熱力學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)的自發(fā)性ppt課件

1、熱力學(xué)穩(wěn)定性和反響的自發(fā)性熱力學(xué)穩(wěn)定性和反響的自發(fā)性 一一 熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 無(wú)機(jī)化學(xué)中討論元素及化合物的性質(zhì)時(shí)，其中一個(gè)中心問(wèn)題就是化學(xué)體系的穩(wěn)定性。 如，某元素能否構(gòu)成某種化合物，這要看該化合物能否在一定條件下穩(wěn)定存在。在研討一個(gè)合成反響能否可行時(shí)，也可把問(wèn)題歸結(jié)為有關(guān)反響物體系能否穩(wěn)定。因此可以說(shuō)，無(wú)機(jī)化學(xué)里的一個(gè)重要問(wèn)題是試圖去闡明不同化學(xué)體系的穩(wěn)定性。 普通地說(shuō)，一個(gè)體系是穩(wěn)定的，即表觀上不隨時(shí)間而變化。物理化學(xué)上把穩(wěn)定的體系劃分為兩類，一類是真正穩(wěn)定的，另一類是表觀穩(wěn)定的。前者是體系處于平衡形狀，在該條件下體系中的各種能夠變化都不能自發(fā)進(jìn)展。如C

2、aCO3在常溫下既不能分解為CaO和CO2,也不能分解為C、O2和Ca單質(zhì)。另一種不是處于平衡形狀，而只是表觀上穩(wěn)定，即至少有一種能夠的變化會(huì)自發(fā)進(jìn)展，只是變化的速率非常緩慢，以致不能夠丈量出來(lái)。如H2、O2的混合氣體在室溫下是穩(wěn)定的，可以長(zhǎng)久共存。然而一旦將一塊鉑箔放入其中，立刻就會(huì)發(fā)生猛烈的反響，化合成H2O。前一種穩(wěn)定性是由熱力學(xué)要素所控制，稱為熱力學(xué)穩(wěn)定性；后一種穩(wěn)定性是由動(dòng)力學(xué)要素速率所控制，稱為動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。 對(duì)任一個(gè)化學(xué)反響，其穩(wěn)定性可由反響的平衡常數(shù)來(lái)判別。假設(shè)平衡常數(shù)K值很小，那么反響只需生成極少量產(chǎn)物就到達(dá)了平衡態(tài)(此時(shí)反響物和產(chǎn)物的量不再變化)，反響物的量接近于原始量，此

3、時(shí)，我們以為該反響物是穩(wěn)定的。反之，K值很大，到達(dá)平衡時(shí)，反響物幾乎完全轉(zhuǎn)變成了產(chǎn)物，那么反響物當(dāng)然是不穩(wěn)定的。 平衡常數(shù)K與反響的規(guī)范自在焓變化rGm有如下關(guān)系式： rGmRTlnK 因此，rGm的大的正值，意味著非常小的平衡常數(shù)，對(duì)于產(chǎn)物的生成來(lái)說(shuō)，反響物是熱力學(xué)穩(wěn)定的，由于到達(dá)平衡時(shí)，僅有非常少量的產(chǎn)物生成。相反，rGm大的負(fù)值意味著大的平衡常數(shù)，這樣一來(lái)，必需耗費(fèi)相當(dāng)量的反響物去生成產(chǎn)物才干到達(dá)平衡，所以反響物是不穩(wěn)定的。假設(shè)G0，K1，意味著體系處于一種特定的形狀，反響物和產(chǎn)物的量都不再隨時(shí)間而改動(dòng)。 一個(gè)反響的rGm可經(jīng)過(guò)以下關(guān)系式求得。 知rHm和rSm, rGmrHmTrSm

