第二章 納米材料物化性能

1、2.1 納米顆粒的物理特性納米顆粒的物理特性2.2 納米顆粒的化學(xué)特性納米顆粒的化學(xué)特性納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子寸效應(yīng)，表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使得納米材料具有廣闊應(yīng)用前景。得納米材料具有廣闊應(yīng)用前景。2.1.1 熱學(xué)性能熱學(xué)性能2.1.2 磁學(xué)性能磁學(xué)性能

2、2.1.3 光學(xué)性能光學(xué)性能2.1.4 納米顆粒的分散液及動力學(xué)性質(zhì)納米顆粒的分散液及動力學(xué)性質(zhì)2.1.5 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性2.1.6 光催化性能光催化性能2.1.7 超塑性超塑性l 納米顆粒的熔點下降納米顆粒的熔點下降l 納米顆粒的開始燒結(jié)溫度降低納米顆粒的開始燒結(jié)溫度降低l 納米顆粒的晶化溫度降低納米顆粒的晶化溫度降低由于顆粒小，納米顆粒由于顆粒小，納米顆粒的表面能高、比表面原的表面能高、比表面原子多，這些表面原子近子多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料及體積遠(yuǎn)小于大塊材料的納米粒子熔化時所需的納米粒子熔化時所需要增加的內(nèi)能小得

3、多，要增加的內(nèi)能小得多，這就使納米微粒熔點急這就使納米微粒熔點急劇下降。劇下降。金納米顆粒的粒徑與熔點的關(guān)系金納米顆粒的粒徑與熔點的關(guān)系納米顆粒尺寸小，表納米顆粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材面能高，壓制成塊材后的后的界面具有高能量界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能在燒結(jié)中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動成為原子運動的驅(qū)動力，力，有利于界面中的有利于界面中的孔洞收縮孔洞收縮，空位團的，空位團的湮滅，因此，在較低湮滅，因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。燒結(jié)溫度降低。 非晶納米顆粒的晶化溫非晶納米顆粒的晶化溫度低于常規(guī)粉末，且納度低于常規(guī)粉

4、末，且納米顆粒開始長大溫度隨米顆粒開始長大溫度隨粒徑的減小而降低。粒徑的減小而降低。 不同原始粒徑的納米不同原始粒徑的納米Al2O3微粒微粒的粒徑隨退火溫度的變化曲線的粒徑隨退火溫度的變化曲線l 超磁順性超磁順性l 矯頑力矯頑力l 居里溫度居里溫度l 磁化率磁化率趨磁性細(xì)菌體內(nèi)的納米指南針。這些細(xì)菌體內(nèi)的“納米指南針”使得他們得以沿一個特定的磁場方向運動。而這些納米指南針正是由一系列的磁性納米粒子自組裝成的納米鏈構(gòu)成的。每個粒子約為25nm，這個尺度是仍保持單磁疇的最大尺寸。如果粒子再大的話就可能會產(chǎn)生一種缺陷，形成一個磁疇壁，降低了它們的矯頑力。這種指南針巧妙地使用最少量的物質(zhì)獲得了所需的性

5、能，得以按照地球的磁場排列。趨磁性細(xì)菌體內(nèi)的納米指南針l 磁性的本質(zhì)磁性的本質(zhì): : 電子的自旋電子的自旋磁磁距距 電子的軌道電子的軌道磁磁距距 “交換交換”作用作用 B = 9.27 10-24 A m2 Fe: 1s22s22p63s23p63d64s2, 4 B l 抗磁性抗磁性: : 磁化強度磁化強度M為負(fù)為負(fù), 無永久磁無永久磁距距. . 如如 Bi, Cu, Ag, Au,Bi, Cu, Ag, Au,磁化率磁化率 為為-10-10-5-5l 順磁性順磁性: : 無論外加磁場有無無論外加磁場有無, , 原子內(nèi)部有永久原子內(nèi)部有永久磁磁距距; ; = C/T, = C/T, 磁化率磁

