高級氧化工藝去除小分子羧酸的對比研究

1、本科生畢業(yè)論文（設計）高級氧化工藝去除小分子羧酸的對比研究摘要摘要 本課題采用深度處理法，即高級氧化技術（工藝）去除水中小分子羧酸，并運用液相色譜法來進行小分子羧酸的測定。實驗中選取的三種不同的高級氧化技術分別為：臭氧氧化工藝，芬頓氧化工藝和光催化氧化工藝，而去除的目標物為三種常見的小分子羧酸，分別為：甲酸，草酸和水楊酸。實驗通過比較各個工藝的去除效果來判斷優(yōu)劣，并選取最佳反應條件。實驗結果表明：臭氧氧化工藝對小分子羧酸的去除率極低，不適合作為去除工藝；而對于500mL含小分子羧酸的溶液，在pH=3，H2O2的加入量為0.36mol，F(xiàn)e2+的加入量為1mmol，反應時間為20min的條件下，

2、通過Fenton氧化工藝進行實驗能使小分子羧酸的去除率達到96%以上，去除效果十分突出；光催化氧化工藝選擇的是UV/H2O2聯(lián)用技術，在500mL小分子羧酸溶液中，反應初始pH=4，H2O2的加入量為0.48mol，反應時間為40min時，去除率可達60%以上，去除效果十分明顯，但與Fenton氧化工藝比較還是有所不足。高級氧化工藝中氧化分解產生的OH是去除小分子羧酸的主要物質，產生OH能力的大小是判斷一個高級氧化工藝去除效果極為重要的因素。光催化氧化工藝在波長為256nm的紫外光照下分解H2O2產生的OH不夠多，因而對小分子羧酸的去除效果未達到最高；而對于Fenton氧化工藝，通過控制 Fe

3、2+和H2O2的投加量，可以產生大量的OH而使小分子羧酸的去除率達到很高的程度。所以，可以得出結論，在影響小分子羧酸去除率的因素中占重要地位的就是工藝中產生OH的數(shù)量，而在本次實驗條件下，F(xiàn)enton氧化工藝是產生OH最多的工藝，即為此條件下去除小分子羧酸的最佳工藝。關鍵詞：高級氧化工藝；小分子羧酸；液相色譜AbstractAbstract The subject takes the Advanced Treatment method，or Advanced Oxidation Technology (Process) to removal of the small molecule carb

4、oxylic acids. The liquid chromatograpHy is used to determine the small molecule carboxylic acids. The selecting of the three advanced oxidation process are as follows: ozone oxidation，F(xiàn)enton oxidation process and pHotocatalytic oxidation process. The targets for removal are formic acid，oxalic acid a

5、nd salicylic acid. By comparing with the various experimental removal processes to determine the merits and select optimal reaction conditions. The result of the experiments proved that the ozone oxidation process is not suitable as a process of removing for the removal of the small molecular carbox

6、ylic acid for its removal rate is very low. However，for the reactor containing 500mL small molecule carboxylic acid，the conditions of the experiments are as follows:under the condition of pH=3，H2O2 is added in an amount of 0.36mol，F(xiàn)e2+ is added in an amount of 1mmol and the reaction time is 20min.It

7、 makes that the Fenton oxidation process through experiments allowed the removal rate of the small molecules acid reached more than 96%，so the removal efficiency is very prominent；For the pHotocatalytic oxidation process，the choice is UV/H2O2 hypHenated techniques. In the condition of the reactor co

8、ntaining 500mL small molecule carboxylic acid，the initial reaction pH = 4，H2O2 addition is 0.48mol and the reaction time is 40min，the removal rate can up to 60% or more and the effect of the removal is obvioused very good. However，comparing with the Fenton oxidation process，the pHotocatalytic oxidat

9、ion process is still inadequate. The Advanced oxidation process in oxidative decomposition seems that the OH is the main material of the removal of a small molecule carboxylic，the ability to generate OH is one of the key points with the evolution of the removal ability of an advanced oxidation proce

10、ss. Photocatalytic oxidation process at the wavelength of 256nm UV to decompose the H2O2 also that cannot produce enough OH，and thus the function of the removal of the small molecule acids cannot reach the highest；while for Fenton oxidation process，by controlling the Fe2+ and H2O2 dosage can produce

11、 large amounts of OH that leaving the removal rate of the small molecules carboxylic acids into the high levels. Therefore，it can be concluded that the main factor of the removal in the Small molecule carboxylic acid is the production of the OH，and in the condition of these experiments，F(xiàn)enton oxidat

12、ion process is the best process of generating OH，that is，the best process to remove the Small molecule carboxylic acid.Keywords: Advanced oxidation process；Small molecule carboxylic acid；Liquid chromatograpHy目 錄摘要.IAbstract.II1緒 論.11.1選題背景及意義11.2國內外研究現(xiàn)狀31.3小分子羧酸對飲用水處理的影響41.3.1小分子羧酸41.3.1.1甲酸51.3.1.2

13、草酸51.3.1.3水楊酸51.3.2小分子羧酸對飲用水處理的影響61.4高級氧化工藝去除小分子羧酸的應用71.4.1 Fenton氧化法81.4.2光催化氧化法91.4.3臭氧氧化法91.5課題研究目的91.4課題實驗內容102 實驗試劑和方法.112.1 藥品與儀器112.1.1實驗藥品112.1.2實驗儀器112.2實驗裝置材料和方法132.2.1臭氧氧化實驗132.2.1.1實驗裝置132.2.1.2實驗材料132.2.1.3實驗方法142.2.2 Fenton氧化實驗142.2.2.1實驗裝置142.2.2.2實驗材料152.2.2.3實驗方法152.2.3光催化氧化實驗152.2.

