化學(xué)修飾鉍膜電極的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展

1、化學(xué)修飾鉍膜電極的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展摘要本文綜述了近年來化學(xué)修飾鉍膜電極的制備和應(yīng)用的研究進(jìn)展。首先介紹了鉍膜電極的制備方法，然后介紹鉍膜電極的應(yīng)用和研究進(jìn)展，包括鉍膜電極在檢測重金屬離子、硝基酚類化合物、藥物、殺蟲劑及一些生物活性物質(zhì)等方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞鉍膜電極；化學(xué)修飾；溶出伏安；重金屬離子1 引 言溶出伏安法將預(yù)富集與電化學(xué)測量有機(jī)地結(jié)合在一起，是一種極為靈敏的電分析技術(shù)，尤其是當(dāng)它用于重金屬離子的分析 wang j, analytical electrochemistry, 3rd ed. john wiley & sons, hoboken, new jersey, 2006.。汞和

2、汞膜電極曾被廣泛地應(yīng)用于溶出伏安法，然而汞的毒性和揮發(fā)性均較大，長期使用對工作者的健康有害，對環(huán)境也造成很大污染。近年來，電分析化學(xué)工作者發(fā)展了各種環(huán)境友好型的無汞工作電極，如鉍膜電極、銻膜電極、欠電位沉積相關(guān)的貴金屬電極、其它惰性電極等 fang zhengfa(方正法), deng wenfang(鄧文芳), meng yue(孟越), tan yueming(譚月明), huang suqing(黃素清), xie qingji(謝青季), chem. sensors (化學(xué)傳感器), 2009, 29: 1824.。而鉍膜電極作為一種綠色環(huán)保的電極材料倍受化學(xué)工作者的青睞，并廣泛地用于

3、重金屬離子的檢測 wang j. electroanal., 2005, 17: 13411346., economou a. trac-trends anal. chem., 2005, 24: 334340.。這是因為鉍和鉍鹽的毒性可以忽略；在溶出伏安分析中，鉍能與多種重金屬生成二元或多元合金，且氫在鉍膜電極上的過電位高，鉍膜電極背景電流幾乎不受溶解氧的影響；鉍膜是一層穩(wěn)定的固態(tài)薄膜，穩(wěn)定性也比液態(tài)的汞膜好。近幾年有關(guān)鉍電極的研究發(fā)展迅速，鉍膜電極及聚合物修飾鉍膜電極等不僅廣泛地用于測定重金屬離子，而且能用來測定有機(jī)物如硝基酚類化合物、藥物、殺蟲劑及一些生物活性物質(zhì)等，鉍膜電極的研究和應(yīng)用

4、也越來越受到重視。2 鉍膜電極的制備2.1 鉍膜電極基體的選擇在固體電極表面鍍上一層薄的鉍膜，即為鉍膜電極(bismuth film electrode, bife)。鉍膜電極的基體選擇和汞膜電極一樣，主要以碳材料為主，如玻碳電極 wang j, lu j m, hocoeevar s b, farias p a m. anal. chem., 2000, 72: 32183222., zhao w, tang h, geng p, wang q j, jin l t, wu z r. electrochem. commun., 2007, 9: 833838.、石墨電極 kefala g,

5、economou a, voulgaropoulos a, sofoniou m. talanta, 2003, 61: 603610.、碳微電極 baldrianova l, svancara i, economou a, sotiropoulos s. anal. chim. acta, 2006, 580: 2431.、碳糊電極 baldrianova l, svancara i, economou a, sotiropoulos s. electrochim. acta, 2006, 52: 481490.、硼摻雜的金剛石薄膜電極 kruusma j, banks c e, compt

6、on r g. anal. bioanal. chem., 2004, 379: 700706.、絲網(wǎng)印刷電極 wang j, lu j m, hocevar s b, ogorevc b. electroanal., 2001, 13: 1316.鉛筆芯 demetriades d, economou a, voulgaropoulos a. anal. chim. acta, 2004, 519: 167172.等。其中，玻碳電極背景電流低、穩(wěn)定性好而被廣泛應(yīng)用。由碳纖維電極 lin l, thongngamdee s, wang j, lin y h, sadik o a, ly s y