6、化率 10 10-5-5, , 稀土元素稀土元素 l 鐵磁性鐵磁性: : 磁化率磁化率 10 103 3, , Fe, Co, Ni Fe, Co, Ni MHMHMHcTTC納米顆粒尺寸小到一定臨界時，這時的磁化率納米顆粒尺寸小到一定臨界時，這時的磁化率 不不再服從再服從居里居里- -外斯定律外斯定律: : M/=coth(B/kT) kT/B 當(dāng)BkT 時，M/=1式中，式中，B 為磁感應(yīng)強度，為磁感應(yīng)強度， 為磁距，為磁距，k k 為玻爾茲曼常數(shù)，為玻爾茲曼常數(shù)，T 為溫度，為溫度， M 磁化強度磁化強度進(jìn)進(jìn)入超順磁性入超順磁性狀態(tài)，狀態(tài)，其中，其中，C 常數(shù)，常數(shù)，Tc 是是居里溫度居

7、里溫度磁化強度磁化強度 M 可以用可以用 朗之萬朗之萬 公式來描述公式來描述: : 典型的鐵磁性材料的典型的鐵磁性材料的磁化曲線磁化曲線a: a: 對塊材存在相對塊材存在相當(dāng)強的矯頑當(dāng)強的矯頑( (Hc) )，而當(dāng)鎳粉粒徑減小而當(dāng)鎳粉粒徑減小后后, ,其矯頑力趨于其矯頑力趨于 0 0（見（見b b圖），即進(jìn)圖），即進(jìn)入入超順磁狀態(tài)超順磁狀態(tài)。 鎳粉粒徑減小與矯頑力鎳粉粒徑減小與矯頑力的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因：超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因：在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運動能可相比在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運動能可相比擬時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方

8、向，易磁擬時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向做無規(guī)則的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)?；较蜃鰺o規(guī)則的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。不同種類的納米磁性顆粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸是不同種類的納米磁性顆粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸是不相同的。不相同的。 Xia Y.N. Nano. Lett. 2002, 2, 183.Fluorescent microscopy images of chain-like structures formed by silica-coated iron oxide nanoparticles in the presence of an external m

9、agnetic field. The silica coatings of these nanoparticles had been derivatized with fluorescent organic dyes by coupling (A) DACITC, and (B) 5-TRITC with the APS precursor. The insets show TEM images of these core-shell nanoparticles that were deposited on TEM grids under no magnetic field. These ma

10、gnetic nanoparticles had been lined up to form chain-like structures (with their longitudinal directions oriented along the magnetic field) due to the attractive interaction between the magnetic moments. 實驗證實納米微粒（實驗證實納米微粒（FeFe、FeFe3 3O O4 4 和和 NiNi納米微粒納米微粒 ）尺寸尺寸高于超順磁臨界尺寸時通常高于超順磁臨界尺寸時通常呈現(xiàn)高的矯頑力呈現(xiàn)高的矯頑力

11、Hc 。對納米顆粒高矯頑力的起源對納米顆粒高矯頑力的起源有兩種解釋：一致轉(zhuǎn)動模式有兩種解釋：一致轉(zhuǎn)動模式和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式。和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式。 矯頑力與顆粒粒徑和溫度的關(guān)系矯頑力與顆粒粒徑和溫度的關(guān)系鐵納米微粒鐵納米微粒一致轉(zhuǎn)動模式：一致轉(zhuǎn)動模式：當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時，每個粒子就是一當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時，每個粒子就是一個單磁疇，每個單磁疇的納米微粒實際上成為一個永久磁鐵，個單磁疇，每個單磁疇的納米微粒實際上成為一個永久磁鐵，要使整個磁鐵去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這要使整個磁鐵去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場，即具有較高的矯頑力。但許多實驗表明

