金屬腐蝕原理

1、3.33.3 金屬腐蝕原理金屬腐蝕原理3 3 . . 3 3 . . 1 1 概概 述述從 腐 蝕 的 定 義 及 分 類 ， 我 們 知 道 腐 蝕 主 要 是 化 學 過 程 ， 我 們 可以 把 腐 蝕 過 程 分 為 兩 種 可 能 的 主 要 機 理- - - - - 化 學 機 理和 電 化 學 機 理.化 學 腐 蝕是 根 據(jù) 化 學 的 多 相 反 應 機 理 ， 金 屬 表 面 的 原 子 直 接與 反 應 物 （ 如 氧 水 酸 ） 的 分 子 相 互 作 用 。 金 屬 的 氧 化 和 氧化 劑 的 還 原 是 同 時 發(fā) 生 的 ， 電 子 從 金 屬 原 子 直 接

2、轉 移 到 接 受 體 ， 而不 是 在 時 間 或 空 間 上 分 開 獨 立 進 行 的 共 軛 電 化 學 反 應 。金 屬 和 不 導 電 的 液 體 （ 非 電 解 質(zhì) ） 或 干 燥 氣 體 相 互 作 用 是 化 學腐 蝕 的 實 例 。 最 主 要 的 化 學 腐 蝕 形 式 是 氣 體 腐 蝕 ， 也 就 是 金 屬 的 氧化 過 程 （ 與 氧 的 化 學 反 應 ） ， 或 者 是 金 屬 與 活 性 氣 態(tài) 介 質(zhì) （ 如 二 氧化 硫 硫 化 氫 鹵 素 蒸 汽 和 二 氧 化 碳 等 ） 在 高 溫 下 的 化 學 作用 。電 化 學 腐 蝕是 最 常 見 的 腐

3、蝕 ， 金 屬 腐 蝕 中 的 絕 大 部 分 均 屬 于電 化 學 腐 蝕 。 如 在 自 然 條 件 下 （ 如 海 水 、 土 壤 、 地 下 水 、 潮 濕 大 氣 、酸 雨 等 ） 對 金 屬 的 腐 蝕 通 常 是 電 化 學 腐 蝕。圖 311 鐵的電化學腐蝕模型電 化 學 腐 蝕 機 理 與 純 化 學 腐 蝕 機 理的 基 本 區(qū) 別 是 ： 電 化 學 腐 蝕 時 ， 介 質(zhì) 與金 屬 的 相 互 作 用 被 分 為 兩 個 獨 立 的 共 軛反 應 。 陽 極 過 程 是 金 屬 原 子 直 接 轉 移 到溶 液 中 ， 形 成 水 合 金 屬 離 子 或 溶 劑 化 金

4、屬 離 子 ； 另 一 個 共 軛 的 陰 極 過 程 是 留 在金 屬 內(nèi) 的 過 量電 子 被 溶 液 中 的 電 子 接 受 體 或 去 極 化 劑 接 受 而 發(fā) 生 還 原 反 應 。左 圖 即 是 鐵 的 電 化 學 腐 蝕 模 型 。（ 點 擊 放 大 播 放f l a s h )3 3 . . 3 3 . . 2 2 金金 屬屬 腐腐 蝕蝕 的的 電電 化化 學學 概概 念念1 1 . . 電電 極極 反反 應應 及及 電電 極極相 ： 由 化 學 性 質(zhì) 和 物 理 性 質(zhì) 一 致 的 物 質(zhì) 組 成 的 、 與 系 統(tǒng) 的 其 他部 分 之 間 有 界 面 隔 開 的 集

5、合 叫 做 相 。電 極 系 統(tǒng) ： 如 果 系 統(tǒng) 由 兩 個 相 組 成 ， 一 個 相 是 電 子 導 體 （ 叫 電子 導 體 相 ） ， 另 一 個 相 是 離 子 導 體 （ 叫 離 子 導 體 相) ,且 通 過 它 們 互 相 接 觸 的 界 面 上 有 電 荷 在 這 兩 個 相 之 間 轉 移 ， 這 個 系統(tǒng) 就 叫 電 極 系 統(tǒng) 。將 一 塊 金 屬 （ 比 如 銅 ） 浸 在 清 除 了 氧 的 硫 酸 銅 水 溶 液 中 ， 就 構成 了 一 個 電 極 系 統(tǒng) 。 在 兩 相 界 面 上 就 會 發(fā) 生 下 述 物 質(zhì) 變 化 ：C u( M ) C u2 +(

6、 s o l )+ 2 e( M )這 個 反 應 就 叫 電 極 反 應 ， 也 就 是 說 在 電 極 系 統(tǒng) 中 伴 隨 著 兩 個 非同 類 導 體 相( C u 和C u S O4溶 液 ） 之 間 的 電 荷 轉 移 而 在 兩 相 界 面上 發(fā) 生 的 化 學 反 應 ， 稱 為電 極 反 應。 這 時 將C u 稱 為 銅電 極 。同 樣 我 們 將 一 塊 金 屬 放 入 某 種 離 子 導 體 相 中 ， 也 會 發(fā) 生 類 似 的電 極 反 應 ：M e M en + n e但 是 大 家 注 意 ， 在 電 化 學 中 ， 電 極 系 統(tǒng) 和 電 極 反 應 這 兩 個