14、3.1實驗裝置152.2.3.2實驗材料162.2.3.3實驗方法162.3實驗結果的檢測方法172.3.1甲酸標準曲線的測定錯誤!未定義書簽。2.3.2草酸標準曲線的測定錯誤!未定義書簽。2.3.3水楊酸標準曲線的測定203 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對比.223.1 臭氧氧化實驗223.2 Fenton氧化實驗233.2.1 Fe2+投加量對去除率的影響243.2.2 H2O2投加量對去除率的影響253.2.3 溶液初始PH值對投加量對去除率的影響253.2.4 反應時間對去除率的影響263.2.5 小結273.3 光催化氧化（UV/H2O2）實驗273.3.1 不同反應體系對去除率的影

15、響283.3.2 不同H2O2濃度對去除率的影響283.3.3 不同反應初始PH對去除率的影響303.3.4 小結314 結 論32參考文獻. 33致謝.351 緒論1.1 選題背景及意義水是生命之源，是人民生活和社會生產最重要的基本資源之一，水資源與人類的各方各面息息相關，而水資源的狀況直接影響著經濟社會發(fā)展和人民生活水平的提高。聯(lián)合國世界水資源綜合評估報告強烈指出，水資源問題將嚴重制約21世紀全球的經濟與社會發(fā)展，并可能導致國家間的沖突1。由此可見，水資源問題已成為世界范圍內共同關注的熱點問題，許多國家都意識到了這方面的問題，并開始不遺余力地發(fā)展解決水資源問題的方法與進一步發(fā)展水資源的相關

16、技術。在當今世界上，水資源問題，尤其是飲用水資源問題更是成為了所有水資源問題中的重中之重。而在面對飲用水資源的缺乏或污染等各種問題下，很多國家尤其是發(fā)展中國家卻面臨著各種各樣艱難卻又實際的問題。例如，由于這些國家在飲用水處理技術方面的缺乏甚至是缺失，導致了其國家內飲用水所存在的問題頗多，更甚者，這些問題會使得該國人民對于飲用水帶來問題的恐慌，從而極大地限制了這些國家在政治，經濟，宗教，民生等各個方面的發(fā)展。由此可知，當這些國家能夠很好地解決這些存在的飲用水資源方面的問題，就可以很大程度地使人民對國家放心，從而使國家能在各個方面得到更長足的發(fā)展。從這方面來看，對于大力發(fā)展飲用水處理技術確實是今后

17、很長一段時間里全球所共同面臨的熱點問題。而在飲用水資源的問題中，飲用水資源的污染成為了最需要靠學術與技術方面來進行彌補的，同時也是當今存在最嚴重的問題之一。飲用水資源的污染使得原本存在的飲用水資源變成了無用資源，更為嚴重者，使其變?yōu)榱擞泻Y源，這會對人民的生活造成無法估量的危害。因此，大力發(fā)展處理飲用水資源污染問題的技術變得十分重要。在處理飲用水資源污染中，首先要了解飲用水資源中所存在的各種污染物。經研究，在飲用水源中存在著各種各樣的污染物，其中以無機污染物較多。這些無機污染物的結構與類型較單一，易檢測，同時與常用物質反應較為方便，在去除的工藝上比較容易選擇和操作，從而使得無機污染物較為容易去

18、除。然而在飲用水源中同時也存在著微量的有機污染物。一方面，由于其結構與類型較復雜，相類似的不同物質較多，而同種的物質結構不同使得性狀完全不同，從而容易造成重復的檢測而使檢測難度加大，另一方面，這些有機污染物在與一些常用去除藥劑反應時反應的效果不好，使得這些微量的有機污染物在去除工藝上難以選擇，從而使其較為難以去除，因此，飲用水中存在的有機污染物成為了世界上大部分國家的飲用水處理工藝中共同面臨的一個巨大的挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)對我國更是如此。一方面，我國是一個嚴重缺水的國家，人均水資源的占有量僅為世界人均水資源占有量的1/4。而且長期以來，由于我國城市污水和各地工業(yè)廢水處理方法的不當，導致了處理效率的不

19、高，排放量卻又十分大大，因此造成我國水體的面源污染也很嚴重，這一切都致使我國地表水和地下水都受到了不同程度的污染，這當中又尤以地表水的污染最為嚴重1。這樣情況的發(fā)生導致了很多城市出現(xiàn)了水質型缺水的情況，尤其在經濟較為發(fā)達的地區(qū)，水質型缺水問題表現(xiàn)得更加突出;另一方面，我國飲用水源受污染程度高達90%以上，這其中主要是持久性有機物、內分泌干擾物以及藥物等微量有機污染物的污染，其濃度雖然低，但造成的危害卻十分的大，因此，對于這些污染物必須加以去除。然而，我國大多數(shù)給水廠的水處理流程仍然采用“混凝沉淀過濾消毒”的傳統(tǒng)工藝，這樣的工藝對這些有機污染物的去除效果較差，通常只在2030%左右?？墒?，隨著國