4、知各物種的fGm, rGmnjfGm(產(chǎn))nifGm(反) 知規(guī)范電動(dòng)勢(shì)，rGmnFE 可見用rGm*來(lái)判別一個(gè)反響體系的穩(wěn)定性與用K來(lái)判別是一回事。 嚴(yán)厲地說(shuō)必需用G來(lái)進(jìn)展判別，緣由是rGm所指的反響物和生成物都處于規(guī)范態(tài), 或雖不是規(guī)范態(tài), 但反響熵Q1這樣的特定條件下的自在焓變化值，而在實(shí)踐情況是，反響物和產(chǎn)物都未必都是處于這種形狀。 但是根據(jù)等溫式rGmrGmRTlnQ，假設(shè)rGm的絕對(duì)值非常大，那么rGm的正負(fù)號(hào)就根本上決議了rGm的符號(hào)。即，假設(shè)rGm的負(fù)值很大，普通情況下，rGm大致也是負(fù)值，要使rGm改動(dòng)符號(hào)就必需使Q變得很大，這在實(shí)踐上有時(shí)是難以辦到的。如在298K時(shí)，反響

5、Zn(s)1/2 O2(g)ZnO(s) rGm318.3 kJmol1 根據(jù) rGmRTlnK，K1/p(O2) /P1/2 ， 解出 p(O2) 2.8210107 Pa。 即要使此反響不能正向進(jìn)展, 那么應(yīng)使QK, 即要使p(O2)如此地低，這是難以辦到的，在通常情況下，p(O2) 總是大于這個(gè)值。 *rGm只決議于反響的始態(tài)和終態(tài)，即熱力學(xué)穩(wěn)定性與反響途徑或機(jī)理無(wú)關(guān)。 同理，假設(shè)rGm的正值很大，也很難經(jīng)過(guò)改動(dòng)Q的數(shù)值使rGm的符號(hào)與rGm相反。 因此，當(dāng)rGm的絕對(duì)值很大時(shí)，可以用rGm的值來(lái)判別反響的方向。 習(xí)慣上人們把rGm40 kJmol1分別作為反響能夠是自發(fā)和不能夠是自發(fā)進(jìn)

6、展，或反響物是不穩(wěn)定的或穩(wěn)定的判別根據(jù)。假設(shè)40rGm40，就存在能夠經(jīng)過(guò)改動(dòng)Q值時(shí)平衡向所需方向進(jìn)展的能夠性。 如在298K時(shí)，反響 NH4Cl(s) NH3(g)HCl(g) G92.3 kJmol1。以為在這時(shí)NH4Cl是不能自發(fā)分解的或NH4Cl是穩(wěn)定的。 但是，對(duì)于NH4HCO3(s) NH3H2O(g)CO2, G31.1 kJmol1,處于40和40之間，假定p(NH3)p(H2O)p(CO2)1.01325105Pa時(shí)，NH4HCO3在室溫下不分解；但是假設(shè)改動(dòng)這三者的壓力，如分別變?yōu)?.011.01325105Pa，那么 GGRTlnQ 31.18.315103298ln 3

7、.1 kJmol1 0。 所以在此條件下，NH4HCO3就可以分解了。 0.011.01325105 1.01325105 3 要衡量體系能否是熱力學(xué)穩(wěn)定體系,需從反響物和生成物之間的能量差去思索,假設(shè)產(chǎn)物的能量低于反響物的能量，那么反響物在熱力學(xué)上為不穩(wěn)定的(圖11 A到C)。反之假設(shè)產(chǎn)物的能量高于反響物的能量，那么反響物在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的(圖11 A到B)。穩(wěn)定性分熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性： 例如，H2和O2組成的體系是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系。但又是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的體系。穩(wěn)定性概念穩(wěn)定性概念 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性是指在熱力學(xué)上它是不穩(wěn)定的，只是反響速率很慢，慢到不能覺(jué)察，根據(jù)阿倫尼烏斯公式，慢的反響

8、速率意味著大的活化能： kAeEaRT 衡量體系能否是熱力學(xué)穩(wěn)定體系,需從反響物和生成物之間的能量差去思索,假設(shè)產(chǎn)物的能量低于反響物的能量，那么反響物在熱力學(xué)上為不穩(wěn)定(圖中A到C，G20)。 因此我們可以用下面的反響坐標(biāo)來(lái)表示熱力學(xué)和穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性是從反響物與活化配合物之間的能量差，即反響活化能來(lái)思索的，假設(shè)某一反響物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的趨勢(shì)很大，反響物在熱力學(xué)上相當(dāng)不穩(wěn)定，但假設(shè)實(shí)現(xiàn)這一反響所需的活化能也相當(dāng)大的話, 那么在動(dòng)力學(xué)上反響物又是相當(dāng)穩(wěn)定的了。 在下面的圖中，反響的自在焓變闡明由A B和由A C都是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，由于生成物C的能量更低, 按理, 從熱力學(xué)角度思

