NiCoMoS2復(fù)合電沉積行為及析氫性能研究

1、Ni-Co /MoS2復(fù)合電沉積行為及析氫性能研究郭 昭，齊海東，盧 帥，楊海麗收稿日期：2018-07-23基金項(xiàng)目：河北省杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目（E2017209079），納米氣敏電極的可控制備及性能研究；Excellent young scientists fund of hebei (E2017209079), Study on the controllable preparation and proformance of nanometer gas sensitive eletrode作者簡介：郭昭（1993），男，河北邢臺人，碩士，主要從事金屬材料表面處理方面的研究，E-mail：1

2、5932252998。齊海東（1993），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，主要從事金屬材料表面處理方面的研究。E-mail：2662563677 盧帥（1993），男，河北保定人，碩士，主要從事金屬材料表面處理方面的研究。E-mail：2987546235通訊作者：楊海麗（1968），女，河北唐山人，教授，博士，主要從事新型材料的制備及其表面改性，E-mail：sjmsxmhl。（華北理工大學(xué)，現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210）摘 要：為了提高Ni-Co合金的電催化析氫活性，在制備過程中加入MoS2粒子。采用循環(huán)伏安與計(jì)時(shí)電流法研究了Ni-Co/MoS2復(fù)合電極在檸檬酸鈉體系電

3、解液中的電沉積行為；通過陰極極化曲線與電化學(xué)交流阻抗考察了復(fù)合電極在堿性環(huán)境下的電催化析氫性能。結(jié)果表明：MoS2顆粒加入電解液吸附于電極表面改變電極表面的活性位點(diǎn)，成核弛豫時(shí)間減少，成核速率提高，形核過程完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿S瞬時(shí)成核。當(dāng)電位小于-1.0V時(shí)，MoS2顆粒促進(jìn)Ni-Co的電化學(xué)還原。當(dāng)電位大于-1.0V時(shí)，MoS2顆粒抑制Ni-Co的電化學(xué)還原。Ni-Co/MoS2復(fù)合電極表面粗糙多孔，有大的比表面積，與Ni-Co電極相比，Ni-Co/MoS2復(fù)合電極析氫催化性能更高。關(guān)鍵詞：Ni-Co/MoS2；電沉積行為；電催化析氫活性；復(fù)合電沉積中圖分類號：TQ153.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章

4、編號：YSJSGC20180347Study on Ni-Co /MoS2 Composite Electrodeposition Behavior and Hydrogen Evolution PropertyGUO Zhao, QI Hai dong, LU Shuai, YANG Hai li* (Key Laboratory of the Ministry of Education for Modern Metallurgy Technology, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, Ch

5、ina)Abstract: In order to improve the electrocatalytic hydrogen evolution activity of the Ni-Co alloy, MoS2 particles are added during the preparation. The electrodeposition behavior of Ni-Co/MoS2 composite electrode was studied by cyclic voltammetry and potentiometric step; The electrocatalytic hyd

6、rogen evolution performance of the composite electrode was investigated by cathodic polarization curve and electrochemical impedance in an alkaline environment. The results show that the MoS2 particles only adsorb to the surface of the electrode to change the active site of the electrode surface, wi

7、thout changing the reduction form of metal ions, reducing the nucleation relaxation time, increasing the nucleation rate, and completely transforming the nucleation process into instantaneous three-dimensional nucleation. When the potential is less than -1.0 V, the MoS2 particles promote the electro

8、chemical reduction reaction. When the potential is greater than -1.0 V, the MoS2 particles suppress the electrochemical reduction reaction. The surface of the Ni-Co/MoS2 composite electrode becomes rough and porous, the surface area increases, and the hydrogen evolution catalytic performance of the

9、electrode is greatly improved.Key words: Ni-Co/MoS2; electrodeposition behavior; hydrogen evolution performance; composite electrodeposition堿性水電解是最簡單的制備氫氣的方法 1-2。然而，電解水制氫存在的電能消耗大的問題。研究具有優(yōu)異催化活性的陰極電極材料對降低能耗和成本具有積極的意義。為提高材料的電催化活性，一方面通過合金化改善材料本身的電催化活性；另一方面，增加電極的比表面積以減小析氫過電位3。鎳基合金因具優(yōu)異的析氫催化性能和價(jià)格優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于析氫