7、. anal. chim. acta, 2005, 535: 913. 制作的微電極可用于小體積、低傳導(dǎo)介質(zhì)體系的溶出法測定。碳糊電極容易制得，活化簡單，而且價格便宜 krolicka a, pauliukaite r, svancara i, metelka r, bobrowski a, norkus e, kalcher k, vytas k. electrochem. commun., 2002, 4: 193196., svancara i, fairouz m, ismail k, metelka r, vytras k. sci. pap. univ. pardubice, se

8、r. a, 2003, 9: 31.；硼摻雜的金剛石薄膜電極的背景電流效果最好，但同時也是最昂貴的一種；此外，人們還選用金屬材料如銅 legeai s, vittori o a. anal. chim. acta, 2006, 560: 184190., legeai s, vittori o a, bois s. j. electroanal. chem., 2006, 591: 9398.、鉑 gong weilei(公維磊), du xiaoyan(杜曉燕), wang shuran(王舒然), jiang xianchen(姜憲塵), sun qian(孫倩). chinese j.

9、anal chem.(分析化學(xué)), 2008, 2: 177181.、金10等作為鉍膜電極的基底。在鍍鉍膜之前要對基底電極進(jìn)行機(jī)械打磨拋光和化學(xué)活化等預(yù)處理，每次機(jī)械打磨拋光可以獲得新鮮、光滑的電極表面，提高電極重現(xiàn)性；而經(jīng)過活化，電極表面的活性位點(diǎn)會增加而利于鉍膜的沉積。2.2 鍍膜的方法一般來說，制備鉍膜電極的方法大概可歸納為電沉積法和濺射法兩種，但目前的研究大都是采用電沉積法。電沉積方法主要包括三種，第一種：預(yù)鍍法(ex-situ)，即在基底電極轉(zhuǎn)移到樣品溶液分析之前鍍鉍，預(yù)鍍法大都是在酸性環(huán)境(鉍離子在較高的ph下很容易水解)、含有1 100 mg l-1 bi(iii) 的溶液中、沉

10、積電位在-0.5 -1.2 v之間、沉積時間在1 8 min之間、外力攪拌等條件下鍍鉍膜4。為了簡化鍍鉍的實驗步驟，還有報道在- 0.28 v電位下，含有0.2 mol l-1 bi(no3)3、1 mol l-1 hcl和0.5 mol l-1 libr的靜態(tài)溶液中直接鍍鉍 krolicka a, bobrowski a. electrochem. commun., 2004, 6: 99104.。盡管預(yù)鍍法操作復(fù)雜，但是鉍膜的厚度和形態(tài)可通過調(diào)控鉍離子的濃度和實驗條件來改變。第二種：原位鍍鉍法(in-situ)，將待測離子與400 1000 g l-1 bi(iii)同時加入到被測樣品中，

11、在電解富集時將鉍與被分析的重金屬一起沉積在基體電極上。原位鍍膜法的沉積電位和沉積時間的選擇與分析物有很大關(guān)系，一般而言，為避免飽和現(xiàn)象的發(fā)生，bi(iii)的濃度的選擇至少要比被測離子的濃度高10倍3。這種方法能簡化試驗步驟、節(jié)省時間，在陽極溶出伏安法中應(yīng)用較廣泛。有文獻(xiàn)報道 grinciene g, selskiene a, verbickas r, norkus e, pauliukaite r. electroanal., 2009, 21: 17431749.，在測定重金屬過程中，同樣的條件下，在電沉積溶液中加入溴化物后，所生成的鉍膜更致密均勻；而鉛離子的加入也能促進(jìn)鉛與鉍合金膜的沉積

