高級(jí)氧化工藝去除小分子羧酸的對(duì)比研究

1、本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）高級(jí)氧化工藝去除小分子羧酸的對(duì)比研究摘要摘要 本課題采用深度處理法，即高級(jí)氧化技術(shù)（工藝）去除水中小分子羧酸，并運(yùn)用液相色譜法來(lái)進(jìn)行小分子羧酸的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中選取的三種不同的高級(jí)氧化技術(shù)分別為：臭氧氧化工藝，芬頓氧化工藝和光催化氧化工藝，而去除的目標(biāo)物為三種常見(jiàn)的小分子羧酸，分別為：甲酸，草酸和水楊酸。實(shí)驗(yàn)通過(guò)比較各個(gè)工藝的去除效果來(lái)判斷優(yōu)劣，并選取最佳反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：臭氧氧化工藝對(duì)小分子羧酸的去除率極低，不適合作為去除工藝；而對(duì)于500mL含小分子羧酸的溶液，在pH=3，H2O2的加入量為0.36mol，F(xiàn)e2+的加入量為1mmol，反應(yīng)時(shí)間為20min的條件下，

2、通過(guò)Fenton氧化工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)苁剐》肿郁人岬娜コ蔬_(dá)到96%以上，去除效果十分突出；光催化氧化工藝選擇的是UV/H2O2聯(lián)用技術(shù)，在500mL小分子羧酸溶液中，反應(yīng)初始pH=4，H2O2的加入量為0.48mol，反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)，去除率可達(dá)60%以上，去除效果十分明顯，但與Fenton氧化工藝比較還是有所不足。高級(jí)氧化工藝中氧化分解產(chǎn)生的OH是去除小分子羧酸的主要物質(zhì)，產(chǎn)生OH能力的大小是判斷一個(gè)高級(jí)氧化工藝去除效果極為重要的因素。光催化氧化工藝在波長(zhǎng)為256nm的紫外光照下分解H2O2產(chǎn)生的OH不夠多，因而對(duì)小分子羧酸的去除效果未達(dá)到最高；而對(duì)于Fenton氧化工藝，通過(guò)控制 Fe

3、2+和H2O2的投加量，可以產(chǎn)生大量的OH而使小分子羧酸的去除率達(dá)到很高的程度。所以，可以得出結(jié)論，在影響小分子羧酸去除率的因素中占重要地位的就是工藝中產(chǎn)生OH的數(shù)量，而在本次實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)enton氧化工藝是產(chǎn)生OH最多的工藝，即為此條件下去除小分子羧酸的最佳工藝。關(guān)鍵詞：高級(jí)氧化工藝；小分子羧酸；液相色譜AbstractAbstract The subject takes the Advanced Treatment method，or Advanced Oxidation Technology (Process) to removal of the small molecule carb

4、oxylic acids. The liquid chromatograpHy is used to determine the small molecule carboxylic acids. The selecting of the three advanced oxidation process are as follows: ozone oxidation，F(xiàn)enton oxidation process and pHotocatalytic oxidation process. The targets for removal are formic acid，oxalic acid a

5、nd salicylic acid. By comparing with the various experimental removal processes to determine the merits and select optimal reaction conditions. The result of the experiments proved that the ozone oxidation process is not suitable as a process of removing for the removal of the small molecular carbox

6、ylic acid for its removal rate is very low. However，for the reactor containing 500mL small molecule carboxylic acid，the conditions of the experiments are as follows:under the condition of pH=3，H2O2 is added in an amount of 0.36mol，F(xiàn)e2+ is added in an amount of 1mmol and the reaction time is 20min.It

7、 makes that the Fenton oxidation process through experiments allowed the removal rate of the small molecules acid reached more than 96%，so the removal efficiency is very prominent；For the pHotocatalytic oxidation process，the choice is UV/H2O2 hypHenated techniques. In the condition of the reactor co

8、ntaining 500mL small molecule carboxylic acid，the initial reaction pH = 4，H2O2 addition is 0.48mol and the reaction time is 40min，the removal rate can up to 60% or more and the effect of the removal is obvioused very good. However，comparing with the Fenton oxidation process，the pHotocatalytic oxidat

9、ion process is still inadequate. The Advanced oxidation process in oxidative decomposition seems that the OH is the main material of the removal of a small molecule carboxylic，the ability to generate OH is one of the key points with the evolution of the removal ability of an advanced oxidation proce

10、ss. Photocatalytic oxidation process at the wavelength of 256nm UV to decompose the H2O2 also that cannot produce enough OH，and thus the function of the removal of the small molecule acids cannot reach the highest；while for Fenton oxidation process，by controlling the Fe2+ and H2O2 dosage can produce

11、 large amounts of OH that leaving the removal rate of the small molecules carboxylic acids into the high levels. Therefore，it can be concluded that the main factor of the removal in the Small molecule carboxylic acid is the production of the OH，and in the condition of these experiments，F(xiàn)enton oxidat

12、ion process is the best process of generating OH，that is，the best process to remove the Small molecule carboxylic acid.Keywords: Advanced oxidation process；Small molecule carboxylic acid；Liquid chromatograpHy目 錄摘要.IAbstract.II1緒 論.11.1選題背景及意義11.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀31.3小分子羧酸對(duì)飲用水處理的影響41.3.1小分子羧酸41.3.1.1甲酸51.3.1.2

13、草酸51.3.1.3水楊酸51.3.2小分子羧酸對(duì)飲用水處理的影響61.4高級(jí)氧化工藝去除小分子羧酸的應(yīng)用71.4.1 Fenton氧化法81.4.2光催化氧化法91.4.3臭氧氧化法91.5課題研究目的91.4課題實(shí)驗(yàn)內(nèi)容102 實(shí)驗(yàn)試劑和方法.112.1 藥品與儀器112.1.1實(shí)驗(yàn)藥品112.1.2實(shí)驗(yàn)儀器112.2實(shí)驗(yàn)裝置材料和方法132.2.1臭氧氧化實(shí)驗(yàn)132.2.1.1實(shí)驗(yàn)裝置132.2.1.2實(shí)驗(yàn)材料132.2.1.3實(shí)驗(yàn)方法142.2.2 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)142.2.2.1實(shí)驗(yàn)裝置142.2.2.2實(shí)驗(yàn)材料152.2.2.3實(shí)驗(yàn)方法152.2.3光催化氧化實(shí)驗(yàn)152.2.