7、 術 語的 意 義 是 很 明 確 的 ， 但 電 極 這 個 概 念 的 含 義 卻 并 不 很 肯 定 ， 在 多 數(shù)場 合 下 ， 僅 指 組 成 電 極 系 統(tǒng) 的 電 子 導 體 相 或 電 子 導 體 材 料 ， 而 在 少數(shù) 場 合 下 指 的 是 某 一 特 定 的 電 極 系 統(tǒng) 或 相 應 的 電 極 反 應 ， 而 不 是 僅指 電 子 導 體 材 料 。圖 312 氫電極示意圖如 一 塊 鉑 片 浸 在H2氣 氛 下 的H C l 溶 液 中 ， 此 時 構 成 電 極 系 統(tǒng) 的 是電 子 導 體 相P t 和 離 子 導 體 相 的 水 溶液 ， 其 電 極 反 應

8、 是 ：1 / 2 H2 H+( s o l )+ e( M )我 們 稱 之 為 氫 電 極 而 不 是 鉑 電 極 。（ 如 左 上 圖 ， 點 擊 放 大 ）電 極 反 應 的 特 點 是 ： 所 有 電 極 反 應 都 是 化 學 反 應 ， 因 此 所 有 關 于 化 學 反 應 的 一些 基 本 定 律 （ 如 當 量 定 律 ， 質(zhì) 量 作 用 定 律 ） 都 適 用 于 電 極 反 應 ， 但它 又 不 同 于 一 般 的 化 學 反 應 ； 電 極 反 應 必 須 發(fā) 生 在 電 極 表 面 上 ； 兩 個 共 軛 的 氧 化 還 原 反 應 。2 2 . . 電電 極極 電

9、電 位位金 屬 作 為 一 個 整 體 是 電 中 性 的 。 當 金 屬 與 溶 液 接 觸 時 ， 由 于 其具 有 自 發(fā) 腐 蝕 的 傾 向 ， 金 屬 就 會 變 成 離 子 進 入 溶 液 ， 留 下 相 應 的 電子 在 金 屬 表 面 上 。 結 果 使 得 金 屬 表 面 帶 負 電 。 而 與 金 屬 表 面 相 接 觸的 溶 液 帶 正 電 。 這 就 使 得 在 電 極 材 料 與 溶 液 之 間 的 相 界 區(qū) 不 同 于 電極 材 料 或 溶 液 本 身 ， 該 相 界 區(qū) 通 常 稱 為雙 電 層。 由 于 雙電 層 的 建 立 ， 使 金 屬 與 溶 液 之 間

10、 產(chǎn) 生 了 電 位 差 。 這 種 電 位 差 就 叫電極 電 位。 隨 著 時 間 的 推 移 ， 進 入 溶 液 的 離 子 越 來 越 多 ， 留 在 表 面的 電 子 也 越 來 越 多 ， 由 于 電 子 對 離 子 的 吸 引 力 ， 金 屬 的 離 子 化 傾 向愈 來 愈 困 難 ， 最 后 達 到 平 衡 。 此 時 就 有 一 個 不 變 的 電 位 量 ， 稱 為平衡 電 位。 當 溫 度 為2 5C ， 金 屬 離 子 的 有 效 濃 度 是1 克離 子/ 升 ， （ 即 活 度 為1 ） 時 的 平 衡 電 位 叫標 準 電 極 電 位。 圖3 1 3 電 雙 層

11、結 構 示 意 圖電 極 電 位 （ 金 屬 與 溶 液 的 電 位 差 ） 其 絕 對 值 即 （E金 E液） 我 們 是 無 法 測 量 出 來 的.這 個 我 們 從 下 左 圖 中( 點 擊 放 大) 可 以 清 楚 地 看 到. 圖 314 一個電極系統(tǒng)的絕對電位無法測量示意圖我 們 要 測 如 圖 中 的 （Ec u Es o l） ，就 要 將 電 表 連 接 到 此 電 位 的 兩 端 ， 為 此 必 須引 入 金 屬M e ， 所 以 實 際 上 我 們 測 得 的 電位 是E = ( Ec u Es o l) + ( Es o l- EM e)+ ( EM e- Ec u)

12、 ， 也 就 是 由C u / 水 溶 液 和M e / 水 溶 液 兩 個 電 極 系 統(tǒng) 所 組 成 的 原 電 池 的電 動 勢 。 而 這 個 為 了 測 量 而 使 用 的 電 極 系 統(tǒng)（ M e / 水 溶 液 ） 叫參 考 電 極（ 對 參 考電 極 的 要 求 是 ： 電 極 反 應 應 保 持 平 衡 ， 且 與該 電 極 反 應 有 關 的 各 反 應 物 的 化 學 位 應 保 持恒 定 ） 。因 此 ， 確 切 地 說 我 們 測 得 的 電 極 電 位 應 是 待 測 電 極 系 統(tǒng) 與 參 考電 極 系 統(tǒng) 組 成 的原 電 池 的 電 動 勢。在 各 種 參 考

