醇、四氯化碳、丙酮和二氯乙烷。 規(guī)格：主要質(zhì)量要求 （均為重量百分數(shù) 氯乙烯 99.99% 乙炔w 0.8ppm 乙烯 w 2ppm 氯甲烷 w 50ppm 丁二烯 w 6ppm 鐵 w 0.5 ppm HCl w 0.5ppm 水 w 80ppm 重組分w 50ppm 4. 物料的儲存和輸送方法 4.1 乙炔 工業(yè)乙炔大部分用管道輸送，少量乙炔用車船輸送。溶解乙炔鋼瓶用 車船輸送。乙炔為易燃、易爆氣體，在管道

16、內(nèi)輸送的流速要小于6m/s,輸 送壓力要小于0.14MPa。乙炔儲存在鐘罩式氣柜內(nèi)，乙炔鋼瓶要儲存在離 火源和熱源規(guī)定距離的倉庫內(nèi)。 4.2 氯化氫 （HCl HCI儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。庫溫不超過 30C，相對濕度不超過 85%。耐酸壇或陶瓷瓶外普通木箱或半花格木箱；玻璃瓶或塑料桶罐）外 普通木箱或半花格木箱；磨砂口玻璃瓶或螺紋口玻璃瓶外普通木箱；螺紋 口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶 罐）外普通木箱，并保持容 器密封。同時應(yīng)與堿類、胺類、堿金屬、易 可）燃物分開存放，切忌混 儲。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。 HCI 鐵路運輸時限 使用有橡膠襯里鋼制罐車或特制塑料企

17、業(yè)自備罐車裝運，裝運前需報有關(guān) 部門批準(zhǔn)。鐵路運輸時應(yīng)嚴格按照鐵道部危險貨物運輸規(guī)則中的危險 貨物配裝表進行配裝。起運時包裝要完整，裝載應(yīng)穩(wěn)妥。運輸過程中要確 保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。運輸時運輸車輛應(yīng)配備泄漏應(yīng) 急處理設(shè)備。運輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。公路運輸時要按規(guī)定路 線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。 4.3 氯乙烯 （VCM VCM 儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過 30 r。應(yīng)與氧化劑分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁 止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。 VCM 鐵路運輸時應(yīng)嚴格按照鐵道部危險貨物運輸規(guī)

18、則中的危險貨物配 裝表進行配裝。采用鋼瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平 放，并應(yīng)將瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超過車輛的防護欄板， 并用三角木墊卡牢，防止?jié)L動。運輸時運輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的 消防器材。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產(chǎn)生 火花的機械設(shè)備和工具裝卸。嚴禁與氧化劑、食用化學(xué)品等混裝、混運。 夏季應(yīng)早晚運輸，防止日光曝曬。中途停留時應(yīng)遠離火種、熱源。公路運 輸時要按規(guī)定路線行駛，禁止在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運輸時要 禁止溜放。 5. 有關(guān)設(shè)計參數(shù) 1. 生產(chǎn)周期 330 天 2. 反應(yīng)溫度55 C 3. 反應(yīng)時間 9h 4. 轉(zhuǎn)化率 8

19、5% 5. 消耗定額 VC 1.015-1.064t/T PVC 6. 原輔材料：去離子水，單體氯乙烯（VCM,分散劑KH-21（聚乙烯醇,PH調(diào)節(jié) 劑，反應(yīng)調(diào)節(jié)劑（伕巰基乙醇 ,引發(fā)劑（偶氮二異庚腈 ，防粘釜劑，終止劑（丙酮縮氨 基巰脲 ，緩釋阻垢劑（H-9,堿液（42%等。 6. 物料衡算 本工藝的配方如下 以單體質(zhì)量為參考標(biāo)準(zhǔn)）： 去離子水 150 單體 100 引發(fā)劑 0.04 分散劑 0.08 PH緩沖齊I0.06 終止劑 0.02 反應(yīng)調(diào)節(jié)劑 0.0015 緩蝕阻垢劑 0.002 消泡劑 0.002 采用順流程的計算順序進行物料衡算，先求出 VC 單體的每批 投料量。該工藝為年產(chǎn)

20、6萬噸，開工 330天，計劃每天生產(chǎn) 2批。 后處理損失為 3%。 每批應(yīng)生產(chǎn)聚合物的量 =80000000/330*2*0.97） =1.25X 105Kg/B 假設(shè)引發(fā)劑 *0.85=1.467X 105Kg/B 6.1聚合釜物料衡算 進入聚合釜內(nèi)VCM單體Mi=1.467X 105Kg/B 去離子水的質(zhì)量 M2=1.5* M i=2.2 X 105Kg/B 引發(fā)劑的質(zhì)量 M3=0.0004 Mi=58.6 kg/B 終止劑的質(zhì)量 M4=0.002 Mi=29.3kg/B 分散劑的質(zhì)量 M5=0.0008Mi=117.3 kg/B PH 緩沖劑用量 M6=0.0006 Mi=88kg/B

21、調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量 MirO.OOOOISMZN kg/B 防粘釜劑的質(zhì)量 M8=0.00002Mi=2.93kg/B 二次用水的質(zhì)量 Mg=500 kg/B M 1+M2+M3+M8=366831.8 kg/B 所生成的聚合物質(zhì)量：1.467X 105 X35%X 97%=120926.6kg/B 損失 PVC 的質(zhì)量：M 損失=1.467 x 105X35%X3%=3740 kg/B 對聚合釜作全物料衡算得：計算結(jié)果是正確的。 計算結(jié)果整理成表得： 物料名稱 進料kg/B 出料kg/B VCM 1.467X 105 2.2X 105 水 165000 165500 引發(fā)劑 58.6 58.6 終止劑 29.3 29.3 分散劑 117.3 117.3 PH緩沖劑 88 88 反應(yīng)調(diào)節(jié)劑 2.2 2.2 二次用水 500 500 防粘釜劑 2.93 2.93 PVC 120926.6 損失PVC 3740 合計 366831.8 368651.9 7. 關(guān)鍵設(shè)備的選型 7.1聚合釜的選型 本工藝采用間歇氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)PVC,可采用如下方法計算聚合釜的體 積。 間歇操作周期為12h; 日產(chǎn)量 Wd=80000*103/330=2.41 X 105 k