14、3.1實(shí)驗(yàn)裝置152.2.3.2實(shí)驗(yàn)材料162.2.3.3實(shí)驗(yàn)方法162.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果的檢測(cè)方法172.3.1甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定錯(cuò)誤!未定義書簽。2.3.2草酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定錯(cuò)誤!未定義書簽。2.3.3水楊酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定203 高級(jí)氧化工藝去除小分子羧酸的對(duì)比.223.1 臭氧氧化實(shí)驗(yàn)223.2 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)233.2.1 Fe2+投加量對(duì)去除率的影響243.2.2 H2O2投加量對(duì)去除率的影響253.2.3 溶液初始PH值對(duì)投加量對(duì)去除率的影響253.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響263.2.5 小結(jié)273.3 光催化氧化（UV/H2O2）實(shí)驗(yàn)273.3.1 不同反應(yīng)體系對(duì)去除率的影

15、響283.3.2 不同H2O2濃度對(duì)去除率的影響283.3.3 不同反應(yīng)初始PH對(duì)去除率的影響303.3.4 小結(jié)314 結(jié) 論32參考文獻(xiàn). 33致謝.351 緒論1.1 選題背景及意義水是生命之源，是人民生活和社會(huì)生產(chǎn)最重要的基本資源之一，水資源與人類的各方各面息息相關(guān)，而水資源的狀況直接影響著經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和人民生活水平的提高。聯(lián)合國(guó)世界水資源綜合評(píng)估報(bào)告強(qiáng)烈指出，水資源問(wèn)題將嚴(yán)重制約21世紀(jì)全球的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展，并可能導(dǎo)致國(guó)家間的沖突1。由此可見(jiàn)，水資源問(wèn)題已成為世界范圍內(nèi)共同關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，許多國(guó)家都意識(shí)到了這方面的問(wèn)題，并開始不遺余力地發(fā)展解決水資源問(wèn)題的方法與進(jìn)一步發(fā)展水資源的相關(guān)

16、技術(shù)。在當(dāng)今世界上，水資源問(wèn)題，尤其是飲用水資源問(wèn)題更是成為了所有水資源問(wèn)題中的重中之重。而在面對(duì)飲用水資源的缺乏或污染等各種問(wèn)題下，很多國(guó)家尤其是發(fā)展中國(guó)家卻面臨著各種各樣艱難卻又實(shí)際的問(wèn)題。例如，由于這些國(guó)家在飲用水處理技術(shù)方面的缺乏甚至是缺失，導(dǎo)致了其國(guó)家內(nèi)飲用水所存在的問(wèn)題頗多，更甚者，這些問(wèn)題會(huì)使得該國(guó)人民對(duì)于飲用水帶來(lái)問(wèn)題的恐慌，從而極大地限制了這些國(guó)家在政治，經(jīng)濟(jì)，宗教，民生等各個(gè)方面的發(fā)展。由此可知，當(dāng)這些國(guó)家能夠很好地解決這些存在的飲用水資源方面的問(wèn)題，就可以很大程度地使人民對(duì)國(guó)家放心，從而使國(guó)家能在各個(gè)方面得到更長(zhǎng)足的發(fā)展。從這方面來(lái)看，對(duì)于大力發(fā)展飲用水處理技術(shù)確實(shí)是今后

17、很長(zhǎng)一段時(shí)間里全球所共同面臨的熱點(diǎn)問(wèn)題。而在飲用水資源的問(wèn)題中，飲用水資源的污染成為了最需要靠學(xué)術(shù)與技術(shù)方面來(lái)進(jìn)行彌補(bǔ)的，同時(shí)也是當(dāng)今存在最嚴(yán)重的問(wèn)題之一。飲用水資源的污染使得原本存在的飲用水資源變成了無(wú)用資源，更為嚴(yán)重者，使其變?yōu)榱擞泻Y源，這會(huì)對(duì)人民的生活造成無(wú)法估量的危害。因此，大力發(fā)展處理飲用水資源污染問(wèn)題的技術(shù)變得十分重要。在處理飲用水資源污染中，首先要了解飲用水資源中所存在的各種污染物。經(jīng)研究，在飲用水源中存在著各種各樣的污染物，其中以無(wú)機(jī)污染物較多。這些無(wú)機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)與類型較單一，易檢測(cè)，同時(shí)與常用物質(zhì)反應(yīng)較為方便，在去除的工藝上比較容易選擇和操作，從而使得無(wú)機(jī)污染物較為容易去

18、除。然而在飲用水源中同時(shí)也存在著微量的有機(jī)污染物。一方面，由于其結(jié)構(gòu)與類型較復(fù)雜，相類似的不同物質(zhì)較多，而同種的物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同使得性狀完全不同，從而容易造成重復(fù)的檢測(cè)而使檢測(cè)難度加大，另一方面，這些有機(jī)污染物在與一些常用去除藥劑反應(yīng)時(shí)反應(yīng)的效果不好，使得這些微量的有機(jī)污染物在去除工藝上難以選擇，從而使其較為難以去除，因此，飲用水中存在的有機(jī)污染物成為了世界上大部分國(guó)家的飲用水處理工藝中共同面臨的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)對(duì)我國(guó)更是如此。一方面，我國(guó)是一個(gè)嚴(yán)重缺水的國(guó)家，人均水資源的占有量?jī)H為世界人均水資源占有量的1/4。而且長(zhǎng)期以來(lái)，由于我國(guó)城市污水和各地工業(yè)廢水處理方法的不當(dāng)，導(dǎo)致了處理效率的不

19、高，排放量卻又十分大大，因此造成我國(guó)水體的面源污染也很嚴(yán)重，這一切都致使我國(guó)地表水和地下水都受到了不同程度的污染，這當(dāng)中又尤以地表水的污染最為嚴(yán)重1。這樣情況的發(fā)生導(dǎo)致了很多城市出現(xiàn)了水質(zhì)型缺水的情況，尤其在經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)的地區(qū)，水質(zhì)型缺水問(wèn)題表現(xiàn)得更加突出;另一方面，我國(guó)飲用水源受污染程度高達(dá)90%以上，這其中主要是持久性有機(jī)物、內(nèi)分泌干擾物以及藥物等微量有機(jī)污染物的污染，其濃度雖然低，但造成的危害卻十分的大，因此，對(duì)于這些污染物必須加以去除。然而，我國(guó)大多數(shù)給水廠的水處理流程仍然采用“混凝沉淀過(guò)濾消毒”的傳統(tǒng)工藝，這樣的工藝對(duì)這些有機(jī)污染物的去除效果較差，通常只在2030%左右。可是，隨著國(guó)