13、 電 極 中 ， 有 一 個 電 極 最 重 要 ， 這 就 是 標 準 氫 電 極 ：它 是 鍍 了 鉑 黑 的P t 浸 在 壓 力 為1 個 大 氣 壓 的H2氣 氛 下的H+離 子 活 度 為 每 升1 克 離 子 的 溶 液 中 構 成 的 電 極 系 統(tǒng) ， 其電 極 反 應 為 ：1 / 2 H2 ( g ) H+( s o l )+ e( p t )按 化 學 熱 力 學 中 規(guī) 定 ， 該 電 極 的 標 準 電 極 電 位 為 零 。 所 以 用 標準 氫 電 極 與 待 測 電 極 系 統(tǒng) 組 成 的 原 電 池 的 電 動 勢 即 電 極 電 位 就 可 以認 為 是

14、等 同 于 待 測 系 統(tǒng) 的 電 極 電 位 絕 對 值 。如 果 我 們 采 用 別 的 參 考 電 極 （ 用 飽 和 甘 汞 電 極 等 ） ， 那 么 所 測得 的 電 極 電 位 與 用 標 準 氫 電 極 所 測 得 的 電 極 電 位 之 間 就 有 一 個 差 值 ，這 個 差 值 只 決 定 于 參 考 電 極 系 統(tǒng) ， 而 與 待 測 電 極 系 統(tǒng) 無 關 。 測 定 了這 些 差 值 后 ， 用 不 同 的 參 考 電 極 測 出 的 電 極 電 位 值 之 間 可 以 互 相 換算 。 故 我 們 指 某 個 電 極 系 統(tǒng) 的 電 極 電 位 時 一 定 要 指

15、 明 所 用 的 參 考 電極 類 型 。一 般 來 說 ， 我 們 可 以 用 一 個 通 式 來 表 示 一 個 電 極 反 應 ：( - R) R + ( - 1) S1+ ( - 2) S2+ oO + lSl+ mSm+ + Z e 其 中 ：R - - - - - 還 原 體 ； O - - - - - 氧 化 體 S - - - - - 氧 化 狀 態(tài) 沒 有 發(fā) 生 變 化 的 物 質(zhì) j- - - - - 第j 種 物 質(zhì) 的 化 學 計 量 系 數(shù) Z - - - - - 電 極 反 應 中 電 子e 的 化 學 計 量 系 數(shù)這 個 電 極 系 統(tǒng) 其 平 衡 電 極 電

16、 位 與 溫 度 和 濃 度 的 關 系 可 用能 思 特（ N e r n s t ） 方 程 式表 明 ： （ 以 標 準 氫 電 極 作 為 參 考 電 極 ） Ee E+ ( R T / Z F ) j aj E+ ( R T / Z F ) ( aj j) 其 中 ：Ee- - - - - 平 衡 電 極 電 位 ， 即 該 電 極 在 不 通 電 時 所具 有 的 電 極 電 位 E- - - - - 標 準 電 位 ：E= ( 1 / Z F ) jj( j- - - - - j 種 物 質(zhì) 的 標 準 化 學 位) R - - - - - 氣 體 常 數(shù) （8 . 3 1 3

17、焦 耳/ 度 ） Z - - - - - 參 加 電 極 反 應 的 電 子 數(shù) T - - - - - 絕 對 溫 度 （2 7 3 t ）oC F - - - - - 法 拉 第 常 數(shù) （9 6 5 0 0 庫 侖) a - - - - - 金 屬 離 子 活 度如 對 電 極 系 統(tǒng) ：C u( M ) C u2 +( s o l )+ 2 e( M )Ee E+ ( R T / 2 F ) aC u2 +當C u2 +的 活 度 等 于1 時 ，Ee E。將 標 準 電 極 電 位 按 次 序 排 列 的 表 格 叫 做電 化 序（ 如下 表 為 在 水 溶 液 中 某 些 電 極

18、的 標 準 電 極 電 位 （ 電 化 序 ） 。表 31 水溶液中某些電極的標準電極電位（電化序）電 極 反 應標 準 電 極 電 位 （ 伏 特 ）L i+ e = L i 3 . 0 4 5K+ e K 2 . 9 2 5N a+ e N a 2 . 7 1 4M g2 + 2 e M g 2 . 3 7T i2 + 2 e T i 1 . 6 3M n2 + 2 e M n 1 . 1 8Z n2 + 2 e Z n 0 . 7 6 2C r3 + 3 e C r 0 . 7 4F e2 + 2 e F e 0 . 4 4 1N i2 + 2 e N i 0 . 2 5 0P b2 +