12、。測定過程中，對樣品溶液的ph范圍有一定的限制，因為bi(iii) 在中性和弱堿性溶液中很容易發(fā)生水解反應(yīng)，bi3+ + 3h2o = bi(oh)3 + 3h+，所以原位鍍膜法通常只在酸性環(huán)境中使用。有趣的是，在堿性很強(qiáng)的環(huán)境中，bi3+不發(fā)生水解反應(yīng)，而是與oh- 離子反應(yīng)生成絡(luò)合物：bi3+ + oh-bi(oh)2+，這種絡(luò)合物溶于水，并且能在基底電極表面發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng) elsuccary s a a, svancara i, metelka r, baldrianov l, hassouna m e m, vytas k. sci. pap. univ. pardubice, s

13、er. a, 2003, 9: 517., li d y, jia j b, wang j g. microchim. acta, 2010, 169: 221225.，因此鉍膜電極也能用在堿性很強(qiáng)的環(huán)境中。但在此條件下，hg(ii)卻會發(fā)生水解反應(yīng)，所以汞膜電極不能在強(qiáng)堿性的環(huán)境中使用。第三種是還原鍍膜法，在基底電極上修飾鉍的化合物如bi2o3，在一定的沉積電位下，bi2o3 發(fā)生還原反應(yīng)bi2o3(s) 3h2o 6e- 2bi(s) + 6oh-，以金屬鉍的形式沉積在基底電極上。這種方法一般采用碳糊電極作基體(bi2o3可以和碳糊很好地均勻混合)，制作簡單、價格低廉，但是在陽極溶出伏安法

14、測定應(yīng)用中也存在一些問題：線性關(guān)系范圍很窄，峰電位重現(xiàn)性差，溶出峰電位發(fā)生偏移等 pauliukaite r, metelka r, svancara i, krlicka a, bobrowski a, vytas k, norkus e, kalcher k. anal. bioanal. chem., 2002, 374: 11551158.。在這三種電沉積制備鉍膜方法中，應(yīng)用最為廣泛的是預(yù)鍍法和原位鍍鉍法。此外，可在硅片或玻璃等基底上采用濺射法噴射生長鉍膜 kokkinos c, economou a, raptis i. electrochem. commun., 2007, 9:

15、27952800.，這種鉍膜是由很多粒度均勻的納米顆粒組成的粗糙結(jié)構(gòu)，平均直徑為200 400 nm。與其它方法所得的鉍膜相比，這種濺射鉍膜表面的活性位點(diǎn)要明顯增多。2.3 鉍膜電極的清洗每一個富集、溶出測定循環(huán)之后，鉍膜電極都要在一定的電位下清洗，通過極化作用活化或更新電極表面。在該電位下，電極表面的其它物質(zhì)，如殘余的鉍或重金屬等也能被氧化除去4。通常情況下，在陽極溶出伏安法中，預(yù)鍍鉍膜電極在0.35 v 0.4 v 清洗10 30 s即可(攪拌條件下) 7,11；而在吸附溶出伏安法中，清洗電位要比吸附物的還原電位更負(fù)，電位的選擇取決于重金屬離子和絡(luò)合物的種類。原位鍍膜的鉍膜電極的清洗，一般

16、選擇比鉍的氧化電位更正的電位，在0.0 v 0.3 v之間氧化30 s左右，并且在下一個分析周期中，新的鉍膜再次被生成 wang j, lu j m, kirgoz u a, hocevar s b, ogorevc b. anal. chim. acta, 2001, 434: 2934., hocevar s b, ogorevc b, wang j, pihlar b. electroanal., 2002, 14: 17071712.。通過電化學(xué)清洗能夠方便地更新表面的鉍膜，獲得良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。3 鉍膜電極的應(yīng)用3.1 鉍膜電極對金屬離子的檢測自2000年wang小組5首次將一種

17、新型的鉍膜電極用于溶出伏安法同時測定鉛、鎘、鋅之后（如圖1所示），有關(guān)鉍電極的研究得到了迅速的發(fā)展。到目前為止，人們用鉍膜電極已檢測過的金屬離子包括：pb、cd、zn、co、ni、cr、cu等近25種元素或其化合物 svancara i, chad p, samo b, wang j. electroanal., 2010, 22: 14051420.（如圖2所示）。在重金屬檢測中，50%的報道是關(guān)于pb(ii)和cd(ii)。如我們分別采用沸石修飾的碳糊電極 jia j b, cao l y, wang z h. electrochim. acta, 2008, 53: 1772182.和蒙