10、電極材料4。雖然鎳基合金具有良好的電催化活性，但是仍比貴金屬低，為進(jìn)一步提高鎳基合金的電催化活性，復(fù)合共沉積法引起了人們的關(guān)注5。復(fù)合共沉積制備電極時(shí)加入顆粒，如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC和 MoS2等。其中，MoS2具有很高的催化活性，可以在很大程度上降低析氫過電位，是催化析氫反應(yīng)的理想催化劑6。因此可以通過復(fù)合電沉積技術(shù)將高催化活性的MoS2 顆粒復(fù)合到金屬或合金基體中去，形成具有高比表面積和高催化活性的復(fù)合電極材料7。本文將MoS2顆粒加入到Ni-Co合金電解液中制備Ni-Co /MoS2復(fù)合電極，研究Ni-Co /MoS2的電沉積機(jī)理和表面形貌，并通過陰極極化曲線和電化學(xué)交

11、流阻抗譜研究在堿性環(huán)境下的電催化析氫性能。1 實(shí)驗(yàn)1.1 基體預(yù)處理及電極的制備雙面拋光鐵片（15 mm12 mm1 mm）堿洗(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NaOH)去離子水清洗酸洗活化(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%HCl)去離子水清洗。鍍液組成：NiSO46H2O 300gL-1，CoSO47H2O 40gL-1，H3BO330 gL-1， NaSO4 10gL-1，C6H5Na3O7 50gL-1，MoS2 20gL-1，C12H25SO4Na 0.6 gL-1。以上化學(xué)試劑均為分析純。采用SMD-30P型脈沖電鍍電源，鐵片作陰極，鎳板作陽極進(jìn)行電鍍。工藝參數(shù)：電流密度5.6Adm-2、脈沖周期1000 s，占空比

12、20%，鍍液溫度25 ，pH值4.0，施鍍時(shí)間30 min，攪拌速率300 r/min。1.2 電化學(xué)測試IM6eX型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，采用三電極體系，工作電極為旋轉(zhuǎn)圓盤電極，直徑為3mm的玻碳鑲嵌在圓柱中，鉑絲用作輔助電極，飽和甘汞電極用作參比電極。試驗(yàn)中使用的電解液如表1所示，溫度均為25。循環(huán)伏安掃描范圍為0.2-1.6V，掃速為100mV/s；計(jì)時(shí)電流法電位為-0.9V-1.3V，時(shí)間為30s。表1 研究方案電解液組成Table 1 Study scheme electrolyte composition編號NumberingC6H5Na3O7/ gL-1NiSO46H2O/

13、 gL-1CoSO47H2O/ gL-1MoS2/ gL-1150300250403503004045030040201.3 鍍層形貌與析氫性能測試采用S-3400型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察鍍層的表面形貌。使用IM6eX型電化學(xué)工作站進(jìn)行析氫性能測試，工作電極為自制樣品（工作面積為1cm2），鉑絲為輔助電極，飽和甘汞為電極參比電極。陰極極化曲線測試范圍從平衡電位到-1.5V，掃速為2mV/s。電化學(xué)交流阻抗譜采用100mHz100KHz的頻率范圍，5mV的電位擾動信號，超電勢為0.5V。所有析氫電化學(xué)測試均在25的1mol/L NaOH溶液進(jìn)行。2 結(jié)果與討論2.1 Ni-Co/MoS2復(fù)

14、合電極的電沉積行為2.1.1 循環(huán)伏安分析在含有鎳的電解液中做循環(huán)伏安掃描，結(jié)果如圖1（a）所示。鎳沉積過程中存在明顯的陰極還原峰，位于-0.7V附近。由于Ni2+含量充足，因此電解液中Ni2+優(yōu)先還原，則還原峰發(fā)生的還原反應(yīng)為：Ni2+2eNi(1)在含有鈷的電解液中做循環(huán)伏安掃描，結(jié)果如圖1（b）所示，存在兩個(gè)還原峰C1和C2（分別位于-0.8V和-1.2V）與一個(gè)電流環(huán)，說明鈷在檸檬酸鈉溶液中以不同狀態(tài)在電極表面還原。當(dāng)pH=4溫度為25的溶液穩(wěn)定時(shí)，存在絡(luò)合物形式為Co(HC6H5O7)和Co(C6H5O7)-以及游離的Co2+離子，絡(luò)合物Co(HC6H5O7)和Co(C6H5O7)-