12、，需要很大的反向磁場，即具有較高的矯頑力。但許多實驗表明，納米微粒的納米微粒的 HC 測量值與一致轉(zhuǎn)動的理論值不相符。測量值與一致轉(zhuǎn)動的理論值不相符。球鏈模型球鏈模型: : 由于靜磁作用，球形納米由于靜磁作用，球形納米Ni微粒形成鏈狀，對于球微粒形成鏈狀，對于球形粒子構(gòu)成的鏈的情況，矯頑力形粒子構(gòu)成的鏈的情況，矯頑力 其中，n為球鏈中的顆粒數(shù)，為顆粒磁距，d為顆粒間距 在引入缺陷對球鏈模型進(jìn)行修正后，可以定性的解釋上述實驗事實當(dāng)鐵磁質(zhì)的溫度超過某一臨界溫度時，分子熱運動加劇到了使當(dāng)鐵磁質(zhì)的溫度超過某一臨界溫度時，分子熱運動加劇到了使磁疇瓦解的程度，使鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?，這個臨界溫度稱為磁疇瓦解

13、的程度，使鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?，這個臨界溫度稱為居里點居里點。居里溫度居里溫度 Tc 為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分 Je 成正成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。許多實驗證明，納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小。對于許多實驗證明，納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小。對于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)導(dǎo)致納米粒子的本征和納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)導(dǎo)致納米粒子的本征和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有內(nèi)稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度較低的居里溫度。 在溫度低于在溫度低于Tc時，鐵磁物質(zhì)中的原子磁矩自發(fā)平行，或自發(fā)地時，鐵磁物

14、質(zhì)中的原子磁矩自發(fā)平行，或自發(fā)地使能帶中正負(fù)自旋的電子數(shù)不相等，故不加磁場時，出現(xiàn)了不使能帶中正負(fù)自旋的電子數(shù)不相等，故不加磁場時，出現(xiàn)了不等于零的自發(fā)磁化強度等于零的自發(fā)磁化強度Ms。自發(fā)磁化常出現(xiàn)在大塊強磁體內(nèi)的。自發(fā)磁化常出現(xiàn)在大塊強磁體內(nèi)的微小區(qū)域中，稱為微小區(qū)域中，稱為磁疇磁疇。磁化率磁化率 材料的磁化能力材料的磁化能力納米顆粒的磁性與它所含的納米顆粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)。每個微。每個微粒的電子可以看成一個體系，電子數(shù)的宇稱可為奇或偶。電子數(shù)粒的電子可以看成一個體系，電子數(shù)的宇稱可為奇或偶。電子數(shù)為奇數(shù)的粒子結(jié)合體的磁化率服從居里為奇數(shù)的粒

15、子結(jié)合體的磁化率服從居里-外斯定律，量子尺寸效外斯定律，量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從應(yīng)使磁化率遵從d3規(guī)律。電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)，規(guī)律。電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)， kBT, 并遵并遵從從d 2 規(guī)律。它們在高場下為包利順磁性。納米磁性金屬的規(guī)律。它們在高場下為包利順磁性。納米磁性金屬的 值是值是常規(guī)金屬的常規(guī)金屬的20倍。倍。 HM，其中，其中 M 是磁化強度，是磁化強度，H 是磁場強度是磁場強度 磁化率磁化率納米粒子的一個最重要的標(biāo)志是尺寸與物理的特征量（比如超納米粒子的一個最重要的標(biāo)志是尺寸與物理的特征量（比如超導(dǎo)相干波長、激子玻爾半徑等）相差不多，并且，大的比表面導(dǎo)相干波長、激子玻爾半徑等）相差不多

16、，并且，大的比表面積使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子積使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別，這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對納米顆的行為有很大的差別，這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對納米顆粒的光學(xué)特性有很大的影響。致使納米顆粒具有同樣材質(zhì)的宏粒的光學(xué)特性有很大的影響。致使納米顆粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的光學(xué)特性。觀大塊物體不具備的光學(xué)特性。l 寬頻帶強吸收寬頻帶強吸收l 藍(lán)移和紅移現(xiàn)象藍(lán)移和紅移現(xiàn)象l 量子限域效應(yīng)量子限域效應(yīng)l 納米顆粒的發(fā)光納米顆粒的發(fā)光l 納米顆粒