18、脫石修飾的碳糊電極 luo l q, wang x, ding y p, li q x, jia j b, deng d m. appl. clay sci., 2010, 50: 154157.，對重金屬pb(ii)、cd(ii)進(jìn)行測定，靈敏度高并成功用于實際水樣中的pb(ii)、cd(ii)檢測，結(jié)果令人滿意。bobrowski 等人 krolicka a, bobrowski a, kalcher k, mocak j, svancara i, vytras k. electroanal., 2003, 15: 18591863.以丁二酮肟為絡(luò)合劑，在酸性條件下制備的鉍膜電極為工作電極

19、，采用陰極吸附溶出伏安法在鉍膜電極上實現(xiàn)了co(ii)的檢測，實驗中還發(fā)現(xiàn)，在nano2存在的情況下，co(ii)的檢測信號增強(qiáng)15倍，檢測限可達(dá)到0.07 g l-1。piankova等人 piankova l a, malakhova n a, stozhko n y, brainina k z, murzakaev a m, timoshenkova o r. electrochem. commun., 2011, 13: 981-984.采用鉍納米粒子修飾的碳印刷電極，以丁二酮肟為絡(luò)合劑吸附溶出伏安法實現(xiàn)ni(ii)的靈敏檢測，檢出限達(dá)到3.2 nm。li等人 li y, armstr

20、ong k c, dansby-sparks r n, carrington n a, chambers j q, xue z l. anal. chem., 2006, 78: 75827587.先利用電化學(xué)方法在-0.8 v電位下將cr(vi)還原為cr(iii)，然后利用cr(iii)與二乙烯三胺五乙酸(dtpa)的絡(luò)合物在鉍膜電極上的陰極吸附溶出行為，間接的測定了血樣中cr(vi)的含量。segura等人 segura r, toral m i, arancibia v. talanta, 2008, 75: 973977.在1-(2-piridylazo)-2-naphthol存在下

21、，陰極吸附溶出伏安法檢測fe(iii)，在最佳的實驗條件下檢測限可達(dá)0.1 g l-1，此外，該方法的選擇性也很好。prior等 prior c, lenehan c e, walker g s. electroanal., 2006, 18: 24862489.報道了鉍膜電極陽極溶出伏安法同時測定鉛、銅的研究，試驗結(jié)果表明在ph 4.75的醋酸緩沖溶液中，250 g l-1ga(iii)存在的條件下，鉍的溶出峰峰形幾乎不受銅、鉛濃度變化的影響。原因可能是鎵和銅在電極表面生成金屬間化合物，使銅與鉍對電極表面活性位點(diǎn)的競爭減弱，因而增加了鉍氧化峰的重現(xiàn)性，在-1.5 v沉積120 s，峰電流與銅

22、離子濃度在10100 g l-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系, 銅的檢出限可達(dá)4.98 g l-1。wang等人采用吸附溶出伏安法，選用氯冉酸做絡(luò)合劑，鉍膜電極測定海水中的鉬 wang j, thongngamdee s, lu d l. electroanal., 2006, 18: 5963.，以及地下水中的釩 wang j, lu d l, thongngamdee s, lin y, sadik o a. talanta, 2006, 69: 914-17.，都得到了理想的溶出峰，經(jīng)過10 min富集后，鉬、釩的檢出限可達(dá)0.2 g l-1，取得了很好的結(jié)果。圖1 溶出伏安法分別在玻碳電極(

23、a)和碳纖維電極(b)：(a)在0.1 mol l-1(ph 4.5)醋酸鹽緩沖溶液; (b)在(a)的溶液中加入50 g l-1 cd(ii)、pb(ii) 和zn(ii)；(c)在(b)的溶液中加入400 g l-1 bi(iii)。在-1.4 v富集120 s，在+0.3 v清洗30 s。方波溶出伏安法的掃描頻率是20 hz，電位增加量5 mv，振幅25 mv5fig. 1 stripping voltammograms at glassy-carbon (a) and carbon-fiber (b) electrodes: (a) 0.1 m acetate buffer (ph 4