9、索將有利于反響A C的進(jìn)展, 但是由于A C的活化自在能大于由A B的活化自在能, 所以從動(dòng)力學(xué)角度思索, 將有利于生成B。倘假設(shè)G2相當(dāng)大，那么完全有能夠只生成B而不生成C。 熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性之間沒(méi)有必然的聯(lián)絡(luò)。 催化劑可以改動(dòng)反響的歷程,亦即能改動(dòng)反響的活化能,因此,催化劑可以添加或降低動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性, 但催化劑不能改動(dòng)熱力學(xué)的穩(wěn)定性或不穩(wěn)定性。由于催化劑并不改動(dòng)反響的始態(tài)和終態(tài)，換言之，熱力學(xué)指出不能自發(fā)進(jìn)展的反響是不能經(jīng)過(guò)運(yùn)用催化劑而使其發(fā)生的。 普通地，關(guān)于物質(zhì)的穩(wěn)定性，不外乎其本身能否容易分解，該物質(zhì)能否與環(huán)境中的某物種發(fā)生化學(xué)反響。所以在討論物質(zhì)的穩(wěn)定性時(shí)， 首先要列出該

10、物質(zhì)的一切能夠的分解反響。如分解成單質(zhì)、分解成簡(jiǎn)單化合物、化合物的歧化； 其次還要思索該物質(zhì)能否能與大氣中常見組分發(fā)生化學(xué)變化。 最后，由各物質(zhì)的規(guī)范生成自在焓算出一切能夠的化學(xué)反響的自在焓變。 假設(shè)一切的能夠反響的G0，就說(shuō)該物質(zhì)是穩(wěn)定的；假設(shè)有一個(gè)或多于1個(gè)反響的G 0，即該物質(zhì)對(duì)該反響是自發(fā)的，因此該物質(zhì)是不穩(wěn)定的。G？與大氣中組分的反響分解成單質(zhì) 分解成簡(jiǎn)單化合物歧化 物質(zhì) 如：討論H2S的穩(wěn)定性。 先查出它的fGm34 kJmol1 即 H2S (g)H2(g)S(s) rGm34 kJmol1 闡明H2S對(duì)于分解成單質(zhì)來(lái)說(shuō)是穩(wěn)定的。 此處的規(guī)范生成自在焓，經(jīng)常可以用來(lái)作為無(wú)機(jī)物相對(duì)

11、于單質(zhì)的穩(wěn)定性量度。假設(shè)fGm0，即分解為單質(zhì)是非自發(fā)的。這樣, fGm負(fù)值越大, 化合物對(duì)于分解成單質(zhì)穩(wěn)定性就越大。 不過(guò)在上述討論中都是指的規(guī)范形狀，然而 由于大氣中的H2很少，其分壓遠(yuǎn)小于1.01325105Pa，且G的絕對(duì)值小于40，意指可以經(jīng)過(guò)改動(dòng)Q值而到達(dá)改動(dòng)反響方向?，F(xiàn)實(shí)上，空氣中H2的實(shí)踐濃度為0.01(V)，計(jì)算得到的rGm 21 kJmol1，闡明H2S在大氣中對(duì)分解為單質(zhì)是穩(wěn)定的。 思索H2S能與大氣中的O2反響 H2S1/2O2H2OS G203.62 40 kJmol1 所以對(duì)H2S的穩(wěn)定性的描畫可以是這樣： H2S在常溫下大氣中對(duì)于分解為單質(zhì)是穩(wěn)定的，但它能同氧發(fā)生