20、家經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民對(duì)自身生活質(zhì)量的愈加關(guān)注，國(guó)家對(duì)飲用水的水質(zhì)也在不斷地提高要求，從 2007年開始實(shí)施的“生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)”(GB5749- 2006)的106項(xiàng)指標(biāo)中有一半是對(duì)有機(jī)物（包括有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物）濃度的限制。為更好地保障飲用水水質(zhì)的安全，勢(shì)必要對(duì)飲用水進(jìn)行更有力地處理，從而進(jìn)一步去除飲用水中的有機(jī)污染物，達(dá)到飲用水絕對(duì)安全的地步10。在現(xiàn)今的研究當(dāng)中，運(yùn)用氧化技術(shù)來(lái)進(jìn)行飲用水處理的工藝被稱為飲用水深度處理工藝，即飲用水高級(jí)氧化技術(shù)（工藝）。飲用水的深度處理工藝是應(yīng)用一系列高級(jí)氧化技術(shù)（工藝）來(lái)完成的，而其中應(yīng)用最廣泛的是臭氧氧化工藝。這其中的原因是由于臭氧所存在的氧化能力比較

21、強(qiáng)，而且對(duì)脫色、除臭、殺菌、去除有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物等效果，同時(shí)，用臭氧氧化處理污染物無(wú)二次污染，操作安全，而且制備臭氧的方法比較簡(jiǎn)單，只用空氣和電能，這就使得操作管理較為方便。一般說(shuō)來(lái)，臭氧主要通過(guò)以下兩種途徑與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)：一是臭氧與反應(yīng)物直接進(jìn)行的反應(yīng)途徑，即臭氧分子與有機(jī)物直接發(fā)生反應(yīng)；二是臭氧與反應(yīng)物間接進(jìn)行的反應(yīng)途徑，即臭氧首先在水中發(fā)生分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基(主要是羥基自由基OH)，然后自由基再與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。在通常的情況下，臭氧與有機(jī)物的直接反應(yīng)具有較強(qiáng)的選擇性，較易進(jìn)攻具有雙鍵的有機(jī)物，其反應(yīng)的速率常數(shù)通常在100103M-1S-1之間，而臭氧對(duì)單鍵或其他的有機(jī)

22、物反應(yīng)不夠強(qiáng)烈，甚至不相互反應(yīng)，這其中的反應(yīng)中就存在著比較低的反應(yīng)速率；而且臭氧與某些小分子羧酸(如草酸、乙酸等)的反應(yīng)速率常數(shù)更低，使得臭氧氧化有機(jī)物的最終產(chǎn)物多為小分子有機(jī)酸。而臭氧在水中分解產(chǎn)生的OH與有機(jī)物的反應(yīng)則沒(méi)有選擇性，尤其是在與臭氧直接氧化不能過(guò)多反應(yīng)的小分子羧酸進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)速率常數(shù)也要大得多，一般在1081010M-1S-1之間，反應(yīng)非常迅速10。因此，選擇促使臭氧產(chǎn)生較多的OH進(jìn)行反應(yīng)成為了用臭氧氧化處理飲用水污染的重要研究方向，其中尤以臭氧催化氧化技術(shù)最為研究者們所關(guān)注，而且在近二十年來(lái)得到了快速的發(fā)展，同時(shí)這些技術(shù)還在一些水廠中得到了實(shí)踐應(yīng)用，并達(dá)成了不錯(cuò)的實(shí)踐效

23、果。而在另一方面，與臭氧氧化工藝類似，運(yùn)用H2O2與其他物質(zhì)聯(lián)用來(lái)進(jìn)行氧化的工藝也是較為常見(jiàn)的飲用水處理高級(jí)氧化工藝。H2O2本身的氧化性極強(qiáng)，而且反應(yīng)完全無(wú)污染，實(shí)驗(yàn)起來(lái)安全可靠，反應(yīng)產(chǎn)物直觀明了。可是由于H2O2單獨(dú)與一些有機(jī)污染物反應(yīng)所能產(chǎn)生的OH不多，這就使得其單獨(dú)氧化去除這些有機(jī)污染物的能力并不強(qiáng)，而當(dāng)H2O2與其他物質(zhì)聯(lián)用時(shí)發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的OH卻十分多，這些反應(yīng)所得的OH卻能足夠用于去除那些難降解的有機(jī)污染物，以至達(dá)到很好的去除效果，因此，運(yùn)用H2O2的氧化去除工藝一般都是采用H2O2與其他物質(zhì)聯(lián)用的技術(shù)，而且這也是H2O2氧化工藝的重中之重。這其中又以UV/H2O2工藝，O3/

24、H2O2工藝，F(xiàn)enton氧化工藝的應(yīng)用最為廣泛，而且處理的效果也是十分的出色。1.2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在國(guó)內(nèi)外研究中，采用OH來(lái)進(jìn)行小分子羧酸的去除成為了去除小分子羧酸技術(shù)中的主要步驟，而較好地產(chǎn)生OH成為了高級(jí)氧化工藝達(dá)到氧化去除的關(guān)鍵部分?，F(xiàn)階段一般采用兩種方法：一種是以臭氧為主體，通過(guò)臭氧本身或不同的催化劑催化氧化產(chǎn)生OH以達(dá)到氧化去除目的；另一種是以過(guò)氧化氫為主體，在一定觸媒或其他氧化劑的作用下產(chǎn)生OH從而氧化去除。在臭氧催化氧化方面的研究早期以及后來(lái)的一些研究者們出于探討某些催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中的機(jī)理等需要通過(guò)向溶液中加入金屬離子催化臭氧去除水中有機(jī)物并對(duì)其氧化效果進(jìn)行了探討。所考

25、察的金屬離子主要是一些過(guò)渡金屬離子，這也就是所謂的均相臭氧催化氧化過(guò)程。同時(shí)，以固態(tài)催化劑形式存在的非均相臭氧催化氧化工藝也獲得了研究者們的青睞，其常用的催化劑有：(1)金屬氧化物以及負(fù)載在載體上的金屬氧化物；(2)負(fù)載在載體上的貴金屬；(3)活性炭。除此之外，還有一些研究者采取應(yīng)用多孔材料或全氟化合物把液相臭氧富集到較高濃度的情況下，從而獲得較強(qiáng)的氧化小分子羧酸的能力。盡管近幾年來(lái)采用活性炭作為催化劑得到了一些研究者們的關(guān)注，但總的來(lái)看大部分的研究還是集中在金屬氧化物和貴金屬催化臭氧氧化上，尤其是利用過(guò)渡金屬氧化物對(duì)臭氧進(jìn)行催化。在過(guò)氧化氫的氧化方面，由于其氧化性強(qiáng)，較為安全，且易得，故為高