24、.5); (b) as in (a) but after the addition of 50 g l-1 cd(ii)、pb(ii) and zn(ii); (c) as in (b) but after the addition of 400 g l-1 bi(iii). deposition for 120 s at -1.4 v; “cleaning” for 30 s at +0.3 v. square-wave voltammetric stripping scan with a frequency of 20 hz, potential step of 5 mv, and amp

25、litude of 25 mv. reprinted with permission from ref 5.圖2 標(biāo)注陰影部分的為鉍膜電極分析過的元素或化合物27fig. 2 the shading indicates elements and/or its compounds analyzed to date with bifes. reprinted with permission from ref 27.為了提高檢測金屬離子的靈敏度，人們還將納米材料化學(xué)修飾電極引入重金屬離子的分析中。一方面，納米材料擁有大的比表面積，有利于溶液中金屬離子富集，另一方面，可將材料本身的特性(如高導(dǎo)電性)引

26、入到電極界面，兩者的結(jié)合為發(fā)展極為靈敏的溶出分析提供了可能性。一般而言，在bi膜電極上的修飾劑主要為基于碳的納米材料，主要包括碳納米管、有序介孔碳、乙炔黑以及石墨烯等。如jin等人 xu h, zeng l p, xing s j, xian y z, shi g y, jin l t. electroanal., 2008, 20: 26552662.利用碳納米管修飾電極結(jié)合原位鍍bi電極實現(xiàn)了鉛和鎘金屬離子的高靈敏檢測，鎘、鉛檢出限分別為40 ng l-1和25 ng l-1。我們采用石墨納米纖維-nafion復(fù)合物修飾鉍膜電極，實現(xiàn)鎘、鉛的高靈敏檢測，檢出限分別達(dá)到0.09 g l-1和

27、0.02 g l-1，并成功用于實際水樣的檢測 li d y, jia j b, wang j g. talanta, 2010, 83: 332336.。聚合物修飾鉍膜電極通過靜電作用能很好地排除表面活性物質(zhì)的干擾，增加測定的靈敏度和穩(wěn)定性。如我們利用nafion/聚4-苯乙烯磺酸鈉復(fù)合物修飾的電極 jia j b, cao l y, wang z h. electroanal.,2007, 19: 18451849.和離子液體/聚4-苯乙烯磺酸鈉復(fù)合物修飾電極 jia j b, cao l y, wang z h. electroanal.,2008, 20: 542549.結(jié)合原位鍍bi

28、電極實現(xiàn)了鎘和鉛金屬離子的高靈敏檢測，兩種方法分別在富集時間10分鐘和120 s時鎘、鉛檢出限分別為71 ng l-1、93 ng l-1和0.07 g l-1、0.09 g l-1。3.2 鉍膜電極對某些有機(jī)物及生物活性物質(zhì)的檢測鉍膜電極不僅對重金屬離子有很好的電化學(xué)響應(yīng)，而且也能用來測定某些有機(jī)物如硝基酚類化合物、藥物、殺蟲劑及一些生物活性物質(zhì)等。3.2.1 鉍膜電極檢測硝基化合物如hutton等 hutton e a, ogorevc b, smyth m r. electroanal., 2004, 16: 16161621.將鉍膜電極首次用于有機(jī)物的分析，在靜態(tài)的方波伏安法和流動注射

29、電化學(xué)檢測的條件下用鉍膜電極測定硝基酚，這兩種方法對2-硝基酚檢測限分別為0.4 g l-1和0.3 g l-1，對4-硝基酚檢測限分別為1.4 g l-1和0.6 g l-1、對2,4-二硝基酚的檢測限分別是3.3 g l-1和0.7 g l-1。我們用碳糊修飾的鉍膜電極檢測硝基苯的過程中發(fā)現(xiàn)，十六烷基三甲基溴化銨（ctab）能吸附在電極表面改變電極的過電位并影響電子轉(zhuǎn)移速率，因此在分析液中加入適量的該種表面活性劑能夠提高檢測硝基苯的靈敏度，在1.0 1061.0 104 mol l1的范圍內(nèi)有良好的線性響應(yīng)，檢出限能夠達(dá)到 8.3 107 mol l1（如圖3所示） luo l q, wa