17、分散體系的光學(xué)性質(zhì)納米顆粒分散體系的光學(xué)性質(zhì) 由于對可見光的強吸收率和極低的反射率，各種金屬納米顆粒由于對可見光的強吸收率和極低的反射率，各種金屬納米顆粒幾乎都呈黑色，這與金屬塊材明顯不同。幾乎都呈黑色，這與金屬塊材明顯不同。納米氮化硅、納米氮化硅、SiCSiC、以及以及AlAl2 2O O3 3粉對紅外有一個寬頻帶強吸收譜粉對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。這是由于納米粒子大的比表面積導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不。這是由于納米粒子大的比表面積導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，因而存在一個較寬的鍵振動膜的分布，在飽和鍵和懸鍵增多，因而存在一個較寬的鍵振動膜的分布，在紅外光場作用下它們對紅外吸收的

18、頻率也就存在一個較寬的分紅外光場作用下它們對紅外吸收的頻率也就存在一個較寬的分布。布。許多納米顆粒，如許多納米顆粒，如ZnOZnO、FeFe2 2O O3 3、TiOTiO2 2等，由于它們的半導(dǎo)體性等，由于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)，對紫外光有強吸收。質(zhì)，對紫外光有強吸收。 與大塊材料相比，納米微粒（比如與大塊材料相比，納米微粒（比如SiC和氮化硅等）的吸收帶普和氮化硅等）的吸收帶普遍存在遍存在“藍(lán)移現(xiàn)象藍(lán)移現(xiàn)象”，即吸收帶移向短波長方向。其原因有兩個，即吸收帶移向短波長方向。其原因有兩個方面，一為量子尺寸效應(yīng)。方面，一為量子尺寸效應(yīng)。Ball等對此給出了普適性的解釋：已等對此給出了普適性的解釋：已被

19、電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度被電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。二（能隙）隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。二為表面效應(yīng)。由于納米微粒顆粒小，大的表面張力導(dǎo)致晶格畸變，為表面效應(yīng)。由于納米微粒顆粒小，大的表面張力導(dǎo)致晶格畸變，使得晶格常數(shù)變小。使得晶格常數(shù)變小。在一些情況下，納米微粒出現(xiàn)在一些情況下，納米微粒出現(xiàn)“紅移紅移”現(xiàn)象。其原因是，隨著?，F(xiàn)象。其原因是，隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致吸收帶藍(lán)移，但是粒徑減小的同徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致吸收帶藍(lán)移，但是粒徑減小的同時，顆粒內(nèi)

20、部的內(nèi)應(yīng)力（內(nèi)應(yīng)力時，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力（內(nèi)應(yīng)力p p= =/ /r r, , r r為粒子半徑，為粒子半徑，為表面為表面張力張力 ）會增加，這種內(nèi)應(yīng)力的增加會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子）會增加，這種內(nèi)應(yīng)力的增加會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊增加，因此帶隙、能級間距變窄，這就導(dǎo)致電子由低波函數(shù)重疊增加，因此帶隙、能級間距變窄，這就導(dǎo)致電子由低能級向高能級及半導(dǎo)體電子由價帶到導(dǎo)帶躍遷引起的光吸收帶和能級向高能級及半導(dǎo)體電子由價帶到導(dǎo)帶躍遷引起的光吸收帶和吸收邊發(fā)生紅移。吸收邊發(fā)生紅移。 Xia Y.N. Nano.Lett. 2002,No.7不同不同壁厚直徑為壁厚直徑為2525nm nm 的

21、金的空的金的空心納米球顆粒的紫外吸收譜，可心納米球顆粒的紫外吸收譜，可見隨著球壁厚度的減少，吸收峰見隨著球壁厚度的減少，吸收峰出現(xiàn)出現(xiàn)紅移紅移 含有以直徑為含有以直徑為50nm的金顆粒為的金顆粒為核包覆了不同厚度（核包覆了不同厚度（t）的的SiO2包覆層的納米顆粒的分散液的包覆層的納米顆粒的分散液的紫外吸收譜。隨著包覆層厚度紫外吸收譜。隨著包覆層厚度減少，吸收譜發(fā)生減少，吸收譜發(fā)生藍(lán)移藍(lán)移Xia Y.N. ，Analyst 2003, 128, 686-691Xia Y.N.，Analyst 2003, 128, 686粒徑為175nm的納米方塊與80 nm的納米球和納米方塊紫外吸收譜納米粒子