26、級(jí)氧化技術(shù)中的常用氧化劑，而且因?yàn)檫^(guò)氧化氫的分解產(chǎn)物是水和氧氣，所以不會(huì)產(chǎn)生新的污染物?？墒怯捎趩我坏倪^(guò)氧化氫對(duì)于小分子羧酸的去除效果較差，所以一般采用過(guò)氧化氫與其他物質(zhì)聯(lián)用的技術(shù)，這樣就能更加完美地利用過(guò)氧化氫產(chǎn)生OH的能力來(lái)進(jìn)行去除工作。其中，應(yīng)用多的過(guò)氧化氫高級(jí)氧化技術(shù)的反應(yīng)體系主要包括（1）Fenton試劑；（2）紫外光/過(guò)氧化氫聯(lián)用技術(shù)；（3）過(guò)氧化氫/臭氧聯(lián)用技術(shù)；（4）紫外光/過(guò)氧化氫/臭氧聯(lián)用技術(shù)等2。在國(guó)內(nèi)的研究中，主要集中在均相與非均相臭氧催化氧化技術(shù)上。早期運(yùn)用稀有金屬離子進(jìn)行臭氧催化氧化研究，之后，非均相臭氧催化氧化技術(shù)去除小分子羧酸的研究得到廣泛的應(yīng)用。其中，劉正乾等

27、制備了石墨C和碳納米管分別載Pt催化劑，這兩種催化劑都具有很高的催化臭氧氧化小分子羧酸的活性?？墒潜M管載Pt催化劑具有很高的催化活性，由于考慮到Pt的價(jià)格比較昂貴，張靜等制備了Co或Mn摻雜TiO2的雙金屬催化劑。實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，Co或Mn的摻雜顯著提高了TiO2催化小分子羧酸的活性1。Tong等研究發(fā)現(xiàn)在pH為110時(shí)不同形態(tài)的MnO2(-MnO2、-MnO2和新生態(tài)MnO2)催化臭氧均能有效地去除磺基水楊酸，MnO2 的類型對(duì)催化劑的催化活性沒(méi)有影響;而當(dāng)溶液pH為6.18和8.15時(shí)幾種形態(tài)的MnO2 均沒(méi)有催化活性。在隨后的幾種形態(tài)的MnO2 催化臭氧分解丙酸的研究中，發(fā)現(xiàn)幾種形態(tài)的MnO

28、2 對(duì)丙酸去除均沒(méi)有催化活性，但可以加快臭氧的分解速率，由此認(rèn)為金屬氧化物分解臭氧的能力與其催化有機(jī)物的能力之間沒(méi)有必然聯(lián)系1。在國(guó)外，對(duì)于去除水中小分子羧酸的重視程度很高，對(duì)于各種高級(jí)氧化工藝的研究也很深遠(yuǎn)。德國(guó)的Wenzel等用新型光催化臭氧法可以使去除率達(dá)到75%以上；而西班牙的Gracia 等，運(yùn)用均相催化氧化法在Mn ( II) 與Ag( I)催化作用下，臭氧化時(shí)間為30 min 時(shí)，去除率分別達(dá)到62. 3 %和61 %。Pines等在研究TiO2催化臭氧分解草酸時(shí)，發(fā)現(xiàn)臭氧有可能氧化催化劑表面的金屬原子，而親電的表面再進(jìn)一步分解吸附在TiO2 表面的草酸。Beltrn等的研究表明

29、，粉末狀TiO2 催化臭氧分解草酸的效果明顯高于單獨(dú)臭氧氧化。隨后在將TiO2負(fù)載于Al2O3上所進(jìn)行的臭氧催化降解草酸的研究中，發(fā)現(xiàn)催化劑并沒(méi)有提高臭氧的分解速率，說(shuō)明臭氧沒(méi)有吸附在催化劑表面或臭氧吸附并不重要。因而，反應(yīng)機(jī)理應(yīng)為草酸在TiO2或Al2O3表面發(fā)生吸附，然后溶液中臭氧與吸附在TiO2面的草酸發(fā)生反應(yīng)將其去除。Andreozzi等對(duì)MnO2催化臭氧分解有機(jī)酸進(jìn)行了一系列的研究，并著重考察了溶液pH值變化對(duì)氧化去除有機(jī)酸的影響。在MnO2 催化臭氧降解草酸的研究中，發(fā)現(xiàn)在pH在3.27.0的范圍內(nèi)草酸的去除率隨著pH的降低而升高，并提出草酸的氧化遵循催化劑表面Mn與草酸形成絡(luò)合物

30、的降解機(jī)理。隨后Andreozzi等提出了MnO2催化臭氧分解草酸的動(dòng)力學(xué)模型，該模型考慮了溶解性錳的影響，認(rèn)為臭氧催化氧化的控制步驟為HC2O4-吸附到活性點(diǎn)的過(guò)程;他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 4.8時(shí)則沒(méi)有催化劑的失活現(xiàn)象發(fā)生10?？偠灾?，從國(guó)內(nèi)外這些研究過(guò)程可以看出，研究各種高級(jí)氧化技術(shù)去除水中小分子羧酸的過(guò)程應(yīng)該從反應(yīng)機(jī)理入手，結(jié)合技術(shù)對(duì)比與效果比較，探討內(nèi)在產(chǎn)生原因，就能更好的理解各個(gè)工藝的優(yōu)劣勢(shì)，從而更好的應(yīng)用到生產(chǎn)中。 1.3 小分子羧酸對(duì)飲用水處理的影響1.3.1 小分子羧酸 由烴基和羧基相連而構(gòu)成的有機(jī)化合物稱為羧酸。羧酸的沸點(diǎn)很高，飽和一元羧酸的沸點(diǎn)甚至比相對(duì)分子質(zhì)量相似的醇還高。