20、家經濟的發(fā)展和人民對自身生活質量的愈加關注，國家對飲用水的水質也在不斷地提高要求，從 2007年開始實施的“生活飲用水衛(wèi)生標準”(GB5749- 2006)的106項指標中有一半是對有機物（包括有機物和消毒副產物）濃度的限制。為更好地保障飲用水水質的安全，勢必要對飲用水進行更有力地處理，從而進一步去除飲用水中的有機污染物，達到飲用水絕對安全的地步10。在現(xiàn)今的研究當中，運用氧化技術來進行飲用水處理的工藝被稱為飲用水深度處理工藝，即飲用水高級氧化技術（工藝）。飲用水的深度處理工藝是應用一系列高級氧化技術（工藝）來完成的，而其中應用最廣泛的是臭氧氧化工藝。這其中的原因是由于臭氧所存在的氧化能力比較

21、強，而且對脫色、除臭、殺菌、去除有機污染物和無機污染物等效果，同時，用臭氧氧化處理污染物無二次污染，操作安全，而且制備臭氧的方法比較簡單，只用空氣和電能，這就使得操作管理較為方便。一般說來，臭氧主要通過以下兩種途徑與水中的有機物發(fā)生反應：一是臭氧與反應物直接進行的反應途徑，即臭氧分子與有機物直接發(fā)生反應；二是臭氧與反應物間接進行的反應途徑，即臭氧首先在水中發(fā)生分解產生強氧化性的自由基(主要是羥基自由基OH)，然后自由基再與有機物發(fā)生反應。在通常的情況下，臭氧與有機物的直接反應具有較強的選擇性，較易進攻具有雙鍵的有機物，其反應的速率常數(shù)通常在100103M-1S-1之間，而臭氧對單鍵或其他的有機

22、物反應不夠強烈，甚至不相互反應，這其中的反應中就存在著比較低的反應速率；而且臭氧與某些小分子羧酸(如草酸、乙酸等)的反應速率常數(shù)更低，使得臭氧氧化有機物的最終產物多為小分子有機酸。而臭氧在水中分解產生的OH與有機物的反應則沒有選擇性，尤其是在與臭氧直接氧化不能過多反應的小分子羧酸進行反應時，其反應速率常數(shù)也要大得多，一般在1081010M-1S-1之間，反應非常迅速10。因此，選擇促使臭氧產生較多的OH進行反應成為了用臭氧氧化處理飲用水污染的重要研究方向，其中尤以臭氧催化氧化技術最為研究者們所關注，而且在近二十年來得到了快速的發(fā)展，同時這些技術還在一些水廠中得到了實踐應用，并達成了不錯的實踐效

23、果。而在另一方面，與臭氧氧化工藝類似，運用H2O2與其他物質聯(lián)用來進行氧化的工藝也是較為常見的飲用水處理高級氧化工藝。H2O2本身的氧化性極強，而且反應完全無污染，實驗起來安全可靠，反應產物直觀明了?？墒怯捎贖2O2單獨與一些有機污染物反應所能產生的OH不多，這就使得其單獨氧化去除這些有機污染物的能力并不強，而當H2O2與其他物質聯(lián)用時發(fā)生反應所產生的OH卻十分多，這些反應所得的OH卻能足夠用于去除那些難降解的有機污染物，以至達到很好的去除效果，因此，運用H2O2的氧化去除工藝一般都是采用H2O2與其他物質聯(lián)用的技術，而且這也是H2O2氧化工藝的重中之重。這其中又以UV/H2O2工藝，O3/

24、H2O2工藝，F(xiàn)enton氧化工藝的應用最為廣泛，而且處理的效果也是十分的出色。1.2 國內外研究現(xiàn)狀在國內外研究中，采用OH來進行小分子羧酸的去除成為了去除小分子羧酸技術中的主要步驟，而較好地產生OH成為了高級氧化工藝達到氧化去除的關鍵部分?，F(xiàn)階段一般采用兩種方法：一種是以臭氧為主體，通過臭氧本身或不同的催化劑催化氧化產生OH以達到氧化去除目的；另一種是以過氧化氫為主體，在一定觸媒或其他氧化劑的作用下產生OH從而氧化去除。在臭氧催化氧化方面的研究早期以及后來的一些研究者們出于探討某些催化劑在催化反應過程中的機理等需要通過向溶液中加入金屬離子催化臭氧去除水中有機物并對其氧化效果進行了探討。所考

25、察的金屬離子主要是一些過渡金屬離子，這也就是所謂的均相臭氧催化氧化過程。同時，以固態(tài)催化劑形式存在的非均相臭氧催化氧化工藝也獲得了研究者們的青睞，其常用的催化劑有：(1)金屬氧化物以及負載在載體上的金屬氧化物；(2)負載在載體上的貴金屬；(3)活性炭。除此之外，還有一些研究者采取應用多孔材料或全氟化合物把液相臭氧富集到較高濃度的情況下，從而獲得較強的氧化小分子羧酸的能力。盡管近幾年來采用活性炭作為催化劑得到了一些研究者們的關注，但總的來看大部分的研究還是集中在金屬氧化物和貴金屬催化臭氧氧化上，尤其是利用過渡金屬氧化物對臭氧進行催化。在過氧化氫的氧化方面，由于其氧化性強，較為安全，且易得，故為高