30、ng x, ding y p, li q x, jia j b, deng d m. anal. methods, 2010, 2: 10951100.。tall等人 tall o e, beh d, jaffrezic-renault n, vittori o. intern. j. environ. anal. chem., 2010, 90: 4048.用體向鉍膜電極陰極差分脈沖伏安法考察2-硝基酚、3-硝基酚、4-硝基酚，2,4-二硝基酚及2,4,6-三硝基酚的電化學(xué)性質(zhì)。與汞膜電極相比，鉍膜電極能夠?qū)崿F(xiàn)對這些硝基化合物的靈敏、穩(wěn)定檢測。圖3 方波伏安法在0.10 mol l-1 pb

31、s (ph 5.5)中檢測硝基苯(nb)，(a) 0 mol l-1 ctab 在 bif/cpe; (b)含有2.010-5 mol l-1 ctab 在 bif/cpe; (c) 0 mol l-1 ctab 在 cpe; (d)含有1.0 10-4 mol l-1 nb在cpe; (e)含有1.0 10-4 mol l-1 nb 在 bif/cpe;(f)含有1.0 10-4 mol l-1 nb + 2.0 10-5 mol l-1 ctab 在 bif/cpe 42fig. 3 square-wave voltammetric responses of nb in 0.10 mol

32、l-1 pbs (ph 5.5). (a) 0 mol l-1 ctab at bif/cpe; (b) 2.010-5 mol l-1 ctab at bif/cpe; (c) 0 mol l-1 ctab at cpe; (d) 1.0 10-4 mol l-1 nb at cpe; (e) 1.0 10-4 mol l-1 nb at bif/cpe; (f) 1.0 10-4 mol l-1 nb + 2.0 10-5 mol l-1 ctab at bif/cpe. reprinted with permission from ref 42.3.2.2 鉍膜電極檢測藥物分子bucko

33、va等 buckova m, grundler p, flechsig g u. electroanal., 2005, 17: 440444.用體向鉍膜電極吸附溶出伏安法檢測藥物道諾霉素，在線性范圍1001000 nmol l-1 (2 min 沉積時間) 和10100 nmol l-1 濃度范圍 (5 min沉積時間)檢出限能達(dá)到5 nmol l-1 (8 min沉積時間)且具有較好的重現(xiàn)性。nigovic等 nigovic b, simunic b, hocevar s. electrochim. acta, 2009, 54: 56785683.采用預(yù)鍍鉍法測定氨基水楊酸鹽藥物具有良好

34、的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，并用于實際藥品中檢測。barrado等人 rodriguez j a, barrado e, catrillejo y, santos j r, lima j l. j. pharmaceut. biomed., 2007, 45: 4753.用鉍膜電極流動注射的方法對雙氟芬酸鈉的靈敏檢測，檢測限可達(dá)4.3 mol l-1。kanatharana等 sattayasamitsathit s, thavarungkul p, kanatharana p. electroanal., 2007, 19: 502505.用鉍膜電極流動注射的方法檢測四環(huán)素，與裸玻碳電極相比，鉍膜電極

35、具有高的靈敏度并且制備簡單。制得的鉍膜電極穩(wěn)定能夠連續(xù)使用40次，并成功用于實際樣品四環(huán)素膠囊的檢測，檢測結(jié)果與標(biāo)簽中給定值相近。3.2.3 鉍膜電極檢測殺蟲劑guzsvany小組用鉍膜電極代替汞膜電極檢測了煙堿類殺蟲劑 guzsvany v, kadar m, papp z, bjelica l, gal f, tth k. electroanal., 2008, 20: 291300. 和噻蟲嗪 guzsvany v, kaddar m, gaal f, bjelica l, tth k. electroanal., 2006, 18: 13631371.。arribas等 arribas