12、反響，所以H2S在大氣中對(duì)氧化反響是不穩(wěn)定的。二二 吉布斯自在能變化與金屬的復(fù)原吉布斯自在能變化與金屬的復(fù)原 在無(wú)機(jī)化學(xué)中，認(rèn)識(shí)金屬氧化物、鹵化物、硫化物的復(fù)原反響的規(guī)律非常重要，而這種規(guī)律可以經(jīng)過(guò)對(duì)復(fù)原反響進(jìn)展熱力學(xué)分析得到。1 氧化物的生成焓和復(fù)原反響的方向氧化物的生成焓和復(fù)原反響的方向 不同的氧化物有不同的生成焓，為了能用熱力學(xué)數(shù)據(jù)比較不同氧化物的穩(wěn)定性，首要的應(yīng)消除不同價(jià)態(tài)呵斥的差別，習(xí)慣上常按折合成耗費(fèi)1mol O2所構(gòu)成的氧化物的生成焓進(jìn)展比較，即: MO2 MxOy fHm( MxOy)如 AlO2 Al2O3 fHm( Al2O3)1118 kJmol1 MnO2 Mn3O4

13、fHm( Mn3O4)694 kJmol12xy2y2y232343123212 由表中數(shù)據(jù)可見：位于前方的多為強(qiáng)正電性的金屬，它們的氧化物具有較大的生成焓負(fù)值，最為穩(wěn)定；位于后面的元素的氧化物的生成焓負(fù)值不斷減少，其穩(wěn)定性減小，Cl2O、NO等氧化物的生成焓已為正值，更不穩(wěn)定。實(shí)踐上，后面的幾個(gè)元素已成為負(fù)電性較大的非金屬了。 Al、Si常被用來(lái)作為復(fù)原劑將金屬?gòu)钠溲趸镏袕?fù)原出來(lái)，這時(shí)Al、Si本身便成為氧化物。復(fù)原出金屬的才干的大小，反響了生成氧化物的傾向的本質(zhì)，或換句話說(shuō)，是這些氧化物的穩(wěn)定性的表達(dá)。 下面列出按這種定義列出的一些元素的氧化物的生成焓負(fù)值由大到小的順序排布(1O2，kJ

14、mol1)： Ca Mg Li Al Ba Si B Na Cr Zn -1272 -1204 -1192 -1118 -1116 -911 -848 -832 -752 -696 Mn Fe C Hg Ag N Cl N (Mn3O4) (FeO) (CO) (N2O5) (Cl2O) (NO) -694 -534 -222 -181.4 -61.2 -17.2 +160.6 +180.6 下面是Al復(fù)原Cr的過(guò)程的熱力學(xué)分析知 AlO2 Al2O3 fHm( Al2O3)1118 kJmol1 CrO2 Cr2O3 fHm( Cr2O3)752 kJmol1 有 Al Cr2O3 Cr A

15、l2O3 rHm366 kJmol1 或 2AlCr2O32CrAl2O3 rHm549 kJmol1 由和式見，Al的親氧性大于Cr，故復(fù)原結(jié)果焓值降低，反響釋放出能量。從穩(wěn)定性小的Cr2O3轉(zhuǎn)變成了穩(wěn)定性大的Al2O3，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。作進(jìn)一步的分析，發(fā)現(xiàn)上述比較本質(zhì)上是比較 不同氧化物的穩(wěn)定性，聯(lián)絡(luò)前面的順序表， Al Cr 得到這樣的結(jié)論：即位于前面的元素可將后 -1118 -752 面的元素從其氧化物中復(fù)原出來(lái)。這就是復(fù)原反響的方向。43232343232343432323 由吉布斯方程 GHTS可見，只需S0，G就會(huì)隨溫度而變化，假定H和S都不隨溫度而改動(dòng)，那么吉布斯自在能相當(dāng)于一

16、個(gè)二元一次直線方程 yabx，因此，假設(shè)將G對(duì)T作圖，便能夠得到一條直線，直線的斜率為S，截距為H。 在前面由單質(zhì)生成Al或Cr的氧化物的反響的過(guò)程中，耗費(fèi)了O2，氣體的摩爾數(shù)減少，S 0 此外，對(duì)反響 C(s)O2(g)CO2(g) 由于耗費(fèi)的O2的體積與生成的CO2的體積相等,S很小,G幾乎不隨溫度而改動(dòng),相應(yīng)的直線根本上是一條與橫坐標(biāo)軸平行的線。 而反響 2C(s)O2(g)2CO(g) 由于反響的結(jié)果，氣體的體積添加，S為正，直線有負(fù)的斜率，向下傾斜。 在艾林罕姆圖上，一個(gè)氧化物的生成自在能負(fù)值越大，那么金屬氧化物的線在圖中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自在能值負(fù)值越小，那么其金屬氧