26、級氧化技術中的常用氧化劑，而且因為過氧化氫的分解產物是水和氧氣，所以不會產生新的污染物。可是由于單一的過氧化氫對于小分子羧酸的去除效果較差，所以一般采用過氧化氫與其他物質聯(lián)用的技術，這樣就能更加完美地利用過氧化氫產生OH的能力來進行去除工作。其中，應用多的過氧化氫高級氧化技術的反應體系主要包括（1）Fenton試劑；（2）紫外光/過氧化氫聯(lián)用技術；（3）過氧化氫/臭氧聯(lián)用技術；（4）紫外光/過氧化氫/臭氧聯(lián)用技術等2。在國內的研究中，主要集中在均相與非均相臭氧催化氧化技術上。早期運用稀有金屬離子進行臭氧催化氧化研究，之后，非均相臭氧催化氧化技術去除小分子羧酸的研究得到廣泛的應用。其中，劉正乾等

27、制備了石墨C和碳納米管分別載Pt催化劑，這兩種催化劑都具有很高的催化臭氧氧化小分子羧酸的活性?？墒潜M管載Pt催化劑具有很高的催化活性，由于考慮到Pt的價格比較昂貴，張靜等制備了Co或Mn摻雜TiO2的雙金屬催化劑。實驗后發(fā)現(xiàn)，Co或Mn的摻雜顯著提高了TiO2催化小分子羧酸的活性1。Tong等研究發(fā)現(xiàn)在pH為110時不同形態(tài)的MnO2(-MnO2、-MnO2和新生態(tài)MnO2)催化臭氧均能有效地去除磺基水楊酸，MnO2 的類型對催化劑的催化活性沒有影響;而當溶液pH為6.18和8.15時幾種形態(tài)的MnO2 均沒有催化活性。在隨后的幾種形態(tài)的MnO2 催化臭氧分解丙酸的研究中，發(fā)現(xiàn)幾種形態(tài)的MnO

28、2 對丙酸去除均沒有催化活性，但可以加快臭氧的分解速率，由此認為金屬氧化物分解臭氧的能力與其催化有機物的能力之間沒有必然聯(lián)系1。在國外，對于去除水中小分子羧酸的重視程度很高，對于各種高級氧化工藝的研究也很深遠。德國的Wenzel等用新型光催化臭氧法可以使去除率達到75%以上；而西班牙的Gracia 等，運用均相催化氧化法在Mn ( II) 與Ag( I)催化作用下，臭氧化時間為30 min 時，去除率分別達到62. 3 %和61 %。Pines等在研究TiO2催化臭氧分解草酸時，發(fā)現(xiàn)臭氧有可能氧化催化劑表面的金屬原子，而親電的表面再進一步分解吸附在TiO2 表面的草酸。Beltrn等的研究表明

29、，粉末狀TiO2 催化臭氧分解草酸的效果明顯高于單獨臭氧氧化。隨后在將TiO2負載于Al2O3上所進行的臭氧催化降解草酸的研究中，發(fā)現(xiàn)催化劑并沒有提高臭氧的分解速率，說明臭氧沒有吸附在催化劑表面或臭氧吸附并不重要。因而，反應機理應為草酸在TiO2或Al2O3表面發(fā)生吸附，然后溶液中臭氧與吸附在TiO2面的草酸發(fā)生反應將其去除。Andreozzi等對MnO2催化臭氧分解有機酸進行了一系列的研究，并著重考察了溶液pH值變化對氧化去除有機酸的影響。在MnO2 催化臭氧降解草酸的研究中，發(fā)現(xiàn)在pH在3.27.0的范圍內草酸的去除率隨著pH的降低而升高，并提出草酸的氧化遵循催化劑表面Mn與草酸形成絡合物

30、的降解機理。隨后Andreozzi等提出了MnO2催化臭氧分解草酸的動力學模型，該模型考慮了溶解性錳的影響，認為臭氧催化氧化的控制步驟為HC2O4-吸附到活性點的過程;他們還發(fā)現(xiàn)當pH 4.8時則沒有催化劑的失活現(xiàn)象發(fā)生10。總而言之，從國內外這些研究過程可以看出，研究各種高級氧化技術去除水中小分子羧酸的過程應該從反應機理入手，結合技術對比與效果比較，探討內在產生原因，就能更好的理解各個工藝的優(yōu)劣勢，從而更好的應用到生產中。 1.3 小分子羧酸對飲用水處理的影響1.3.1 小分子羧酸 由烴基和羧基相連而構成的有機化合物稱為羧酸。羧酸的沸點很高，飽和一元羧酸的沸點甚至比相對分子質量相似的醇還高。

31、例如：甲酸與乙醇的相對分子質量相同，但乙醇的沸點為78.5，而甲酸為100.7。羧酸是最重要的一類有機酸。是一類通式為RCOOH或R(COOH)n 的化合物，官能團：COOH。通式RCOOH中R為脂烴基或芳烴基，分別稱為脂肪(族)酸或芳香(族)酸。又可根據羧基的數(shù)目分為一元酸、二元酸與多元酸。同時，羧酸根據飽和度還可以分為飽和酸和不飽和酸。羧酸呈酸性，在與其他物質的反應中，一般與堿反應生成鹽；與三氯化磷反應成酰氯；用五氧化二磷脫水，生成酸酐；在酸催化下與醇反應生成酯；與氨反應生成酰胺；用四氫化鋰鋁(LiAlH4)還原生成醇。同時，可由醇、醛、不飽和烴、芳烴的側鏈等來進行氧化，或由腈來進行水解，