19、 2 e P b 0 . 1 2 6C u2 + e C u+0 . 1 5 3C u+ e C u0 . 3 3 7A g+ e A g0 . 7 9 9A u+ e A u1 . 6 8電 化 序 反 映 了 金 屬 氧 化 ， 還 原 的 能 力 。 對 于 預 測 金 屬 在 一 定 環(huán)境 中 是 否 產(chǎn) 生 腐 蝕 是 很 有 用 的 。 電 位 低 ， 表 示 金 屬 容 易 離 子 化 （ 如F e , Z n , M g 等 金 屬 ） ， 電 位 高, 表 示 金 屬 不 容 易 離 子 化 （ 如C u , A g , A u 等 貴 金 屬 ） 。3 3 . . 腐腐 蝕

20、蝕 電電 位位 與與 接接 觸觸 腐腐 蝕蝕我 們 現(xiàn) 在 考 慮 在 一 個 腐 蝕 液 中 放 入 兩 塊 電 極 電 位 不 同 的 純 金 屬M1和M2（ 如F e 和C u ） . 如 果 它 們 孤 立 存 在 時 ， 它 們 會 分 別 達到 平 衡( M1= M1n + n e ， M2= M2m + m e ) ， 其 電 極 電 位 即 為 平 衡電 位 。 但 若 我 們 用 一 根 電 阻 為 零 的 導 線 將 它 們 連 起 來 ， 會 出 現(xiàn) 什 么樣 的 情 況 呢 ？ 如 圖3 1 5 所 示 。（ 點 擊 放 大 ） 圖 315 由兩種不同金屬作為電極材料的

21、短路原電池示意圖假 設Ee M 2 Ee M 1, 則 導 通 以 后 就 有電 流 沿 導 線 從M2流 向M1， 也 就 是說M1孤 立 存 在 時 金 屬 表 面 的 電 子 會 通過 導 線 流 向M2， 使 得M1表 面 電 子減 少 而M2表 面 電 子 增 多 ， 從 而 使 得 電極 反 應M1= M1n + n e 失 衡 ， 反 應 向 著正 反 應 方 向 進 行 ， 也 就 是 導 線 連 通 后 ，在M1上 有 陽 極 電 流 （ 從 金 屬 流 入 溶 液 ）， 金 屬M1溶 解 速 度 加 快 ， 而 對 于 電 位較 高 的M2來 說 ， 則 使 得 電 極 反

22、 應M2= M2m + m e 失 衡 ， 向 逆 反 應 方 向 進 行 ，也 就 是 導 線 連 通 后 ， 在M2上 有 陰極 電 流 （ 從 溶 液 流 入 金 屬 ） ， 即 使 得M2的 溶 解 速 度 減 慢 。若 溶 液 中 含 有 去 極 化 劑Y ， 其 電 極 反 應 為Y- e = Y ，且Ee M 1 Ee Y Ee M 1， 故 連 接 后 兩 個 電 極 系 統(tǒng) 的 電 極 電 位 就 不 再 是 其平 衡 電 位 ， 而 是 同 一 個 電 位E ， 電 位E 既 是 陽 極 （M1）反 應 的 非 平 衡 電 位 ， 又 是 陰 極 （M2） 反 應 的 非

23、平 衡 電 位 ，并 且 我 們 可 以 證 明 ：Ee M 1 E Ee M 2, 即E 介 于 二 電 極 的 平 衡電 位 之 間 。以 上 我 們 討 論 的 是 兩 塊 非 常 純 的 金 屬M1和M2分 別 放入 同 一 溶 液 中 ， 然 后 將 它 們 用 導 線 連 接 起 來 的 情 況 。 既 然 導 線 電 阻為 零 ， 也 就 相 當 于 將M1和M2直 接 靠 在 一 起 ， 而 在M1和M2上 分 別 有 陽 極 電 流 和 陰 極 電 流 。 如 上 所 述 ， 如 果 溶 液 中 有 去極 化 劑Y 存 在 ， 且Ee M 1 Ee Y Ee m M 2時 ,

24、 那 么 此 時 的 電 極 反 應就 是M1= M1n + n e 和Y + e = Y-， 而 同 作 為 陰 極 的 材 料M2本身 沒 有 關 系 ， 所 以 我 們 可 以 將 靠 在 一 起 的M1和M2看 作為 兩 塊M1靠 在 一 起 ， 也 就 是 說 相 當 于 一 塊 增 大 了 面 積 的 金 屬M1浸 在 溶 液 中 ， 在 其 上 進 行 的 電 極 反 應 仍 是 共 軛 反 應M1= M1n + n e 和Y + e = Y-（ 如F e 在 酸 中 ：F e F e + 2 e , 2 H+ 2 e H2 ） ， （ 即 如 下 圖 所 示 ） 。（ 點擊 放

25、 大 ） 圖 316 由同一種金屬作為電極材料組成的短路原電池與電極反應耦合系統(tǒng)之關系此 時M1的 電 極 電 位 既 不 是Ee M 1， 也 不 是Ee Y， 而 是 介 于Ee m 1與Ee Y之 間 的 電 位E ， 這 一 對耦 合 起 來 的 電 極 反 應 都 在 這 個 非 平 衡 電位E 下 進 行 ， 我 們 稱 該 電 極 電 位E 為這 一 對 共 軛 電 極 反 應 的混 合 電 位。如 果 共 軛 電 極 反 應 中 ， 陽 極 反 應 是 金 屬M1的 溶 解 反 應 ， 則 這 一 對 共 軛 反 應 進行 的 結 果 就 是 導 致 金 屬M1的 破壞 ， 其