15、在25溶液中的穩(wěn)定常數(shù)分別為8.28和4.638。-1.2V之后觀察到電流回路的典型交叉點(diǎn)為形核環(huán)，說明在此電位內(nèi)某種狀態(tài)的鈷以兩步反應(yīng)結(jié)晶形核沉積于玻碳電極上9。根據(jù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)可知在此電位內(nèi)Co(HC6H5O7)發(fā)生兩步還原。還原峰C1可能為Co2+離子還原產(chǎn)生的。鈷發(fā)生的還原反應(yīng)為10：Co2+2e Co(2)Co(HC6H5O7)+e+H2OCo(OH)ads+(C6H5O7)3-+2H+(3)Co(OH)ads+e+H+ Co+H2O(4)分別做Ni-Co與Ni-Co-MoS2的循環(huán)伏安掃描，結(jié)果如圖1（c）所示， Ni-Co與Ni-Co/MoS2沉積過程中都存在一個(gè)形核環(huán)和一個(gè)

16、還原峰，說明電位負(fù)移過程中發(fā)生了共沉積的結(jié)晶成核。Ni-Co合金在電極表面還原起始電位約為-0.96V，Ni-Co/MoS2復(fù)合鍍層在電極表面起始還原電位為-0.84V。在向電解質(zhì)中添加MoS2顆粒之后，鎳鈷合金的起始沉積電位正向移動，并且陰極極化減小，促進(jìn)Ni-Co的還原。這是因?yàn)镸oS2結(jié)構(gòu)易使活性位點(diǎn)暴露，具有很高的催化活性6，當(dāng)MoS2顆粒加入電解液后以弱吸附狀態(tài)吸附于電極表面，增大了電極的表面積，活性位點(diǎn)增加，金屬離子吸附量增多。當(dāng)電位小于-1.0V時(shí)，Ni-Co/MoS2復(fù)合鍍層還原電流大于Ni-Co合金， MoS2顆粒加入電解液，電極表面導(dǎo)電區(qū)增加，為金屬離子的還原提供了更大的電

17、化學(xué)還原活性場所。當(dāng)電位大于-1.0V時(shí)，Ni-Co/MoS2復(fù)合鍍層還原電流小于Ni-Co合金，隨著電位負(fù)向移動，MoS2在電極表面吸附狀態(tài)改變，H+吸附于MoS2顆粒上發(fā)生還原，MoS2覆蓋了電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，電極表面活性位點(diǎn)減少，抑制了電化學(xué)還原反應(yīng)11。MoS2H+e-MoS2Hads(5)MoS2Hads+H+e-MoS2+H2(6)由上述分析可得，MoS2加入電解液中只是吸附于電極表面改變電極表面的活性位點(diǎn)，沒有改變金屬離子的還原形式。因此電解液中主要存在離子還是Ni(HC6H5O7)、 Ni2+、Co(HC6H5O7)和Co2+。在低電位下同時(shí)存在Co和Ni的電解液沉積中，Co

18、原子優(yōu)選形成hcp核，而Ni原子更傾向于形成fcc核。Ni在hcp Co-Ni相中的有限溶解度阻止Ni原子沉積到hcp晶格上導(dǎo)致鈷先于鎳沉積發(fā)生異常共沉積反應(yīng)12。因此，低電位下電解液中主要為Co2+離子的還原；隨著電位的負(fù)移，電解液中Ni2+離子和Co(HC6H5O7)反應(yīng)增多。(a) Ni (b) Co (c) Ni-Co and Ni-Co/MoS2圖1不同電解液的CV曲線Fig.1 CV curve of different electrolytes2.1.2 計(jì)時(shí)電流分析在-0.9V-1.3V范圍內(nèi)通過計(jì)時(shí)電流分析實(shí)驗(yàn)研究Ni-Co與Ni-Co/MoS2電結(jié)晶形核過程，如圖2所示。圖

19、2（a）和（b）為典型的電流-時(shí)間曲線，符合三維電結(jié)晶成核特性13。隨著電位的負(fù)移，峰值電流變大和達(dá)到峰值電流所需時(shí)間減少，這是因?yàn)殡娢回?fù)移時(shí)，雙電層充電時(shí)間減少，電極表面的成核位點(diǎn)增多，成核速率提高，成核引起的弛豫效應(yīng)減少。由圖2可知，相同電位下加入MoS2粒子的電解液達(dá)到峰值電流所需時(shí)間減少和峰值電流增加，促進(jìn)Ni-Co的電結(jié)晶過程，這是因?yàn)镸oS2粒子吸附于電極表面使活性位點(diǎn)增多，成核率增加，結(jié)晶成核與生長過程所需弛豫時(shí)間減少。但是當(dāng)電位為-0.9V時(shí)，MoS2粒子加入抑制Ni-Co成核，這是因?yàn)榈碗娢粫r(shí)由于吸附于MoS2粒子上H+的還原導(dǎo)致電極表面活性位點(diǎn)減少，成核率減小。(a) Ni