36、 a s, bermejo e, chicharro m, zapardiel a. electroanal., 2006, 18: 23312336.在沒除氧的條件下采用方伏安法和差示脈沖安培法鉍膜碳糊電極對苯嗪草酮檢測，在最佳條件下，峰電流與其濃度在10200 mol l-1內(nèi)呈良好的線性，檢出限達(dá)到2 mol l-1。通過比較，預(yù)鍍鉍制得的鉍膜碳糊電極比碳糊電極靈敏度提高2倍且苯嗪草酮峰電位向正向移動50 mv。由于具有寬的電化學(xué)窗口使鉍膜電極成功的用于甲基對硫磷檢測，du等 du d, ye x p, zhang j d, liu d l. electrochim. acta, 200

37、8, 53: 44784484.用陰極方波伏安法預(yù)鍍的鉍膜電極測定有機(jī)磷類的甲基對硫磷，濃度范圍3.0 100 ng ml1內(nèi)檢出限達(dá)到1.2 ng ml1。moreno等 moreno m, bermejo e, chicharro m, zapardiel a, arribas a s. electroanal., 2009, 21: 415421.，通過采用方波伏安法，比較了裸玻碳電極與鉍膜電極對幾種殺蟲劑的檢測，使用鉍膜電極靈敏度有所提高且峰電位向正向移動，對嗪草酮在濃度范圍10200 mmol l-1內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為6 mmol l-1。3.2.4 鉍膜電極檢測生物活性物

38、質(zhì)li等 yang m l, zhang z j, hu z b, li j h. talanta, 2006, 69: 11621165.報道了采用微分脈沖陽極溶出伏安法鉍膜電極測定金屬硫因的研究，利用鉍膜電極對鎘、鋅離子的響應(yīng)實現(xiàn)對金屬硫因的測定，經(jīng)優(yōu)化實驗條件后檢測限可達(dá)3.8610-8 mol l-1。金利通等6在玻碳電極上通過電沉積的方法將金屬鉍修飾上，用流動注射安培法分析水體中大腸桿菌，經(jīng)過優(yōu)化實驗條件，電流的響應(yīng)對大腸桿菌的濃度范圍內(nèi)在1.5102 cfu ml11.0106 cfu ml1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限達(dá)100 cfu ml1。baldrianova等人 bal

39、drianova l, agrafiotou p, svancara i, vytras k, sotiropoulos s. electrochem. commun., 2008, 10: 918921.首次用鉍粉制得鉍膜碳糊電極陰極方波伏安法測定半胱氨酸，分別在濃度1 1061 105 mol l-1 (富集時間600 s)和1 105 mol l-15 105 mol l-1 (富集時間100 s)具有良好的線性關(guān)系，檢出限分別為3 107 mol l-1和2 106 mol l-1。3.3 鉍膜電極應(yīng)用于分子自組裝flechsig等 adamovski m, zajac a, grun

40、dler p, flechsig g u. electrochem. commun., 2006, 8: 932936.利用德諾霉素和苦味酸作探針分子，嘗試了在鉍電極上自組裝單層的硫醇分子。通過研究組裝效果，表明組裝硫醇分子后的鉍電極對德諾霉素和苦味酸的化學(xué)響應(yīng)明顯下降；同時通過比較不同鏈長的硫醇分子組裝的鉍電極，表明碳鏈越長，修飾電極對德諾霉素和苦味酸的催化作用越小。原因可能是組裝分子的碳鏈越長，疏水性越強(qiáng)，阻礙德諾霉素和苦味酸分子到達(dá)電極表面的能力越強(qiáng)。在-0.3 -1.3 v 的工作電位窗范圍內(nèi)，這種自組裝鉍電極的穩(wěn)定性明顯高于自組裝的金電極，因此自組裝鉍電極有望用于重金屬離子的測定和生物傳感器的制備。romann等人 romann t, grozovski v, lust e. electrochem. commun., 2007, 9: 25072513.the preparation and application of chemically modified bismuth film electrodedongyue li 1,2, jianbo jia *1, jianguo wang 2(1 state key labo