31、例如：甲酸與乙醇的相對(duì)分子質(zhì)量相同，但乙醇的沸點(diǎn)為78.5，而甲酸為100.7。羧酸是最重要的一類有機(jī)酸。是一類通式為RCOOH或R(COOH)n 的化合物，官能團(tuán)：COOH。通式RCOOH中R為脂烴基或芳烴基，分別稱為脂肪(族)酸或芳香(族)酸。又可根據(jù)羧基的數(shù)目分為一元酸、二元酸與多元酸。同時(shí)，羧酸根據(jù)飽和度還可以分為飽和酸和不飽和酸。羧酸呈酸性，在與其他物質(zhì)的反應(yīng)中，一般與堿反應(yīng)生成鹽；與三氯化磷反應(yīng)成酰氯；用五氧化二磷脫水，生成酸酐；在酸催化下與醇反應(yīng)生成酯；與氨反應(yīng)生成酰胺；用四氫化鋰鋁(LiAlH4)還原生成醇。同時(shí)，可由醇、醛、不飽和烴、芳烴的側(cè)鏈等來(lái)進(jìn)行氧化，或由腈來(lái)進(jìn)行水解，

32、或零用格利雅試劑與干冰反應(yīng)等方法來(lái)制取。用來(lái)源于動(dòng)植物的油脂或蠟進(jìn)行皂化，可獲得6至18個(gè)碳原子的直鏈脂肪(族)酸。小分子羧酸，即分子量小的羧酸類物質(zhì)，包括一元羧酸，二元羧酸等分子量比較小的羧酸，溶于水，在水中不易去除。本課題選擇用于去除的小分子羧酸為：甲酸，草酸，水楊酸。1.3.1.1 甲酸甲酸，又稱作蟻酸。螞蟻分泌物和蜜蜂的分泌液中含有蟻酸，當(dāng)初人們?cè)谡麴s螞蟻時(shí)制得蟻酸，故有此名。甲酸無(wú)色而有刺激氣味，且有腐蝕性，人類皮膚接觸后會(huì)起泡紅腫。熔點(diǎn)8.4，沸點(diǎn)100.8。由于甲酸的結(jié)構(gòu)特殊，它的一個(gè)氫原子和羧基直接相連。也可看做是一個(gè)羥基甲醛。因此甲酸同時(shí)具有酸和醛的性質(zhì)，這就是的甲酸在結(jié)構(gòu)分

33、析與化學(xué)性質(zhì)分析當(dāng)中必須得同時(shí)考慮酸和醛所同時(shí)帶給甲酸的化學(xué)性質(zhì)。甲酸的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：HCOOH； 分子式：CH2O2甲酸是無(wú)色透明液體。有刺激性氣味。能與水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶。相對(duì)密度為1.220。折光率為1.3714。閃點(diǎn)（開杯）68.9。易燃。有腐蝕性。商品也有無(wú)水的。1.3.1.2 草酸草酸，即乙二酸，最簡(jiǎn)單的有機(jī)二元酸之一。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式HOOCCOOH。它一般是無(wú)色透明結(jié)晶，對(duì)人體有害，會(huì)使人體內(nèi)的酸堿度失去平衡，影響兒童的發(fā)育，草酸在工業(yè)中有重要作用，草酸可以除銹。草酸遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢漿草和酸模草的細(xì)胞膜，幾乎所有的植物都含有草酸鹽。草酸的

34、分子式：H2C2O4 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：HOOCCOOH草酸是無(wú)色單斜片狀或棱柱體結(jié)晶或白色粉末、無(wú)氣味、150160升華。在高熱干燥空氣中能風(fēng)化。1g溶于7mL水、2mL沸水、2.5mL乙醇、1.8mL沸乙醇、100mL乙醚、5.5mL甘油，不溶于苯、氯仿和石油醚。0.1mol/L溶液的pH值為1.3。相對(duì)密度1.653。熔點(diǎn)101102(187，無(wú)水)，在常溫下能較久保持穩(wěn)定。1.3.1.3 水楊酸水楊酸為白色結(jié)晶性粉末，無(wú)臭，味先微苦后轉(zhuǎn)辛。常壓下急劇加熱分解為苯酚和二氧化碳。1g水楊酸可分別溶于460ml水、15ml沸水、2.7ml乙醇、3ml丙酮、3ml乙醚、42ml氯仿、135ml苯、52

35、ml松節(jié)油、約60ml甘油和80ml石油醚中。由水楊酸甲酯同苯乙醇在乙醇鈉作用下進(jìn)行醇交換反應(yīng)而得。用于多種花香型日化香精，微量用于桃、杏、糖蜜等食用香精3。水楊酸的結(jié)構(gòu)式： 分子式：C7H6O3水楊酸在常溫下穩(wěn)定。熔點(diǎn)157-159，在光照下逐漸京變色。相對(duì)密度1.44。沸點(diǎn)約211/2.67kPa。76升華。急劇加熱可分解為苯酚和二氧化碳。具有部分酸的通性。1.3.2 小分子羧酸對(duì)飲用水處理的影響在去除水中有機(jī)污染物的過(guò)程當(dāng)中，在很多情況下，比如用催化臭氧氧化來(lái)進(jìn)行水中有機(jī)污染物的去除，在與單獨(dú)進(jìn)行臭氧氧化的去除進(jìn)行比較能在一定程度上提高水質(zhì)的礦化度，但反應(yīng)之后仍會(huì)生成一些醛，酮，羧酸等小

36、分子副產(chǎn)物，而且這些小分子副產(chǎn)物不易去除。魯金鳳的研究表明，天然有機(jī)物經(jīng)臭氧單獨(dú)氧化或抽樣催化氧化后，小分子副產(chǎn)物生成最高的均是丙酮酸，草酸，甲酸，甲醛等小分子有機(jī)物。而從表1-1可以看出，在水中存在的幾種常見(jiàn)的小分子羧酸中，草酸與OH的反應(yīng)速率是最慢的，因此，草酸在反應(yīng)過(guò)程中的積累量通常也是最高的1。表1-1 O3和OH與幾種小分子羧酸的氧化反應(yīng)速率常數(shù)小分子羧酸 與O3的反應(yīng)速率常數(shù)（單位M-1S-1）與OH的反應(yīng)速率常數(shù)（單位M-1S-1）草酸0.041.4106乙酸310-51.6107甲酸5 51.3108這些積累下來(lái)的小分子羧酸由于本身還是處于微量積累的階段，所以并不會(huì)因?yàn)榉e累增多