32、或零用格利雅試劑與干冰反應等方法來制取。用來源于動植物的油脂或蠟進行皂化，可獲得6至18個碳原子的直鏈脂肪(族)酸。小分子羧酸，即分子量小的羧酸類物質，包括一元羧酸，二元羧酸等分子量比較小的羧酸，溶于水，在水中不易去除。本課題選擇用于去除的小分子羧酸為：甲酸，草酸，水楊酸。1.3.1.1 甲酸甲酸，又稱作蟻酸。螞蟻分泌物和蜜蜂的分泌液中含有蟻酸，當初人們在蒸餾螞蟻時制得蟻酸，故有此名。甲酸無色而有刺激氣味，且有腐蝕性，人類皮膚接觸后會起泡紅腫。熔點8.4，沸點100.8。由于甲酸的結構特殊，它的一個氫原子和羧基直接相連。也可看做是一個羥基甲醛。因此甲酸同時具有酸和醛的性質，這就是的甲酸在結構分

33、析與化學性質分析當中必須得同時考慮酸和醛所同時帶給甲酸的化學性質。甲酸的結構簡式：HCOOH； 分子式：CH2O2甲酸是無色透明液體。有刺激性氣味。能與水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶。相對密度為1.220。折光率為1.3714。閃點（開杯）68.9。易燃。有腐蝕性。商品也有無水的。1.3.1.2 草酸草酸，即乙二酸，最簡單的有機二元酸之一。結構簡式HOOCCOOH。它一般是無色透明結晶，對人體有害，會使人體內的酸堿度失去平衡，影響兒童的發(fā)育，草酸在工業(yè)中有重要作用，草酸可以除銹。草酸遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物如伏?；?、羊蹄草、酢漿草和酸模草的細胞膜，幾乎所有的植物都含有草酸鹽。草酸的

34、分子式：H2C2O4 結構簡式：HOOCCOOH草酸是無色單斜片狀或棱柱體結晶或白色粉末、無氣味、150160升華。在高熱干燥空氣中能風化。1g溶于7mL水、2mL沸水、2.5mL乙醇、1.8mL沸乙醇、100mL乙醚、5.5mL甘油，不溶于苯、氯仿和石油醚。0.1mol/L溶液的pH值為1.3。相對密度1.653。熔點101102(187，無水)，在常溫下能較久保持穩(wěn)定。1.3.1.3 水楊酸水楊酸為白色結晶性粉末，無臭，味先微苦后轉辛。常壓下急劇加熱分解為苯酚和二氧化碳。1g水楊酸可分別溶于460ml水、15ml沸水、2.7ml乙醇、3ml丙酮、3ml乙醚、42ml氯仿、135ml苯、52

35、ml松節(jié)油、約60ml甘油和80ml石油醚中。由水楊酸甲酯同苯乙醇在乙醇鈉作用下進行醇交換反應而得。用于多種花香型日化香精，微量用于桃、杏、糖蜜等食用香精3。水楊酸的結構式： 分子式：C7H6O3水楊酸在常溫下穩(wěn)定。熔點157-159，在光照下逐漸京變色。相對密度1.44。沸點約211/2.67kPa。76升華。急劇加熱可分解為苯酚和二氧化碳。具有部分酸的通性。1.3.2 小分子羧酸對飲用水處理的影響在去除水中有機污染物的過程當中，在很多情況下，比如用催化臭氧氧化來進行水中有機污染物的去除，在與單獨進行臭氧氧化的去除進行比較能在一定程度上提高水質的礦化度，但反應之后仍會生成一些醛，酮，羧酸等小

36、分子副產物，而且這些小分子副產物不易去除。魯金鳳的研究表明，天然有機物經臭氧單獨氧化或抽樣催化氧化后，小分子副產物生成最高的均是丙酮酸，草酸，甲酸，甲醛等小分子有機物。而從表1-1可以看出，在水中存在的幾種常見的小分子羧酸中，草酸與OH的反應速率是最慢的，因此，草酸在反應過程中的積累量通常也是最高的1。表1-1 O3和OH與幾種小分子羧酸的氧化反應速率常數(shù)小分子羧酸 與O3的反應速率常數(shù)（單位M-1S-1）與OH的反應速率常數(shù)（單位M-1S-1）草酸0.041.4106乙酸310-51.6107甲酸5 51.3108這些積累下來的小分子羧酸由于本身還是處于微量積累的階段，所以并不會因為積累增多

37、而對人體產生某些較大的病理上的危害，但由于其有機物的特性，積累的量很有可能會對水中TOC與COD去除率的測定產生較大的干擾，從而錯誤地判斷水體中有機污染物去除的效果，以致于大幅度地影響飲用水質的檢測工作與去除工作，使保障飲用水水質安全的工作進行的難度加大。例如，當水中存在積累下來的小分子羧酸時，無論投加再多之前用于去除之前有機污染物的氧化劑或催化劑，還是進行再多之前用于去除其他有機污染物質的去除工藝，也不會使此時小分子羧酸的去除率增加。那么，之后測定的水體TOC去除率也就不會因此有太大的變化，而造成一直居高不下的情況。而對于水體COD去除率卻不會造成太大的影響，這其中產生的差距卻會對之后的檢測