17、化物線在圖上的位置就越靠上。這就是說(shuō),根據(jù)圖上各種線的位置的高低就可判別出這些氧化物穩(wěn)定性的相對(duì)大小。顯然金屬氧化物的線位置越低，氧化物越穩(wěn)定。 如假設(shè)一個(gè)復(fù)原反響可以發(fā)生，必需是艾林罕姆圖上位于下面的金屬與位于上面的金屬氧化物之間相互作用的結(jié)果。反之，位于上面的金屬與位于下面的金屬氧化物之間的反響將不發(fā)生。 這闡明位于下面的金屬?gòu)?fù)原性強(qiáng)。 根據(jù)這個(gè)原那么，從艾林罕姆圖可以陳列出常見復(fù)原劑在1073K的相對(duì)強(qiáng)弱次序： CaMgA1TiSiMnNa 同理,常見氧化劑在1073K的強(qiáng)弱次序:HgOAg2OFe2O3Cu2ONiOFe3O4CoO 對(duì)大多數(shù)金屬氧化物的生成來(lái)說(shuō)，如2MO2 2MO由于

18、耗費(fèi)氧氣的反響是熵減少的反響，因此直線有正的斜率，但對(duì)反響2CO2 2CO來(lái)說(shuō), 氣體分子數(shù)添加，是熵增的反響，故CCO線有負(fù)的斜率。這樣，CCO線將與許多金屬金屬氧化物線會(huì)在某一溫度時(shí)相交，這意味著在低于該溫度時(shí)，CO不如金屬氧化物穩(wěn)定；但在高于該溫度時(shí)，CO的穩(wěn)定性大于該金屬氧化物的穩(wěn)定性，因此在高于該溫度時(shí)，C可以將該金屬?gòu)钠溲趸镏袕?fù)原出來(lái)。 因此, C在冶金學(xué)上具有重要的意義。碳作為復(fù)原劑時(shí)，在溫度低于1000K時(shí)，產(chǎn)物是CO2，由于C生成CO2的線位置相對(duì)較高，所以C不是太強(qiáng)的復(fù)原劑，能復(fù)原的金屬有限。溫度高于1000K時(shí), 產(chǎn)物是CO, 而生成CO的fHm雖然負(fù)值很小(在圖中CO

19、的截距很大)，在常溫時(shí)在圖中的位置較高，但由于反響時(shí)熵增很多，使G隨溫度升高而迅速變負(fù)，而且，直線向下傾斜時(shí)出現(xiàn)了可與其它很多直線相交的能夠。由左圖可見:CO線與FeO線在一定的溫度相交，在相交之前，F(xiàn)eO線位于CO線之下, 這時(shí)FeO較為穩(wěn)定，C不能復(fù)原FeO；相交時(shí)，表示兩種氧化物的穩(wěn)定性一樣；相交之后，CO線位于FeO線之下，CO的穩(wěn)定性超越了FeO，這時(shí)反響 C(s)FeO(s)Fe(s)CO(g) 的H雖然仍大于0，但由于熵顯著添加，溫度升高便使反響的G0。這一變化意味著Ag2O、HgO在溫度升高時(shí)會(huì)自動(dòng)分解。所以對(duì)這些不活潑的金屬氧化物就可以采用氧化物的熱分解法來(lái)獲得金屬。 C復(fù)原

20、法 從熱力學(xué)看，用C作復(fù)原劑與用Al、Si等復(fù)原劑有不同的特征。 見左圖，由C生成其氧化物CO和CO2的直線有明顯的不同特征。CO2線幾乎平行于溫度坐標(biāo)軸，闡明這個(gè)反響的G幾乎與溫度無(wú)關(guān)，斜率接近0。CO有負(fù)的斜率，隨著溫度的升高，G反而減小(負(fù)值增大)，闡明溫度越高，CO的穩(wěn)定性反而加強(qiáng)。 這是由于由CO2CO2,反響的氣體分子數(shù)不發(fā)生變化, O2與CO2的熵值又較接近, 因此反響的熵變接近于0 (S3.3 JK1mol1), 所以直線斜率也幾乎為0 (H393.5，GHTS393.53.310-3T)。而2CO2CO, 氣體分子數(shù)添加, 引起熵顯著添加, 斜率成為負(fù)值, 直線斜率向下(G2