37、而對(duì)人體產(chǎn)生某些較大的病理上的危害，但由于其有機(jī)物的特性，積累的量很有可能會(huì)對(duì)水中TOC與COD去除率的測(cè)定產(chǎn)生較大的干擾，從而錯(cuò)誤地判斷水體中有機(jī)污染物去除的效果，以致于大幅度地影響飲用水質(zhì)的檢測(cè)工作與去除工作，使保障飲用水水質(zhì)安全的工作進(jìn)行的難度加大。例如，當(dāng)水中存在積累下來(lái)的小分子羧酸時(shí)，無(wú)論投加再多之前用于去除之前有機(jī)污染物的氧化劑或催化劑，還是進(jìn)行再多之前用于去除其他有機(jī)污染物質(zhì)的去除工藝，也不會(huì)使此時(shí)小分子羧酸的去除率增加。那么，之后測(cè)定的水體TOC去除率也就不會(huì)因此有太大的變化，而造成一直居高不下的情況。而對(duì)于水體COD去除率卻不會(huì)造成太大的影響，這其中產(chǎn)生的差距卻會(huì)對(duì)之后的檢測(cè)

38、與處理工作造成巨大的困擾。因?yàn)檫@樣的檢測(cè)結(jié)果只會(huì)說(shuō)明之前進(jìn)行去除的效果不夠理想，之后只能使重復(fù)的去除工藝?yán)^續(xù)重復(fù)地進(jìn)行，以求能達(dá)到TOC與COD去除率理論上的平衡，這樣就會(huì)造成之后的工作中大量的無(wú)效操作與無(wú)效去除工藝在一直進(jìn)行著，從而使得原本該用在更多去除工藝方面的使用資源大量的浪費(fèi)。同時(shí)，這樣的浪費(fèi)還對(duì)整體的去除工作起不到任何的幫助，水體TOC與COD去除率不會(huì)因此有較大的改變，從而使得對(duì)水體污染物去除的判斷一直無(wú)法準(zhǔn)確地得出，也不知進(jìn)行去除的效果是否達(dá)到完成。所以，在進(jìn)行飲用水中污染物去除工藝的選擇時(shí)，以確保選擇的工藝能去除其他較容易去除的飲用水污染物為前提，應(yīng)該使得該工藝也能較好地去除水

39、中積累的小分子羧酸，從而使得水體的污染程度得到更好地下降，并不會(huì)對(duì)水體污染程度的檢測(cè)工作產(chǎn)生干擾。這樣的工藝選擇理所當(dāng)然地應(yīng)該成為必不可少同時(shí)也是勢(shì)在必行的工作。在這樣的前提下，選擇應(yīng)用高級(jí)氧化工藝來(lái)進(jìn)行飲用水中污染物的去除成為了水處理技術(shù)上的進(jìn)步。1.4 高級(jí)氧化工藝去除小分子羧酸的應(yīng)用1894年， Fenton發(fā)現(xiàn)Fe2+和H2O2 混合后可以產(chǎn)生羥基自由基（OH），OH通過(guò)電子轉(zhuǎn)移等途徑可使水中的有機(jī)污染物氧化為二氧化碳和水，從而降解有害物。可以說(shuō)，F(xiàn)enton為高級(jí)氧化法譜寫了序言。1935年Weiss提出O3在水溶液中可與OH-反應(yīng)生成OH，1948年Taube 和Bray在實(shí)驗(yàn)中發(fā)

40、現(xiàn)H2O2 在水溶液中可離解成HO2-，同時(shí)可誘發(fā)產(chǎn)生OH，隨后在O3和H2O2復(fù)合的高級(jí)氧化技術(shù)中被發(fā)現(xiàn)。20世紀(jì)70年代，Prengle、Cary等率先發(fā)現(xiàn)光催化可產(chǎn)生OH，從而揭開了光催化高級(jí)氧化研究帷幕。近20多年，各種高級(jí)氧化法被發(fā)現(xiàn)并迅速在水處理中獲得應(yīng)用。Hoigne可以說(shuō)是第一個(gè)系統(tǒng)地提出高級(jí)氧化技術(shù)和機(jī)理的學(xué)者。他認(rèn)為高級(jí)氧化法及作用機(jī)理是通過(guò)不同途徑產(chǎn)生OH的過(guò)程。OH一旦形成，會(huì)誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中的各種污染物，直致降解為二氧化碳、水和其他礦物鹽。因此，可以說(shuō)高級(jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生OH為標(biāo)志。高級(jí)氧化技術(shù)（工藝）（AOPs）又稱做深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧

41、化能力的OH為特點(diǎn)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)。與其他傳統(tǒng)水處理方法相比，高級(jí)氧化法具有以下特點(diǎn):(1)高級(jí)氧化工藝能產(chǎn)生大量非?；顫姷腛H，其氧化能力(2. 80V)僅次于氟(2. 87V) ，同時(shí)，它作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)；(2)OH無(wú)選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和無(wú)害鹽， 不會(huì)產(chǎn)生二次污染; (3)由于它是一種物理- 化學(xué)處理過(guò)程，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降解10- 9級(jí)的污染物;(4)既可作為單獨(dú)處理，又可與其他處理過(guò)程相匹配，如作為生化處理的前后處理，可降低處

42、理成本。高級(jí)氧化工藝與其他處理工藝（如離子交換或汽提）不同，經(jīng)過(guò)高級(jí)氧化處理后，水體中的化合物被降解而并非經(jīng)濃縮或轉(zhuǎn)移到其他相中。高級(jí)氧化過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次廢物，所以不需要后續(xù)廢物處置或再生設(shè)施。因而對(duì)設(shè)施以及對(duì)環(huán)境負(fù)荷的需求都較小。而根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化等。前人的研究結(jié)果已證實(shí)了高級(jí)氧化法在廢水處理中的實(shí)用性，并在水處理領(lǐng)域顯示了廣泛的應(yīng)用前景。實(shí)際上，在國(guó)外，尤其是歐洲，高級(jí)氧化過(guò)程處理廢水早已經(jīng)在一些對(duì)經(jīng)濟(jì)成本不敏感的工業(yè)過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)近年來(lái)也應(yīng)用H2O2/UV過(guò)程處理造