26、 混 合 電 位 又 叫 做腐 蝕 電 位Ec o r r。綜 上 所 述 ， 金 屬 的 腐 蝕 是 由 氧 化 反 應 與 還 原 反 應 組 成 的 腐 蝕 原電 池 過 程 。 根 據(jù) 陰 極 與 陽 極 的 大 小 ， 我 們 又 將 腐 蝕 原 電 池 分 為 宏 觀腐 蝕 電 池 和 微 觀 腐 蝕 電 池. 宏 觀 腐 蝕 電 池 就 是 我 們 能 夠 用 肉 眼分 辨 出 陰 陽 極 ， 如 一 般 的 電 偶 腐 蝕 或 雙 金 屬 腐 蝕 時 ， 由 于 兩 種 金 屬存 在 電 位 差 ， 它 們 連 接 時 就 構 成 宏 觀 腐 蝕 電 池 。 而 微 觀 腐 蝕

27、 電 池 則用 肉 眼 分 不 出 陰 陽 極 ， 如 金 屬 中 的 雜 質(zhì) ， 不 同 的 相 ， 不 同 的 結 構 之間 的 電 位 不 同 ， 從 而 導 致 了 金 屬 上 出 現(xiàn) 了 許 多 微 觀 上 的 腐 蝕 原 電 池 。實 際 上 ， 在 實 際 環(huán) 境 中 ， 濃 度 ， 溫 度 都 偏 離 標 準 狀 態(tài) ， 加 上 在同 一 種 金 屬 表 面 上 存 在 腐 蝕 微 電 池 ， 我 們 測 出 的 并 不 是 金 屬 的 平 衡電 極 電 位 ， 而 是 混 和 電 位 或 腐 蝕 電 位 。 如 前 述 ， 對 于 具 有 不 同 腐 蝕電 位Ec o r r

28、 1和Ec o r r 2的 兩 個 金 屬M1和M2， 假 設 在 溶 液 中存 在 去 極 化 劑Y ， 且 其 腐 蝕 電 位Ec o r r 1 M1n + n e ， 電 流 記 為i1 a， 陰 極 反 應 ， Y + e - - - Y- 電 流 記 為i1 c；M2: 陽 極 反 應 ， M2- - - M2m + m e ， 電 流 記 為i2 a， 陰 極 反 應 ， Y + e - - - Y- 電 流 記 為i2 c；此 時i1 a= | i1 c| , i2 a= | i2 c| , 即 它 們 分 別 對 外 顯 示 電 中 性.而 當 用 導 線 將 它 們 相

29、接 后 ， 由 于Ec o r r 1 | i1 c| ，而 對M2則i2 a | i2 c| ， 這 也 就 意 味 著 ，M1和M2短 接 后 ，M1的 溶 解 速 度 增 加 了 ， 而M2的 溶 解 速 度 反 而 降 低 了 ， 這 種情 況 就 是接 觸 腐 蝕- - - - - - 即 由 于 同 電 極 電 位 較 高 的 金 屬 接 觸而 引 起 腐 蝕 速 度 增 加 的 現(xiàn) 象 。圖 317 接觸腐蝕效應示意圖雖 然 接 觸 腐 蝕 引 起 電 位 較 低 的M1的 腐 蝕 速 度 增 加 ， 但 從 另 一 個 角 度 考 慮 ，M1的 壯 烈 犧 牲 卻 可 以 使M

30、2的 腐 蝕 速 度減 緩 ， 即M2受 到 了 保 護 ， 這 也 就 是 我 們通 常 所 說 的陰 極 保 護 效 應或 稱犧 牲 陽極 保 護 法. 如 左 圖 。（ 點 擊 放 大 ）4 4 . . 電電 極極 的的 極極 化化 極 化 現(xiàn) 象如 上 所 述 ， 當 腐 蝕 電 位 為Ec o r r 1與Ec o r r 2的 兩 塊 金 屬M1與M2互 相 接 觸 時 ， 若Ec o r r 1 0 而E-Ec o r r 2 0 , 即 接 觸 后 對 每 一 個 電 極 來 說 ， 其 上 都 有 絕 對 值 不 為 零 的電 流 出 現(xiàn) ， 在M1上 出 現(xiàn) 陽 極 性 電

31、 流 ， 而 在M2上 出 現(xiàn) 陰極 性 電 流 。由 此 我 們 可 以 給 出 定 義 ：電 極 極 化 : 當 電 流 通 過 電 極 時 ， 電 極 電 位 偏 離 其 平 衡 電 位 數(shù)值 的 現(xiàn) 象 叫 電 極 極 化.陽 極 極 化 作 用 ： 使 陽 極 的 電 極 電 位 偏 離 其 平 衡 電 位 數(shù) 值 而 變 得較 正 的 極 化 作 用 叫 陽 極 極 化 。陰 極 極 化 作 用 ： 使 陰 極 的 電 極 電 位 偏 離 其 平 衡 電 位 數(shù) 值 而 變 得較 負 的 極 化 作 用 叫 陰 極 極 化 。從 定 義 我 們 可 以 知 道 ， 極 化 不 一