20、-Co (b) Ni-Co/MoS2圖2 不同階躍電位下的共沉積I-t曲線Fig.2 Co-deposition I-t curves at different step potentialsScharifker B等13提出三維成核電結(jié)晶過程的理論瞬時(shí)成核和連續(xù)成核恒電位暫態(tài)電流-時(shí)間（I-t）關(guān)系式，經(jīng)過無因次處理后得到(I/Im)2-(t/tm)曲線方程式，如公式（7）和（8）所示。式中Im是峰值電流，tm是對應(yīng)于峰值電流的時(shí)間。瞬時(shí)成核：(7)連續(xù)成核：(8)由于-0.9V時(shí)MoS2粒子對Ni-Co的抑制作用，導(dǎo)致Ni-Co/MoS2在-0.9V的電流時(shí)間曲線無法用無因次曲線表示。由圖

21、3（a）可以看出，Ni-Co合金鍍層無因次(I/Im)2-(t/tm)曲線隨著電位的負(fù)移，從連續(xù)形核理論曲線附近移動至瞬時(shí)形核理論曲線附近，說明Ni-Co合金電結(jié)晶過程在電位向負(fù)移動的過程中逐漸由連續(xù)形核轉(zhuǎn)變?yōu)樗矔r(shí)形核。由圖3（b）可知，Ni-Co/MoS2復(fù)合鍍層無因次(I/Im)2-(t/tm)曲線都更接近于瞬時(shí)成核理論曲線，說明Ni-Co/MoS2合金電結(jié)晶過程都為瞬時(shí)成核過程。通過圖3（a）和（b）無因次曲線對比可知，MoS2粒子的加入改變了鎳鈷合金電結(jié)晶初期的成核方式。一般認(rèn)為，連續(xù)形核生長模式的形核和生長速率低于瞬時(shí)成核的成核和生長速率14，因此MoS2粒子的加入成核率增加，促進(jìn)了

22、鎳鈷的還原。(a) Ni-Co (b) Ni-Co/MoS2 圖3不同階躍電位下的復(fù)合共沉積無因次曲線Fig.3 Composite co-deposition dimensionless curves at different step potentials2.2 電催化析氫性能2.2.1 電極的表面形貌Ni-Co電極和Ni-Co/MoS2復(fù)合電極的表面形貌為圖4所示。由圖4可知，Ni-Co合金的表面存在不均勻的突起。Ni-Co/MoS2復(fù)合電極表面由于MoS2粒子在電沉積過程中吸附與電極表面，引起陰極極化增大，而導(dǎo)致Ni-Co合金晶粒細(xì)化。同時(shí)MoS2粒子被Ni-Co合金包覆，彌散沉積于N

23、i-Co合金中，增大電極表面粗糙度，使鍍層的比表面積增加，并且鍍層表面出現(xiàn)孔洞?？锥闯霈F(xiàn)是因?yàn)镸oS2粒子的加入電極表面的析氫活性位點(diǎn)增多，析氫副反應(yīng)速率增大。 (a) Ni-Co (b) Ni-Co/MoS2圖4電極材料的表面形貌Fig.4 Surface morphology of the electrode material2.2.2 陰極極化曲線測試通過陰極極化曲線測試了Ni-Co和Ni-Co/MoS2電極的陰極極化曲線，如圖5所示。從圖5可以看出，Ni-Co/MoS2電極的電催化析氫活性優(yōu)于Ni-Co電極，說明MoS2顆粒加入使電極的析氫催化性能提高。由表2可知，Ni-Co合金電極的

24、析氫過電位為500mV，Ni-Co/MoS2復(fù)合電極的析氫過電位為375mV，MoS2顆粒加入使析氫過電位減小125mV。圖5電極材料的陰極極化曲線Fig.5 Cathodic polarization curve of the electrode material表2 電極材料的析氫性能Table 2 Hydrogen evolution performance of electrode materials材料Materials析氫電位E/VHydrogen evolution E/V析氫過電位/mVCathodic hydrogen overpotential /mVNi-Co-1.235