43、紙廠廢水并取得明顯進(jìn)展，用O3/UV系統(tǒng)處理廢氣的研究也已展開。近年來(lái)，高級(jí)氧化過(guò)程應(yīng)用領(lǐng)域已擴(kuò)展到水體中難降解的持久性有機(jī)污染物。此外，高級(jí)氧化過(guò)程所需的新型反應(yīng)器，如高效的鼓泡塔反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器、流化床光催化反應(yīng)器、撞擊流反應(yīng)器與高級(jí)氧化法偶合的研究也正在展開，以便進(jìn)一步強(qiáng)化廢水的降解和提高其處理效率。在城市污水消毒、醫(yī)院污水處理，以及野外污水處理等方面高級(jí)氧化過(guò)程也有應(yīng)用的實(shí)例。鑒于臭氧能夠破壞和氧化微生物的細(xì)胞膜、細(xì)胞質(zhì)、酶系統(tǒng)和核酸，具有使細(xì)菌和病毒迅速滅活的功能，在美國(guó)，有關(guān)O3/ H2O2 作用生成的OH在治療癌癥方面的研究工作正在進(jìn)行。用高級(jí)氧化技術(shù)除去廢水中的大腸細(xì)菌

44、、病毒等其他物質(zhì)的研究也取得了一定的進(jìn)展。隨著對(duì)高級(jí)氧化的深入研究，可望在不久的將來(lái)在更多的領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。本課題選擇了Fenton氧化法，光催化氧化法和臭氧氧化法這三種高級(jí)氧化工藝來(lái)進(jìn)行小分子羧酸的去除。1.4.1 Fenton氧化法Fenton（中文譯為芬頓）是反應(yīng)為數(shù)不多的以人名命名的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)之一。1893 年，化學(xué)家Fenton HJ 發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化氫(H2O2) 與二價(jià)鐵離子Fe2+的混合溶液具有強(qiáng)氧化性，可以將當(dāng)時(shí)很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無(wú)機(jī)態(tài)，氧化效果十分顯著。但此后半個(gè)多世紀(jì)中，這種氧化性試劑卻因?yàn)檠趸詷O強(qiáng)沒(méi)有被太多重視。但進(jìn)入20 世紀(jì)70 年代，芬

45、頓試劑在環(huán)境化學(xué)中找到了它的位置，具有去除難降解有機(jī)污染物的高能力的芬頓試劑，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應(yīng)用。 當(dāng)芬頓發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí)，尚不清楚過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力29。二十多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了羥基自由基，否則，氧化性不會(huì)有如此強(qiáng)。因此，以后人們采用了一個(gè)較廣泛引用的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)描述芬頓試劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)： Fe + H2O2 Fe + OH + OH 式（1-1）從上式可以看出，1mol的H2O2與1mol的Fe反應(yīng)后生成1mol的Fe，同時(shí)伴隨生成1mol的OH外加

46、1mol的羥基自由基。正是羥基自由基的存在，使得芬頓試劑具有強(qiáng)的氧化能力29。據(jù)計(jì)算在pH = 4 的溶液中，OH自由基的氧化電勢(shì)高達(dá)2. 73 V。在自然界中，氧化能力在溶液中僅次于氟氣。因此，持久性有機(jī)物，特別是通常的試劑難以氧化的芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物，在芬頓試劑面前全部被無(wú)選擇氧化降解掉。1975 年，美國(guó)著名環(huán)境化學(xué)家Walling C 系統(tǒng)研究了芬頓試劑中各類自由基的種類及Fe 在Fenton 試劑中扮演的角色， 得出如下化學(xué)反應(yīng)方程：H2O2 + Fe Fe + O2 + 2H 式（1-2）O2 + Fe Fe + O2 式（1-3）可以看出，芬頓試劑中除了產(chǎn)生1 摩爾的

47、OH自由基外，還伴隨著生成1 摩爾的過(guò)氧自由基O2，但是過(guò)氧自由基的氧化電勢(shì)只有1.3 V左右，所以，在芬頓試劑中起主要氧化作用的是OH自由基29。Fenton法作為一種深度氧化技術(shù)，即利用Fe2+和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成OH自由基，而OH自由基具有強(qiáng)氧化性，能氧化各種有毒和難降解的有機(jī)化合物，以達(dá)到去除污染物的目的。特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水的氧化處理。Fenton法處理的影響因素主要為pH、H2O2的投加量和鐵鹽的投加量。1.4.2 光催化氧化法光化學(xué)及光催化氧化法是目前研究較多的一項(xiàng)高級(jí)氧化技術(shù)。所謂光催化反應(yīng)，就是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)需

48、要分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，然后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)，或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間化學(xué)產(chǎn)物。光化學(xué)反應(yīng)的活化能來(lái)源于光子的能量，在太陽(yáng)能的利用中光電轉(zhuǎn)化以及光化學(xué)轉(zhuǎn)化一直是十分活躍的研究領(lǐng)域。光催化氧化技術(shù)利用光激發(fā)氧化將O3、H2O2等氧化劑與光輻射相結(jié)合。所用光主要為紫外光，包括UV/H2O2、UV/O3等工藝，可以用于處理污水中CHCl3、CCl4、多氯聯(lián)苯等難降解物質(zhì)。另外，在有紫外光的Fenton體系中，紫外光與鐵離子之間存在著協(xié)同效應(yīng)，使H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的速率大大加快，促進(jìn)有機(jī)物的氧化去除。本課題選用的是紫外光/過(guò)氧化氫聯(lián)用光催化氧化工藝。UV/H

49、2O2技術(shù)最初用于有機(jī)廢水的處理，到了20世紀(jì)80年代才開始用于飲用水處理。H2O2與O3相比不需要發(fā)生設(shè)備，不產(chǎn)生臭氧化副產(chǎn)物，UV/H2O2工藝對(duì)飲用水中消毒副產(chǎn)物、內(nèi)分泌干擾物等微污染有機(jī)物有很好的處理效果。UV/H2O2高級(jí)氧化過(guò)程僅需要H2O2溶液的投加設(shè)備和UV光燈的能源，并且反應(yīng)條件溫和，通常對(duì)溫度和壓力無(wú)要求，是較為理想的飲用水深度處理技術(shù)。1.4.3 臭氧氧化法臭氧氧化法主要通過(guò)直接反應(yīng)和間接反應(yīng)兩種途徑得以實(shí)現(xiàn)。其中直接反應(yīng)是指臭氧與有機(jī)物直接發(fā)生反應(yīng)，這種方式具有較強(qiáng)的選擇性，一般是進(jìn)攻具有雙鍵的有機(jī)物，通常對(duì)不飽和脂肪烴和芳香烴類化合物較有效；間接反應(yīng)是指臭氧分解產(chǎn)生O