38、與處理工作造成巨大的困擾。因為這樣的檢測結果只會說明之前進行去除的效果不夠理想，之后只能使重復的去除工藝繼續(xù)重復地進行，以求能達到TOC與COD去除率理論上的平衡，這樣就會造成之后的工作中大量的無效操作與無效去除工藝在一直進行著，從而使得原本該用在更多去除工藝方面的使用資源大量的浪費。同時，這樣的浪費還對整體的去除工作起不到任何的幫助，水體TOC與COD去除率不會因此有較大的改變，從而使得對水體污染物去除的判斷一直無法準確地得出，也不知進行去除的效果是否達到完成。所以，在進行飲用水中污染物去除工藝的選擇時，以確保選擇的工藝能去除其他較容易去除的飲用水污染物為前提，應該使得該工藝也能較好地去除水

39、中積累的小分子羧酸，從而使得水體的污染程度得到更好地下降，并不會對水體污染程度的檢測工作產生干擾。這樣的工藝選擇理所當然地應該成為必不可少同時也是勢在必行的工作。在這樣的前提下，選擇應用高級氧化工藝來進行飲用水中污染物的去除成為了水處理技術上的進步。1.4 高級氧化工藝去除小分子羧酸的應用1894年， Fenton發(fā)現(xiàn)Fe2+和H2O2 混合后可以產生羥基自由基（OH），OH通過電子轉移等途徑可使水中的有機污染物氧化為二氧化碳和水，從而降解有害物?？梢哉f，F(xiàn)enton為高級氧化法譜寫了序言。1935年Weiss提出O3在水溶液中可與OH-反應生成OH，1948年Taube 和Bray在實驗中發(fā)

40、現(xiàn)H2O2 在水溶液中可離解成HO2-，同時可誘發(fā)產生OH，隨后在O3和H2O2復合的高級氧化技術中被發(fā)現(xiàn)。20世紀70年代，Prengle、Cary等率先發(fā)現(xiàn)光催化可產生OH，從而揭開了光催化高級氧化研究帷幕。近20多年，各種高級氧化法被發(fā)現(xiàn)并迅速在水處理中獲得應用。Hoigne可以說是第一個系統(tǒng)地提出高級氧化技術和機理的學者。他認為高級氧化法及作用機理是通過不同途徑產生OH的過程。OH一旦形成，會誘發(fā)一系列的自由基鏈反應，攻擊水體中的各種污染物，直致降解為二氧化碳、水和其他礦物鹽。因此，可以說高級氧化技術是以產生OH為標志。高級氧化技術（工藝）（AOPs）又稱做深度氧化技術，以產生具有強氧

41、化能力的OH為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質。與其他傳統(tǒng)水處理方法相比，高級氧化法具有以下特點:(1)高級氧化工藝能產生大量非?；顫姷腛H，其氧化能力(2. 80V)僅次于氟(2. 87V) ，同時，它作為反應的中間產物，可誘發(fā)后面的鏈反應；(2)OH無選擇地直接與廢水中的污染物反應將其降解為二氧化碳、水和無害鹽， 不會產生二次污染; (3)由于它是一種物理- 化學處理過程，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降解10- 9級的污染物;(4)既可作為單獨處理，又可與其他處理過程相匹配，如作為生化處理的前后處理，可降低處

42、理成本。高級氧化工藝與其他處理工藝（如離子交換或汽提）不同，經過高級氧化處理后，水體中的化合物被降解而并非經濃縮或轉移到其他相中。高級氧化過程中不會產生二次廢物，所以不需要后續(xù)廢物處置或再生設施。因而對設施以及對環(huán)境負荷的需求都較小。而根據產生自由基的方式和反應條件的不同，可將其分為光化學氧化、催化濕式氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、Fenton氧化等。前人的研究結果已證實了高級氧化法在廢水處理中的實用性，并在水處理領域顯示了廣泛的應用前景。實際上，在國外，尤其是歐洲，高級氧化過程處理廢水早已經在一些對經濟成本不敏感的工業(yè)過程中得到了廣泛的應用。國內近年來也應用H2O2/UV過程處理造

43、紙廠廢水并取得明顯進展，用O3/UV系統(tǒng)處理廢氣的研究也已展開。近年來，高級氧化過程應用領域已擴展到水體中難降解的持久性有機污染物。此外，高級氧化過程所需的新型反應器，如高效的鼓泡塔反應器、旋轉填料床反應器、流化床光催化反應器、撞擊流反應器與高級氧化法偶合的研究也正在展開，以便進一步強化廢水的降解和提高其處理效率。在城市污水消毒、醫(yī)院污水處理，以及野外污水處理等方面高級氧化過程也有應用的實例。鑒于臭氧能夠破壞和氧化微生物的細胞膜、細胞質、酶系統(tǒng)和核酸，具有使細菌和病毒迅速滅活的功能，在美國，有關O3/ H2O2 作用生成的OH在治療癌癥方面的研究工作正在進行。用高級氧化技術除去廢水中的大腸細菌