22、相對與塊材的吸收帶藍(lán)移或紅移還與溫度、顆粒的形狀納米粒子相對與塊材的吸收帶藍(lán)移或紅移還與溫度、顆粒的形狀和結(jié)構(gòu)（實心球、空心球等）有關(guān)。和結(jié)構(gòu)（實心球、空心球等）有關(guān)。Yang P.D.,Angew.Chem.2003, 42, 3031Yang P.D., Angew.Chem.Int.Et.2003,42,3031半導(dǎo)體納米微粒的粒徑半導(dǎo)體納米微粒的粒徑r c2一般以擴散系數(shù)(D)來量度擴散速度。按照愛因斯坦關(guān)系式，膠體物系中擴散系數(shù)D可表示成：rNRTD610其中，是分散介質(zhì)的黏度系數(shù)；r是粒子半徑。rZNRTX3022ZXD 利用這個公式，在給定時間間隔Z內(nèi)，用電鏡測出平均位移大小，可

23、得出D。 對于質(zhì)量較大的膠粒來說，重力是不能忽視的。如果粒子比重大于對于質(zhì)量較大的膠粒來說，重力是不能忽視的。如果粒子比重大于液體，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降。但對于分散度高的物液體，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降。但對于分散度高的物系，因布朗運動引起擴散作用與沉降方向相反，故擴散成為阻礙沉系，因布朗運動引起擴散作用與沉降方向相反，故擴散成為阻礙沉降的因素。粒子越小，這種作用越顯著。當(dāng)沉降速度與擴散速度相降的因素。粒子越小，這種作用越顯著。當(dāng)沉降速度與擴散速度相等時，物系達(dá)到平衡狀態(tài)，即沉降平衡。等時，物系達(dá)到平衡狀態(tài)，即沉降平衡。 Perrin以沉降平衡為基礎(chǔ)，導(dǎo)出膠體粒以沉降平衡為

24、基礎(chǔ)，導(dǎo)出膠體粒子的高斯分布定律的公式：子的高斯分布定律的公式： gxxRTNpenn12003412其中，其中，n1為為x1高度截面處的粒子濃度。高度截面處的粒子濃度。n2為為x2高度截面處的粒子濃度；高度截面處的粒子濃度；p表示膠粒的密表示膠粒的密度；度；0 0表示分散介質(zhì)的密度；表示分散介質(zhì)的密度；r r表示粒子半表示粒子半徑；徑；g g表示重力加速度。表示重力加速度。 粒子的質(zhì)量越大，其濃度隨高度而引起粒子的質(zhì)量越大，其濃度隨高度而引起的變化越大。的變化越大。 沉降時粒子所受的阻力為沉降時粒子所受的阻力為 ，f是摩擦系數(shù)，根據(jù)斯托克斯是摩擦系數(shù)，根據(jù)斯托克斯(Stokes)定律，球狀粒

25、子的定律，球狀粒子的 f=6r , 為沉降速度，為沉降速度，dtdxfdtdx所以，沉降時粒子所受的阻力為所以，沉降時粒子所受的阻力為dtdxrf6沉降時粒子所受的重力沉降時粒子所受的重力gr介質(zhì)粒子334對于在重力場中的粗分散系，即當(dāng)外加的力場很大，或者分散對于在重力場中的粗分散系，即當(dāng)外加的力場很大，或者分散粒子本身比較大，以致布朗運動不足以克服重力的影響，則粒粒子本身比較大，以致布朗運動不足以克服重力的影響，則粒子就會以一定的速度沉降到容器底部。子就會以一定的速度沉降到容器底部。時，膠粒以恒定速度沉降時，膠粒以恒定速度沉降gr介質(zhì)粒子334dtdxr6因此當(dāng)因此當(dāng)隨著納米微粒粒徑減小，比