32、定 非 得 兩 塊 金 屬 接 觸 才 行 ， 給一 個 電 極 通 以 一 定 的 電 流 也 可 引 起 極 化 ， 且 隨 著 電 極 上 電 流 密 度 的增 大 ， 電 極 電 位 偏 離 平 衡 電 位 的 數(shù) 值 也 增 大 ， 也 即 極 化 作 用 增 強 。 過 電 位： 某 電 極 在 給 定 的 電 流 密 度 下 的 電 極 電 位 （E ） 與其 平 衡 電 極 電 位 （Ee） 之 間 的 差 值 叫 做 該 電 極 在 給 定 電 流 密 度下 的 過 電 位 （ E ） ， 或 叫 過 電 勢 ， 超 電 勢 等 ， 即E = E - Ee， 陽 極 極 化

33、時 ，E Ee， E 0 ； 陰 極 極 化 時 ，E Ee, E 0 , E 的 絕 對 值 表 明 極 化 作 用 的 程 度 。影 響 過 電 位 的 因 素 很 多 ， 如 電 流 密 度 ， 溫 度 ， 電 解 溶 液 的 濃 度 ，電 極 材 料 及 其 表 面 狀 態(tài) 等 等 。 在 電 鍍 中 較 大 的 極 化 作 用 有 利 于 形 成結 晶 細 致 的 鍍 層 。產(chǎn) 生 極 化 作 用 的 原 因 ， 主 要 有 兩 個 ： 一 個 是 由 于 電 極 上 的 電 化學 反 應 速 度 小 于 電 子 運 動 速 度 而 造 成 的 ， 由 此 引 起 的 極 化 叫電

34、化 學極 化。 另 一 個 是 由 于 溶 液 中 的 離 子 擴 散 速 度 小 于 電 子 運 動 速 度 而造 成 的 ， 由 此 引 起 的 極 化 叫濃 差 極 化。5 5 . . 腐腐 蝕蝕 速速 率率 及及 電電 位位 P P H H 圖圖 腐 蝕 速 率金 屬 作 為 陽 極 而 被 腐 蝕 時 ， 失 去 的 電 子 愈 多 即 流 出 的 電 量 越 大 ，金 屬 溶 解 得 也 就 愈 多 ， 溶 解 量 或 腐 蝕 量 與 電 量 之 間 的 關 系 服 從 法 拉第 定 律 ， 即 ： W = Q A / ( F n ) = I t A / ( F n ) 式 中 ：

35、W - - - - - 金 屬 腐 蝕 量 ； Q - - - - - 流 過 的 電 量 ； F - - - - - 法 拉 第 常 數(shù) ； n - - - - - 金 屬 的 價 數(shù) ； A - - - - - 金 屬 原 子 量 ； I - - - - - 電 流 強 度 ； t - - - - - 時 間金 屬 在 單 位 時 間 內(nèi) 單 位 面 積 上 所 損 失 的 重 量 ， 就 稱 為腐 蝕 速 率，由 上 式 可 知 腐 蝕 速 率 K = W / S t = I A 3 6 0 0 / ( S F n ) ， 式 中 ：s 為 面 積 ； 單 位 為g / m2 h 。腐

36、蝕 速 率 既 可 用 失 重 法 表 示 ， 也 可 用 增 重 法 來 表 示 的 ， 當 然 也可 以 用 腐 蝕 電 流 密 度ic o r r表 示 ，ic o r r可 用 伊 文 思（ E v e n s ） 圖 進 行 圖 解 。極 化 曲 線： 表 示 電 極 電 位 隨 電 流 密 度 的 變 化 而 改 變 的 關 系 曲線 叫 做 極 化 曲 線. （ 點 擊 放 大 ）混 合 控 制陰 極 控 制陽 極 控 制圖 3 1 8 極 化 曲 線 的 伊 文 思 圖 解在E v e n s 圖 中 同 時 繪 有 金 屬 陽 極 氧 化 和 陰 極 還 原 的 極 化 曲

37、線 ，兩 曲 線 的 交 點 對 應 的 電 流 密 度ic o r r即 腐 蝕 電 流 密 度 ， 對應 的 電 位 即 腐 蝕 電 位Ec o r r。從 圖 中 可 見 ， 交 點 的 位 置 即 電 流 大 小 取 決 于 極 化 曲 線 的 走 向 。對 腐 蝕 速 度 起 主 要 影 響 作 用 的 是 在 腐 蝕 過 程 中 的 某 一 步 驟 ， 這一 步 驟 與 其 它 步 驟 比 較 阻 力 最 大 ， 最 不 易 進 行 ， 這 一 步 驟 即 為 腐 蝕的 控 制 因 素 ， 在 陰 極 極 化 嚴 重 的 情 況 下 ， 腐 蝕 過 程 為 陰 極 控 制 ， 若陽