21、210.18T)。 在兩條線的交點(diǎn)，G(CO)G(CO) 393.53.3103T2210.18T， 0.1767T172.5，T1000 K。 由于處于下方的氧化物穩(wěn)定性較大,因此當(dāng)溫度低于1000K時(shí),G(CO)G(CO),，C氧化時(shí)，趨向于生成CO，反響的熵變雖然是正值(3.3103kJK1mol1), 但很小, 熵效應(yīng)項(xiàng)與反響焓變的393.5kJmol1相比是微缺乏道的, 故G(CO)隨溫度的改動(dòng)甚微, 僅略向下傾斜, 幾乎成一程度線。當(dāng)溫度高于1000K時(shí), C傾向于生成CO。由于此時(shí)G (CO)G(CO), 且反響熵變?yōu)檩^大的正值(179103 kJK1mol1), 斜率隨溫度升高

22、而急劇向下傾斜。也就是說(shuō), 溫度升高, C氧化生成CO的反響吉布斯自在能減少的愈多,以致C在高溫下復(fù)原大多數(shù)金屬氧化物成了能夠。 這樣, C的氧化隨溫度的關(guān)系線，可以看作是由兩相交直線中的實(shí)線部分構(gòu)成的折線。在低于1000K時(shí), G幾乎與溫度無(wú)關(guān), 產(chǎn)物為CO2；高于1000K, G隨溫度而急劇下降, 產(chǎn)物為CO。 正由于C-CO線是負(fù)斜率(且斜率負(fù)值較大)線，因此添加了與金屬-氧化物線相交的能夠性，因此很多金屬氧化物都可在高溫下被C復(fù)原，這在冶金上有非常重要的意義。 CO復(fù)原法 C O 也 是 一 種 復(fù) 原 劑(COCO2),由艾林罕姆圖可見,與C相比,在大約1000K以下CO復(fù)原才干比C

23、強(qiáng)，大于1000K那么是C的復(fù)原才干比CO強(qiáng)。由于在1000K以上,C的線已位于CO線之下。 活潑金屬?gòu)?fù)原法 位于艾林罕姆圖中下方的金屬氧化物具有很低的規(guī)范生成自在能，這些金屬可從上方的氧化物中將金屬?gòu)?fù)原出來(lái)，常用的金屬?gòu)?fù)原劑有Mg、Al、Na、Ca等。 電解復(fù)原法 在艾林罕姆圖下方的金屬氧化物有很低的規(guī)范生成自在能值，這些金屬氧化物的復(fù)原必需經(jīng)過(guò)電解的方法才干實(shí)現(xiàn)。如Na、Mg、Al、Ca等都是經(jīng)過(guò)電解來(lái)制取的。 氫復(fù)原法 在艾林罕姆圖中H2H2O線(左圖中的紅線)的位置較高, 由H2生成H2O的G不太負(fù), 位于H2H2O線上方的MMO線也不是很多, 由于G比H2O低的氧化物顯然用H2不能將

24、其復(fù)原, 而且, H2H2O線斜率為正, 與MMO的線相交的能夠性也不大。闡明 H2并不是一個(gè)好的復(fù)原劑。只需少數(shù)幾種氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被H2復(fù)原。H2H2O3 Si復(fù)原MgO為Mg的討論 以前曾用C在2000K高溫復(fù)原MgO制Mg。1946年P(guān)idgeon提出用Si復(fù)原的方法： 2MgO(s)Si(s)2Mg(g)SiO2(s) 見左以下圖，Si和Mg的線在大致2000 K處相交, 超越2000K, SiO2的穩(wěn)定性大于2000K G0 kJmol11450K G218 kJmol1MgO的穩(wěn)定性，反響可自發(fā)進(jìn)展。然而高溫需求耗去大量的能源，怎樣才干降低反響溫度，使得反響能