44、、病毒等其他物質的研究也取得了一定的進展。隨著對高級氧化的深入研究，可望在不久的將來在更多的領域得到廣泛的應用。本課題選擇了Fenton氧化法，光催化氧化法和臭氧氧化法這三種高級氧化工藝來進行小分子羧酸的去除。1.4.1 Fenton氧化法Fenton（中文譯為芬頓）是反應為數(shù)不多的以人名命名的無機化學反應之一。1893 年，化學家Fenton HJ 發(fā)現(xiàn)，過氧化氫(H2O2) 與二價鐵離子Fe2+的混合溶液具有強氧化性，可以將當時很多已知的有機化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機態(tài)，氧化效果十分顯著。但此后半個多世紀中，這種氧化性試劑卻因為氧化性極強沒有被太多重視。但進入20 世紀70 年代，芬

45、頓試劑在環(huán)境化學中找到了它的位置，具有去除難降解有機污染物的高能力的芬頓試劑，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應用。 當芬頓發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時，尚不清楚過氧化氫與二價鐵離子反應到底生成了什么氧化劑具有如此強的氧化能力29。二十多年后，有人假設可能反應中產生了羥基自由基，否則，氧化性不會有如此強。因此，以后人們采用了一個較廣泛引用的化學反應方程式來描述芬頓試劑中發(fā)生的化學反應： Fe + H2O2 Fe + OH + OH 式（1-1）從上式可以看出，1mol的H2O2與1mol的Fe反應后生成1mol的Fe，同時伴隨生成1mol的OH外加

46、1mol的羥基自由基。正是羥基自由基的存在，使得芬頓試劑具有強的氧化能力29。據計算在pH = 4 的溶液中，OH自由基的氧化電勢高達2. 73 V。在自然界中，氧化能力在溶液中僅次于氟氣。因此，持久性有機物，特別是通常的試劑難以氧化的芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物，在芬頓試劑面前全部被無選擇氧化降解掉。1975 年，美國著名環(huán)境化學家Walling C 系統(tǒng)研究了芬頓試劑中各類自由基的種類及Fe 在Fenton 試劑中扮演的角色， 得出如下化學反應方程：H2O2 + Fe Fe + O2 + 2H 式（1-2）O2 + Fe Fe + O2 式（1-3）可以看出，芬頓試劑中除了產生1 摩爾的

47、OH自由基外，還伴隨著生成1 摩爾的過氧自由基O2，但是過氧自由基的氧化電勢只有1.3 V左右，所以，在芬頓試劑中起主要氧化作用的是OH自由基29。Fenton法作為一種深度氧化技術，即利用Fe2+和H2O2之間的鏈反應催化生成OH自由基，而OH自由基具有強氧化性，能氧化各種有毒和難降解的有機化合物，以達到去除污染物的目的。特別適用于生物難降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水的氧化處理。Fenton法處理的影響因素主要為pH、H2O2的投加量和鐵鹽的投加量。1.4.2 光催化氧化法光化學及光催化氧化法是目前研究較多的一項高級氧化技術。所謂光催化反應，就是在光的作用下進行的化學反應。光化學反應需

48、要分子吸收特定波長的電磁輻射，受激產生分子激發(fā)態(tài)，然后會發(fā)生化學反應生成新的物質，或者變成引發(fā)熱反應的中間化學產物。光化學反應的活化能來源于光子的能量，在太陽能的利用中光電轉化以及光化學轉化一直是十分活躍的研究領域。光催化氧化技術利用光激發(fā)氧化將O3、H2O2等氧化劑與光輻射相結合。所用光主要為紫外光，包括UV/H2O2、UV/O3等工藝，可以用于處理污水中CHCl3、CCl4、多氯聯(lián)苯等難降解物質。另外，在有紫外光的Fenton體系中，紫外光與鐵離子之間存在著協(xié)同效應，使H2O2分解產生羥基自由基的速率大大加快，促進有機物的氧化去除。本課題選用的是紫外光/過氧化氫聯(lián)用光催化氧化工藝。UV/H

49、2O2技術最初用于有機廢水的處理，到了20世紀80年代才開始用于飲用水處理。H2O2與O3相比不需要發(fā)生設備，不產生臭氧化副產物，UV/H2O2工藝對飲用水中消毒副產物、內分泌干擾物等微污染有機物有很好的處理效果。UV/H2O2高級氧化過程僅需要H2O2溶液的投加設備和UV光燈的能源，并且反應條件溫和，通常對溫度和壓力無要求，是較為理想的飲用水深度處理技術。1.4.3 臭氧氧化法臭氧氧化法主要通過直接反應和間接反應兩種途徑得以實現(xiàn)。其中直接反應是指臭氧與有機物直接發(fā)生反應，這種方式具有較強的選擇性，一般是進攻具有雙鍵的有機物，通常對不飽和脂肪烴和芳香烴類化合物較有效；間接反應是指臭氧分解產生O

50、H，通過OH與有機物進行氧化反應，這種方式不具有選擇性。臭氧是一種不穩(wěn)定、易分解的強氧化劑，因此要現(xiàn)場制造。臭氧氧化法的工藝設施主要由臭氧發(fā)生器和氣水接觸設備組成。臭氧發(fā)生器所產生的臭氧，通過氣水接觸設備擴散于待處理水中，通常是采用微孔擴散器、鼓泡塔或噴射器、渦輪混合器等。臭氧的利用率要力求達到90%以上，剩余臭氧隨尾氣外排，為避免污染空氣，尾氣可用活性炭或霍加拉特劑催化分解，也可用催化燃燒法使臭氧分解。1.5 課題研究目的本次課題以實驗研究為主，通過實驗把大學所學的專業(yè)知識，運用到實際的實踐中，加深相關知識的應用能力。同時掌握純水儀、臭氧發(fā)生器、電磁攪拌機、電泵壓濾機、液相色譜儀等常用實驗儀