38、 級 極 化 起 主 導 作 用 ， 則 為 陽 極 控 制 ； 在 陰 極 極 化 和 陽 極 極 化 為 同一 數(shù) 量 級 的 場 合 ， 則 為 混 合 控 制 （ 如 上 圖 所 示 ） 。 電 位 P H 圖從 熱 力 學 的 觀 點 看 ， 大 多 數(shù) 金 屬 與 周 圍 的 介 質(zhì) 接 觸 后 ， 都 有 被腐 蝕 的 傾 向 ， 這 是 一 個 自 由 能 減 少 的 過 程 。 基 于 化 學 熱 力 學 原 理 ，用 金 屬 的 氧 化 還 原 電 位 作 為 縱 坐 標 ， 溶 液 的P H 值 作橫 坐 標 ， 金 屬 與 水 的 電 化 學 反 應 或 化 學 反 應

39、 的 平 衡 值 作 出 線 圖 ， 稱為E - P H 圖 ， 下 左 圖 是F e 的 電 位P H 圖 . （ 點 擊 放 大 ）圖 319 鐵-水系統(tǒng)的電位PH圖在 金 屬 的 腐 蝕 過 程 中 ， 除 金 屬 離 子 化反 應 外 ， 還 同 時 涉 及 兩 個 重 要 反 應 ， 即 氫的 逸 出 和 氧 的 還 原 反 應 ， 這 兩 個 反 應 是 絕大 多 數(shù) 電 化 學 腐 蝕 過 程 的 陰 極 反 應 。 因 此 ，在 同 一 個 圖 上 我 們 把 這 兩 個 反 應 的 平 衡 值也 表 示 出 來 。 就 是 圖 上 的 兩 條 虛 線a b和c d 。 a b

40、 線 表 示 ： 2 H+ 2 e h2c d 線 表 示 ： 1 / 2 O2+ 2 H+ 2 e H2O這 兩 個 反 應 的 平 衡 電 位 隨 溶 液 的P H 值 發(fā) 生 變 化 ， 可 用能 斯 特 公 式 算 出 ： Ea= 0 . 0 0 - 0 . 0 5 9 1 p H Eb= 1 . 2 3 -0 . 0 5 9 1 p H兩 虛 線 之 間 的 區(qū) 域 是 水 穩(wěn) 定 存 在 的 區(qū) 域 ，a b 線 以 下區(qū) 域 表 示 有H2析 出 ，c d 線 以 上 區(qū) 域 表 示 有 氧 析 出 。在F e H2O 的 電 位 p H 圖 中 ， 包 含 了7 種 平 衡 反

41、 應 。按 圖 中 標 示 依 次 是 ： F e F e2 + 2 e F e2 + F e3 + e F e2 + 3 O H- F e ( O H )3+ e F e3 + 3 H2O F e ( O H )3 3 H+ F e + 3 H2O F e ( O H )3 3 H+ 3 e F e + 2 H2O H F e O2- 3 H+ 2 e H F e O2-+ H2O F e ( O H )3 e在 電 位 P H 圖 中 我 們 看 到 有 三 種 形 式 的 平 衡 線: 平 行 于P H 軸 的 平 衡 線 ： 平 衡 條 件 與 溶 液 的P H 值無 關 ， 只 有

42、當 影 響 平 衡 的 條 件 有 關 物 質(zhì) 的 活 度 改 變 時 ，反 應 的 平 衡 條 件 才 會 改 變 ， 即 使 得 這 種 水 平 的 平 衡 線 的 高 度 發(fā) 生 變化 。 當 電 位 高 于 相 應 的 平 衡 線 時 將 使 電 極 反 應 按 從 還 原 體 向 氧 化 體的 方 向 進 行 ； 平 行 于 電 位 軸 的 平 衡 線 ： 平 衡 條 件 與 電 位 無 關 ， 當P H 值 高 于相 應 的 平 衡P H 值 時 ， 反 應 將 向 著 產(chǎn) 生H或 消 耗O H的 方 向 進 行 ， 反 之 亦 然 ； 斜 線 ： 平 衡 條 件 既 與 電 位

43、有 關 又 與 溶 液 的P H 值 有關 ， 判 斷 反 應 方 向 要 綜 合 上 述 兩 條 來 判 斷 。電 位 P H 圖 的 實 用 價 值 在 于: 預 測 金 屬 在 這 一 體 系 中 的 腐 蝕 能 否 發(fā) 生. 估 計 腐 蝕 產(chǎn) 物 的 組 成. 預 測 能 減 緩 腐 蝕 的 環(huán) 境 變 化 條 件 等.但 由 于 這 種 圖 是 建 立 在 熱 力 學 基 礎 上 的 ， 所 以 它 只 能 預 示 反 應能 否 進 行 ， 而 不 能 反 應 腐 蝕 的 速 度 問 題 ， 不 能 反 應 腐 蝕 進 行 中 各 種狀 態(tài) 的 變 化 ， 當 介 質(zhì) 同 時 有