50、H，通過(guò)OH與有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)，這種方式不具有選擇性。臭氧是一種不穩(wěn)定、易分解的強(qiáng)氧化劑，因此要現(xiàn)場(chǎng)制造。臭氧氧化法的工藝設(shè)施主要由臭氧發(fā)生器和氣水接觸設(shè)備組成。臭氧發(fā)生器所產(chǎn)生的臭氧，通過(guò)氣水接觸設(shè)備擴(kuò)散于待處理水中，通常是采用微孔擴(kuò)散器、鼓泡塔或噴射器、渦輪混合器等。臭氧的利用率要力求達(dá)到90%以上，剩余臭氧隨尾氣外排，為避免污染空氣，尾氣可用活性炭或霍加拉特劑催化分解，也可用催化燃燒法使臭氧分解。1.5 課題研究目的本次課題以實(shí)驗(yàn)研究為主，通過(guò)實(shí)驗(yàn)把大學(xué)所學(xué)的專業(yè)知識(shí)，運(yùn)用到實(shí)際的實(shí)踐中，加深相關(guān)知識(shí)的應(yīng)用能力。同時(shí)掌握純水儀、臭氧發(fā)生器、電磁攪拌機(jī)、電泵壓濾機(jī)、液相色譜儀等常用實(shí)驗(yàn)儀

51、器的使用方法，并掌握一定程度的實(shí)驗(yàn)技能。本次課題的實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，通過(guò)對(duì)各種高級(jí)氧化工藝用以去除水中小分子羧酸的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，了解所選的三種高級(jí)氧化工藝的運(yùn)行流程與各自的優(yōu)勢(shì)劣勢(shì)和這些工藝對(duì)水中小分子羧酸的影響能力。同時(shí)，通過(guò)本次課題實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)自身一定的實(shí)驗(yàn)思維能力，提高在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)考慮所有因素對(duì)實(shí)驗(yàn)所造成各方面影響的能力，讓自身能夠在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、解決問(wèn)題，在做出實(shí)驗(yàn)結(jié)果的條件下，具備一定根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行機(jī)理分析并得出結(jié)論的能力。1.6 課題實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 本課題選用三種小分子羧酸：甲酸，草酸，水楊酸作為目標(biāo)物來(lái)進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)，同時(shí)選擇應(yīng)用三種高級(jí)氧化工藝：臭氧氧化工藝，F(xiàn)enton氧化工藝和

52、光催化氧化工藝來(lái)對(duì)其進(jìn)行分別的去除實(shí)驗(yàn)，并以此來(lái)分析各工藝對(duì)小分子羧酸去除的影響，從而判斷各工藝在對(duì)小分子羧酸進(jìn)行去除時(shí)的最優(yōu)反應(yīng)條件與最佳去除工藝。2 實(shí)驗(yàn)試劑和方法2.1 藥品與儀器2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品實(shí)驗(yàn)中所用到的藥品見(jiàn)表2-1所示：表2-1 實(shí)驗(yàn)藥品表藥品名稱 分子式廠家亞硝酸鈉 NaNO2成都市科龍化工試劑廠磷酸二氫鉀 NaH2PO42H2O成都市科龍化工試劑廠七水合硫酸亞鐵 FeSO47H2O 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司草酸 C2H2O4 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司水楊酸 C7H6O3 天津富宇精細(xì)化工有限公司甲酸 CH2O2 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司公司30%過(guò)氧化氫 H2O2成

53、都市科龍化工試劑廠磷酸 H3PO4 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司甲醇CH4O成都長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司無(wú)水乙醇C2H6O成都市長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司硫酸H2SO4成都市長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司氫氧化鈉NaOH成都市科龍化工試劑廠純水H2O2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)中所用到的儀器見(jiàn)表2-2和表2-3所示：表2-2 小型器材單實(shí)驗(yàn)儀器數(shù)量產(chǎn)地稱量紙若干成都溫度計(jì)1成都玻璃棒1成都1L容量瓶2成都500mL容量瓶2成都100mL容量瓶2成都取樣試管7成都10mL移液管1成都續(xù)表2-2 小型器材單實(shí)驗(yàn)儀器數(shù)量產(chǎn)地2mL移液管1成都1mL移液管1成都膠頭氣囊1成都500mL燒杯6成都100mL燒杯1成都定制500

54、mL反應(yīng)器1成都1000mL量筒2成都500mL量筒2成都玻璃漏斗1成都棕色細(xì)口瓶4成都大錐形瓶1成都洗瓶1成都1-5mL移液槍1成都100-1000uL移液槍2成都0.45um濾紙1成都25ul注射器1成都1L大細(xì)口瓶3成都表2-3 大型器材單實(shí)驗(yàn)儀器廠家實(shí)驗(yàn)通風(fēng)廚 HTU-500SE型臭氧發(fā)生裝置 78-1磁力加熱攪拌器江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠LC-10ATVP液相色譜儀島津中國(guó)METTLER TOLEDO 電子天平上海梅特勒-托利多儀器有限公司艾柯純水儀 UPT-11-10T型優(yōu)普系列超純水儀成都超純科技有限公司ANKE TGL16C離心機(jī)上海安亭科學(xué)儀器廠AS2060B超聲清洗器天津奧德

55、賽恩斯儀器有限公司雷磁計(jì)上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司GM-0.33II隔膜真空泵天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司2.2 實(shí)驗(yàn)裝置材料和方法2.2.1 臭氧氧化實(shí)驗(yàn)2.2.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置如圖2-1所示. 制取臭氧的氣源為純氧，通過(guò)HTU-500SE型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生. 臭氧通過(guò)曝氣頭進(jìn)入容積為500mL的玻璃反應(yīng)器. 實(shí)驗(yàn)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，臭氧尾氣由通風(fēng)櫥吸收排出。裝置配有78-1磁力加熱攪拌器，通過(guò)磁力攪拌使反應(yīng)更快進(jìn)行。反應(yīng)器的取樣口設(shè)在反應(yīng)器偏底部的位置，用橡膠管配以鐵箍進(jìn)行取樣口啟閉工作，方便進(jìn)行取樣。 1.氧氣瓶； 2.臭氧發(fā)生器； 3.轉(zhuǎn)子流量計(jì)； 4.曝氣頭； 5.反應(yīng)器； 6.取樣口； 7.磁力加熱攪拌器 圖2-1 臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置2.2.1.2 實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)中甲酸與草酸溶液在水中溶解度高，遂采用純水配制，而水楊酸在水中溶解度極低，采用無(wú)水乙醇進(jìn)行