26、表面積增大，表面原子數(shù)增多及表隨著納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵等，這就使得面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性。納米微粒具有高的表面活性。由于大的比表面積、高的表面活性及表面活性能與氣氛性氣體由于大的比表面積、高的表面活性及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強等原因，使得納米顆粒對周圍環(huán)境十分敏感，如光、相互作用強等原因，使得納米顆粒對周圍環(huán)境十分敏感，如光、溫、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器。溫、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器。光催化是納米半導(dǎo)體獨特性能之一。這種納米材料在光的照射下

27、，通過把光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，促進(jìn)有機物的合成或使有機物降解的過程稱做為光催化。近年來，人們在實驗室里利用半導(dǎo)體納米顆粒的光催化性能進(jìn)行海水分解提取H2，對TiO2納米粒子表面進(jìn)行N2和CO2的固化都獲得了成功。光催化的基本原理是：當(dāng)半導(dǎo)體氧化物納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子-空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的OH-反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基，活潑的OH自由基可以把許多難以降解的有機物氧化成CO2和水等無機物。半導(dǎo)體的光催化活性主要取決導(dǎo)帶與價帶的氧化-還原電位，價帶的氧化-還原電位越正，導(dǎo)帶的氧化-還原電位越負(fù)

28、，則光生電子和空穴的氧化及還原能力就越強，從而是光催化降解有機物的效率大大提高。 UV radiationeh納米TiO2O2H2O.OH , O2- 有機物 CO2, H2ONOx, SO2 NO3-, SO42-細(xì)菌殺死并分解內(nèi)毒素空氣凈化實驗殺菌實驗l超塑性納米銅l超塑性陶瓷l2.2.1 吸附l2.2.2 納米顆粒的分散與團聚l2.2.3 流變學(xué)吸附是相接觸的不同相之間產(chǎn)生的結(jié)合現(xiàn)象吸附是相接觸的不同相之間產(chǎn)生的結(jié)合現(xiàn)象, 處在固體表面的處在固體表面的原子，由于周圍原子對它的作用力不對稱，即原子所受的力不原子，由于周圍原子對它的作用力不對稱，即原子所受的力不飽和，因而有剩余力場，可以吸附

29、氣體或液體分子。飽和，因而有剩余力場，可以吸附氣體或液體分子。吸附可分為兩類吸附可分為兩類, 一是一是物理吸附物理吸附，在吸附過程中沒有電子轉(zhuǎn)移，在吸附過程中沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，沒有原子重排等等，而產(chǎn)生吸附的沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，沒有原子重排等等，而產(chǎn)生吸附的只是范德華引力，所以這類吸附叫做物理吸附只是范德華引力，所以這類吸附叫做物理吸附 ；二是；二是化學(xué)吸附化學(xué)吸附，吸附劑與吸附相之間形成了化學(xué)鍵。吸附劑與吸附相之間形成了化學(xué)鍵。 物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華引力化學(xué)鍵力吸附熱較小，近于液化熱，一般在幾百到幾千焦?fàn)柮磕栞^大，近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般大于幾萬焦?fàn)柮磕栠x擇性無

30、選擇性有選擇性吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快，不受溫度影響，故一般不需要活化能較慢，溫度升高則速度加快，故需要活化能化學(xué)吸附與物理吸附的比較化學(xué)吸附與物理吸附的比較在Ni表面上氫的物理、化學(xué)吸附的位能曲線納米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。與相同材納米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。與相同材質(zhì)的大塊材料相比較，有較強的吸附性。納米粒子的吸附性質(zhì)的大塊材料相比較，有較強的吸附性。納米粒子的吸附性與被吸附物質(zhì)的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)以及溶液的性質(zhì)有關(guān)。電與被吸附物質(zhì)的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)以及溶液的性質(zhì)有關(guān)。電解質(zhì)和非電解質(zhì)溶液以及溶液的