51、器的使用方法，并掌握一定程度的實驗技能。本次課題的實驗在實驗室中進行，通過對各種高級氧化工藝用以去除水中小分子羧酸的實驗過程，了解所選的三種高級氧化工藝的運行流程與各自的優(yōu)勢劣勢和這些工藝對水中小分子羧酸的影響能力。同時，通過本次課題實驗培養(yǎng)自身一定的實驗思維能力，提高在設計實驗時考慮所有因素對實驗所造成各方面影響的能力，讓自身能夠在實際的實驗中發(fā)現(xiàn)問題、解決問題，在做出實驗結果的條件下，具備一定根據實驗結果進行機理分析并得出結論的能力。1.6 課題實驗內容 本課題選用三種小分子羧酸：甲酸，草酸，水楊酸作為目標物來進行去除實驗，同時選擇應用三種高級氧化工藝：臭氧氧化工藝，F(xiàn)enton氧化工藝和

52、光催化氧化工藝來對其進行分別的去除實驗，并以此來分析各工藝對小分子羧酸去除的影響，從而判斷各工藝在對小分子羧酸進行去除時的最優(yōu)反應條件與最佳去除工藝。2 實驗試劑和方法2.1 藥品與儀器2.1.1 實驗藥品實驗中所用到的藥品見表2-1所示：表2-1 實驗藥品表藥品名稱 分子式廠家亞硝酸鈉 NaNO2成都市科龍化工試劑廠磷酸二氫鉀 NaH2PO42H2O成都市科龍化工試劑廠七水合硫酸亞鐵 FeSO47H2O 國藥集團化學試劑有限公司草酸 C2H2O4 天津市瑞金特化學品有限公司水楊酸 C7H6O3 天津富宇精細化工有限公司甲酸 CH2O2 天津市瑞金特化學品有限公司公司30%過氧化氫 H2O2成

53、都市科龍化工試劑廠磷酸 H3PO4 天津市科密歐化學試劑有限公司甲醇CH4O成都長聯(lián)化工試劑有限公司無水乙醇C2H6O成都市長聯(lián)化工試劑有限公司硫酸H2SO4成都市長聯(lián)化工試劑有限公司氫氧化鈉NaOH成都市科龍化工試劑廠純水H2O2.1.2 實驗儀器實驗中所用到的儀器見表2-2和表2-3所示：表2-2 小型器材單實驗儀器數(shù)量產地稱量紙若干成都溫度計1成都玻璃棒1成都1L容量瓶2成都500mL容量瓶2成都100mL容量瓶2成都取樣試管7成都10mL移液管1成都續(xù)表2-2 小型器材單實驗儀器數(shù)量產地2mL移液管1成都1mL移液管1成都膠頭氣囊1成都500mL燒杯6成都100mL燒杯1成都定制500

54、mL反應器1成都1000mL量筒2成都500mL量筒2成都玻璃漏斗1成都棕色細口瓶4成都大錐形瓶1成都洗瓶1成都1-5mL移液槍1成都100-1000uL移液槍2成都0.45um濾紙1成都25ul注射器1成都1L大細口瓶3成都表2-3 大型器材單實驗儀器廠家實驗通風廚 HTU-500SE型臭氧發(fā)生裝置 78-1磁力加熱攪拌器江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠LC-10ATVP液相色譜儀島津中國METTLER TOLEDO 電子天平上海梅特勒-托利多儀器有限公司艾柯純水儀 UPT-11-10T型優(yōu)普系列超純水儀成都超純科技有限公司ANKE TGL16C離心機上海安亭科學儀器廠AS2060B超聲清洗器天津奧德

55、賽恩斯儀器有限公司雷磁計上海儀電科學儀器股份有限公司GM-0.33II隔膜真空泵天津市津騰實驗設備有限公司2.2 實驗裝置材料和方法2.2.1 臭氧氧化實驗2.2.1.1 實驗裝置實驗裝置如圖2-1所示. 制取臭氧的氣源為純氧，通過HTU-500SE型臭氧發(fā)生器產生. 臭氧通過曝氣頭進入容積為500mL的玻璃反應器. 實驗在通風櫥中進行，臭氧尾氣由通風櫥吸收排出。裝置配有78-1磁力加熱攪拌器，通過磁力攪拌使反應更快進行。反應器的取樣口設在反應器偏底部的位置，用橡膠管配以鐵箍進行取樣口啟閉工作，方便進行取樣。 1.氧氣瓶； 2.臭氧發(fā)生器； 3.轉子流量計； 4.曝氣頭； 5.反應器； 6.取樣口； 7.磁力加熱攪拌器 圖2-1 臭氧氧化實驗裝置2.2.1.2 實驗材料實驗中甲酸與草酸溶液在水中溶解度高，遂采用純水配制，而水楊酸在水中溶解度極低，采用無水乙醇進行