25、在如1450K的溫度實(shí)現(xiàn)呢？(這個(gè)溫度是如今實(shí)踐消費(fèi)的操作溫度), 再看Ellingham圖，在這個(gè)溫度時(shí)，MgO線與SiO2線大致相差218 kJmol1。換句話說(shuō)，此時(shí)，上述反響的G218 kJmol1，為非自發(fā)。要實(shí)現(xiàn)上述反響，在熱力學(xué)上可采取兩方面的措施。 參與CaO CaO與MgO成為混合氧化物，現(xiàn)實(shí)上制鎂的原料就來(lái)自灼燒的白云石(MgCO3CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高溫條件下可與SiO2作用 CaOSiO2CaSiO3 G1450K92 kJmol1 亦即CaO與SiO2的作用給體系產(chǎn)生了92 kJmol1的能量奉獻(xiàn)，這是由于CaSiO3的生成降低了SiO2的能量

26、，相當(dāng)于添加了SiO2的穩(wěn)定性，這在Ellingham圖中等于是將SiO2的線往下挪動(dòng)。這樣，將二式相加有 2MgOCaOSiCaSiO32Mg(g) G1450K21892126 kJmol1 在這一措施中，CaO參與了與SiO2的反響，減少了圖中SiO2線與MgO線之間的間隔，這種方法稱為反響的耦合。 真空復(fù)原 在操作溫度下, 僅Mg是氣態(tài)。顯然, 降低壓力有利于Mg的逸出。反響在密封的容器中進(jìn)展, 且處于一定的真空度。 例：加熱到1450 K, Mg的平衡蒸氣壓控制在50 Pa，根據(jù) G1450G1450 KRTlnQGRTln(pMgp)2 1262.3038.3141031450lg

27、(50/101325)2 12618458 kJmol1 顯然反響變?yōu)槟茏园l(fā)進(jìn)展的了。 4 羰基法和碘化法提純金屬的熱力學(xué)分析 假設(shè)想提純d區(qū)的某些過(guò)渡金屬時(shí)，常用的方法是在一定條件下，使不純金屬與一種物質(zhì)反響，生成氣態(tài)或揮發(fā)性的化合物，以同不純雜質(zhì)分別。這種可揮發(fā)的金屬化合物在另一種條件下分解為純金屬及原反響物質(zhì)，后者再循環(huán)運(yùn)用于反響。這類過(guò)程稱為化學(xué)遷移。羰基法和碘化法就是常用的兩種化學(xué)遷移反響。 羰基法提純金屬的熱力學(xué) CO能和某些金屬構(gòu)成羰基配位化合物，如羰基Ni、羰基Fe等。改動(dòng)條件后，該配合物即分解為純金屬和CO。 下面以Ni的提純?yōu)槔菏笴O經(jīng)過(guò)粗鎳，在常溫時(shí)，就生成Ni(CO)

28、4。Ni(CO)4的B.P.為316K，在這個(gè)溫度條件下很快氣化。然后，Ni(CO)4在稍高的溫度(450470K)時(shí)分解為純Ni及CO。這個(gè)過(guò)程的本質(zhì)顯然是經(jīng)過(guò)羰基配合物的生成使Ni發(fā)生遷移，由粗Ni變成了純Ni： Ni(s)4CO(g) Ni(CO)4(g) 知fHmkJmol1 0 110.5 603 SmJK1mol1 29.9 197.5 402 rHm=6034(110.5)=161 kJmol1 rSm=402(29.94197.5)=418 JK1mol1 假定H和S不受溫度的影響，那么有 rGm161418103T 且rGm0時(shí)反響方向?qū)l(fā)生逆轉(zhuǎn)， 此時(shí)，rGm0，1610.

29、418T，T385K 亦即當(dāng)T 385K，Ni(CO)4分解；溫度超越385K越多，G負(fù)值越大，分解的趨勢(shì)就越大。 在實(shí)踐消費(fèi)過(guò)程中，控制的溫度是在320350K時(shí)生成Ni(CO)4，在450470K時(shí)，使Ni(CO)4分解。320350K450470K 碘化法提純金屬的熱力學(xué) 工業(yè)上利用碘化物提純鋯、鈦、釩等金屬，稱為Van Arkel法，從熱力學(xué)分析，此法和羰基法在反響的自在能變化上有同樣的特征，但碘化法是在超低壓或真空形狀下進(jìn)展，下面以鋯的提純?yōu)槔?在高溫下，I2(g)分解為氣態(tài)I原子I(g)，于是，鋯的提純反響是: Zr(s)4I(g) ZrI4(g) 本反響的自在能與溫度的關(guān)系為