44、其 它 離 子 （ 如C l-, S O42 ） 時 ， 反 應 就 變 得 復 雜 起 來 ， 會 出 現(xiàn) 混 和 電 位 ， 形 成 鈍 態(tài)的 條 件 也 要 發(fā) 生 改 變 。 所 以 ， 實 際 應 用 中 若 能 補 充 一 些 實 驗 或 經(jīng) 驗數(shù) 據(jù) ， 可 以 提 高 該 圖 的 實 用 性.6 6 . . 鈍鈍 化化從 熱 力 學 上 講 ， 絕 大 多 數(shù) 金 屬 通 常 在 介 質(zhì) 中 都 會 自 發(fā) 地 被 腐 蝕 ，可 是 金 屬 表 面 在 某 些 介 質(zhì) 環(huán) 境 下 會 發(fā) 生 一 種 陽 極 反 應 受 阻 即 鈍 化 的現(xiàn) 象 。 鈍 化 大 多 降 低 了

45、金 屬 的 腐 蝕 速 度 ， 增 加 了 金 屬 的 耐 蝕 性 。如 圖 是 一 可 鈍 化 金 屬 的 典 型 的 陽 極 極 化 曲 線. ( 點 擊放 大)圖 320 可鈍化金屬的典型的陽極極化曲線開 始 階 段 （a b 段 ） ， 腐 蝕 速率 隨 氧 化 能 力 （ 電 位 ） 的 增 大 逐 漸增 大 ， 該 區(qū) 稱 為 溶 化 區(qū) ； 當 電 位 達到 一 定 值 （ 致 鈍 電 位Ec p） 時 ，腐 蝕 速 率 急 劇 下 降 ， 此 區(qū)（ b c 段 ） 中 金 屬 表 面 處 于 不 穩(wěn) 定狀 態(tài) ； 電 位 升 高 超 過 鈍 化 電 位Ef時 ，金 屬 處 于

46、鈍 化 狀 態(tài) ， 此 時 陽 極 溶 解電 流ip很 小 ， 稱 為 維 鈍 電 流 ， 腐蝕 速 度 很 小 ， 此 區(qū) 間 （c d 段 ）為 鈍 化 區(qū) 間 ； 電 位 再 升 高 大 于 過 鈍化 電 位Et r時 ， 陽 極 電 流 密 度 又隨 著 電 位 的 增 加 而 增 加. 在 過鈍 化 區(qū) 間 ， 金 屬 電 極 上 又 發(fā) 生 了 新的 電 極 反 應 。如 果 想 辦 法 使 金 屬 的 復 合 電 位 保 持 在 鈍 化 區(qū) ， 則 腐 蝕 速 度 將 降到 很 低 。 我 們 可 以 采 用 幾 種 方 法 來 達 到 這 一 目 的. 陽 極 保 護 ： 就

47、是 通 入 陽 極 電 流 使 金 屬 進 入 鈍 化 區(qū) ， 利 用 恒電 位 器 保 持 所 需 要 的 電 位 。 增 大 氧 化 劑 濃 度 ： 隨 氧 化 劑 濃 度 上 升 ， 則 氧 化 劑 還 原 電 位上 升 （ 如 圖 中1 . 2 . 3 . 4 線 ） 。 當 氧 化 劑 濃 度 很 低 時 ， 線1 與陽 極 極 化 曲 線 交 于A 點 ， 金 屬 處 于 活 態(tài) ， 腐 蝕 速 度 很 大 ； 增 大氧 化 劑 濃 度 至2 線 ， 得 到 三 個 總 氧 化 速 度 和 總 還 原 速 度 相 等 的交 點D 、 C 、 B 點 ，B 點 位 于 活 化 區(qū) ，

48、 金 屬 處 于 溶 解 狀 態(tài) ，D 點雖 然 位 于 鈍 態(tài) 區(qū) ， 但 也 是 不 穩(wěn) 定 狀 態(tài) ， 因 為 此 時 兩 曲 線 有 三 個 交 點 ，在 偶 然 情 況 下 （ 例 如 膜 破 裂 ） ， 金 屬 就 可 能 由 鈍 態(tài) 變 為 活 化 態(tài) ， 因此 存 在 危 險 ，C 點 處 于B （ 活 態(tài) ） 和D （ 鈍 態(tài) ） 之 間 ， 是 個不 穩(wěn) 定 狀 態(tài) ； 當 氧 的 濃 度 繼 續(xù) 上 升 至 線3 時 兩 曲 線 只 有一 個 交 點 ， 且 位 于 鈍 化 區(qū) ， 此 時 金 屬 完 全 處 于 鈍 態(tài) ， 金 屬 受 到 保 護 ，腐 蝕 速 度 很 小 ， 這 是 最 理 想 的 狀 態(tài) ； 若 氧 的 濃 度 又 急 劇 上 升 至 線4 ， 兩 曲 線 交 于 過 鈍 化 區(qū) ， 金 屬 將 發(fā) 生 穿 孔 或 另 外 新 的 反 應 ， 腐 蝕速