31、解質(zhì)和非電解質(zhì)溶液以及溶液的pH值等都對納米微粒的吸附值等都對納米微粒的吸附產(chǎn)生強烈的影響。不同種類的納米微粒吸附性質(zhì)也有很大差產(chǎn)生強烈的影響。不同種類的納米微粒吸附性質(zhì)也有很大差別。以下從兩個方面來闡述納米微粒的吸附特性別。以下從兩個方面來闡述納米微粒的吸附特性。l 非電解質(zhì)吸附l 電解質(zhì)吸附非電解質(zhì)吸附是指電中性的分子，它們可通過氫鍵、范德瓦耳斯力、偶極子的弱靜電引力吸附在粒子表面。其中主要是以氫鍵形成而吸附在其它相上。如上圖所示的是氧化硅對醇、酰胺、醚的吸附過程中有機試劑中的O、N與硅表面的硅烷醇層間形成的氫鍵（屬物理吸附）。吸附不僅受粒子表面性質(zhì)的影響，也受

32、吸附相的影響，即使吸附相是相同的，但由于溶劑種類不同吸附量也不一樣。從水溶液中吸附非電解質(zhì)時，pH值影響很大，pH值高時，氧化硅表面帶負(fù)電，水的存在使得氫鍵難以形成，吸附能力下降。 電解質(zhì)在溶液中以離子形式存在，電解質(zhì)在溶液中以離子形式存在，其吸附能力大小由庫侖力來決定。其吸附能力大小由庫侖力來決定。納米微粒在電解質(zhì)溶液中的吸附現(xiàn)納米微粒在電解質(zhì)溶液中的吸附現(xiàn)象大多屬于物理吸附。由于納米粒象大多屬于物理吸附。由于納米粒子的大的比表面常常產(chǎn)生鍵的不飽子的大的比表面常常產(chǎn)生鍵的不飽和性，致使納米粒子表面失去電中和性，致使納米粒子表面失去電中性而帶電（例如納米氧化物、氮化性而帶電（例如納米氧化物、氮

33、化物粒子），而電解質(zhì)溶液中往往把物粒子），而電解質(zhì)溶液中往往把帶有相反電菏的離子吸引到表面上帶有相反電菏的離子吸引到表面上以平衡其表面上的電荷，這種吸附以平衡其表面上的電荷，這種吸附主要是通過庫侖交互作用而實現(xiàn)的主要是通過庫侖交互作用而實現(xiàn)的 l 分散分散l 微粒的團聚微粒的團聚在納米微粒制備過程中，如何收集是一個關(guān)鍵問題，納米微粒表面的活性使它們很容易團聚在一起從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團聚體。為了解決這一問題，常使用物理的和化學(xué)的方法來獲得穩(wěn)定的懸浮液（水溶膠或有機溶膠）。方法一：超聲振蕩，由于即使形成了懸浮液，小微粒之間由庫侖力或范德瓦耳斯力導(dǎo)致的

34、團聚仍可能發(fā)生，所以，一旦團聚發(fā)生，通常用超聲波將分散劑（水或有機試劑）中的團聚體打碎。其原理是由于超聲頻振蕩破壞了團聚體中小微粒之間的庫侖力或范德瓦耳斯力，從而使小顆粒分散與分散劑中。方法三：加表面活性劑包裹微粒，為了防止分散的納米粒子團聚也可加入表面活性劑，使其吸附在粒子表面，形成微胞狀態(tài)，由于表面活性劑的存在而產(chǎn)生了粒子間的排斥力，使得粒子間不能接觸，從而防止團聚體的產(chǎn)生。方法二：加入反絮凝劑形成雙電層，反絮凝劑的選擇可依納米微粒的性質(zhì)、帶電類型等來定。即：選擇適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)做分散劑，使納米粒子表面吸引異電離子形成雙電層，通過雙電層之間的庫侖排斥作用使粒子之間發(fā)生團聚的引力大大降低，實現(xiàn)納米微粒分散的目的。懸浮在溶液中的微粒普遍受到范德瓦耳斯力作用很容易發(fā)生團聚，而由于吸附在小顆粒表面形成的具有一定電位梯度的雙電層又有克服范德瓦耳斯力阻止