30、G7900.33T 當(dāng)G0時(shí)，T2390K，闡明溫度低于2390K時(shí)可生成ZrI4氣體。要使ZrI4氣體分解，溫度必需超越2390K。顯然這一分解溫度太高，不僅操作困難，而且已超越了鋯的熔點(diǎn)(2125K)，使分解而沉淀的Zr熔化，要處理此困難可經(jīng)過(guò)真空或超低壓操作。 假設(shè)I(g)ZrI4(g)的分壓均為101Pa，那么 GGRTln 7900.33T8.3141032.303Tlg 7900.33T0.17T7900.50T 當(dāng)G0時(shí)，T1580K，即溫度低于1580K時(shí)可生成ZrI4，工業(yè)上實(shí)踐采用的溫度是520K；相反，當(dāng)T 1580K時(shí)，ZrI4可分解沉淀出純鋯。工業(yè)上實(shí)踐采用的溫度為1

31、5801780K。520K15801780K 真空1031012p(ZrI4)p(pIp)4三三 無(wú)機(jī)物中的耦合景象無(wú)機(jī)物中的耦合景象1 反響的耦合 將兩個(gè)或兩個(gè)以上的體系經(jīng)過(guò)各種相互作用而彼此影響以致聯(lián)絡(luò)起來(lái)的景象叫作耦合。把一個(gè)不能自發(fā)進(jìn)展的反響和另一個(gè)易自發(fā)進(jìn)展的反響耦合，從而構(gòu)成一個(gè)可以自發(fā)進(jìn)展的反響，這種情況稱之為反響的耦合。 前面在引見用Si復(fù)原MgO時(shí)也提到了反響的耦合，下面舉二個(gè)用耦合反響降低反響溫度和沉淀的定量處置的例子。 試用反響耦合的方法使反響2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)在較佳的條件下進(jìn)展。 2YbCl3(s) 2YbCl2(s)Cl2(g) SmkJ

32、K1mol1 ? ? 0.22296 fHmkJmol1 960 799 0 rSm(1)0.222962S(YbCl2)2S(YbCl3) rHm(1)2(799)2(960)322 kJmol1 rGm,TrHmTrSm rGm,T(1)322TrSm(1)(1) 如今假定運(yùn)用 H2(g)Cl2(g) 2HCl(g) 反響來(lái)耦合。 (1)(2)有 2YbCl3(s)H2(g) 2YbCl2(s)2HCl(g) SmkJK1mol1 ? 0.13057 ？ 0.1868 fHmkJmol1 960 0 799 92.31 rSm(3)20.186800.130572Sm(YbCl2)2Sm(

33、YbCl3) 0.24303(0.222960.02007)2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3) rSm(1)0.02007 rHm(3) 2(799)2(960)2(92.31) rHm(1) 184.62 可以看到經(jīng)過(guò)反響的耦合，熵添加了，焓減小了(負(fù)值添加)，當(dāng)然有利于G的減小。 rGm(3)rHm(3)TrSm(3) rHm(1) 184.62T(rSm(1)0.02007) rGm(1)184.620.02007T 經(jīng)過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)：焓變項(xiàng)減小了184.62 kJmol1，熵變項(xiàng)添加了0.02007T kJmol1，這兩項(xiàng)都有利于反響的自在能下降，因此反響溫度定會(huì)比原來(lái)反響低。(2)

34、(3) 另再假定將 Yb(s)Cl2(g) YbCl2(s)與反響(1)耦合： (1)(4) 2YbCl3(s)Yb(s) 3YbCl2(s) SmkJK1mol1 ? 0.0599 ？ fHmkJmol1 960 0 799 rSm(5)3Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)Sm(Yb) 2Sm(YbCl2)Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.0599 2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3) 0.22296 Sm(YbCl2)0.28286 rSm(1)Sm(YbCl3)0.28286 rHm(5)3(799)2(960) 2(799)2(960) (799) rHm(1)799 G(5)H(1)799TS(1)S(YbCl3)0.28286) 可