25、00Ni-Co/MoS2-1.253752.2.3 交流阻抗譜測試采用交流阻抗譜研究了Ni-Co與Ni-Co/MoS2電極的析氫性能。兩種電極的測試結(jié)果如圖6（a）所示。由Zlogf可知，Ni-Co/MoS2復(fù)合電極的Z值在低頻區(qū)相同過電位下最小。其中，在0.5V的過電位下，Ni-Co合金電極的Z值為50.13 cm2，Ni-Co/MoS2復(fù)合電極的Z值為32.09 cm2。結(jié)果表明，MoS2顆粒的加入可以降低電極表面析氫反應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜。由logf可知，Ni-Co與Ni-Co/MoS2有兩個(gè)峰出現(xiàn)且Ni-Co/MoS2相位角比Ni-Co的大且峰的范圍廣，表明Ni-Co/MoS2合金電極與N

26、i-Co相比表面粗糙度增大。圖6（a）Bode圖的等效電路如圖6（b）所示。該擬合電路包括溶液電阻Rs，電極表面上的雙電層電容Cdl，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，假性電容Cp和假性電阻Rp。假性電容和假性電阻是由于氫Hads吸附在電極表面上引起的擴(kuò)散電阻。利用ZSimDemo軟件擬合參數(shù)值如表3所示。由表3可以看出，Ni-Co/MoS2復(fù)合電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct小于Ni-Co合金電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明MoS2促進(jìn)了氫在電極表面上的吸附，加速析氫反應(yīng)。(a) 電化學(xué)阻抗譜 (b) 等效電路圖6電極材料的電化學(xué)阻抗譜和等效電路Fig.6 Electrochemical impedance spectr

27、oscopy and equivalent circuit of electrode material表3 等效電路擬合數(shù)據(jù)Table 3 equivalent circuit fitting data材料MaterialsRs(cm2)Cdl(Fcm-2)Rct(cm2)Cp(Fcm-2)Rp(cm2)Ni-Co9.248122.334.25450506.888Ni-Co/MoS29.203121.416.23279706.753通過以上表征和測試分析可知，Ni-Co/MoS2電極的電催化析氫性能的提高主要受能量因素與幾何因素的影響。Ni-Co合金主要從能量因素影響電極的電催化析氫性能，因?yàn)?/p>

28、Ni與Co都為過渡族金屬，具有未成對的3d電子，在析氫電催化反應(yīng)中能夠與氫原子1s軌道配對，形成強(qiáng)度適中的吸附氫鍵15。同時(shí)，鎳鈷的協(xié)同作用進(jìn)一步加強(qiáng)析氫性能16。MoS2粒子主要從幾何因素影響電極的電催化析氫性能，一方面在復(fù)合共沉積過程中MoS2粒子弱吸附于電極表面，增大了電極的比表面積，為鎳鈷的沉積提供了更多的場所，即活性位點(diǎn)增加。另一方面，由于MoS2粒子同樣具有電催化析氫性能，當(dāng)夾雜在Ni-Co合金中時(shí)，不僅增大了電極比表面積增大，同時(shí)也為析氫反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，析氫反應(yīng)場所增加。3 結(jié)論1）MoS2加入電解液中吸附于電極表面改變電極表面的活性位點(diǎn)，金屬離子的反應(yīng)形式?jīng)]有改變。當(dāng)

29、電位小于-1.0V時(shí)，Ni-Co/MoS2復(fù)合電極還原電流大于Ni-Co合金，MoS2顆粒促進(jìn)電化學(xué)還原反應(yīng)。當(dāng)電位大于-1.0V時(shí)，Ni-Co/MoS2復(fù)合電極還原電流小于Ni-Co合金，MoS2顆粒抑制電化學(xué)還原反應(yīng)。2）MoS2粒子促進(jìn)Ni-Co的電結(jié)晶過程，使形核過程完全轉(zhuǎn)變?yōu)樗矔r(shí)三維成核。隨著過電位的增大，結(jié)晶成核與生長過程所需弛豫時(shí)間減少，成核率提高。3）Ni-Co/MoS2復(fù)合電極表面粗糙多孔，比表面積增大，相比與Ni-Co合金電極電催化析氫性能提高。參考文獻(xiàn)：1 Catalysis for sustainable energy productionM. Wiley-VCH, 2

30、009. 2 SANTOS D M F, SEQUEIRA C A C, MACCIO D, et al. Platinumrare earth electrodes for hydrogen evolution in alkaline water electrolysisJ. International journal of hydrogen energy, 2013,38(8): 3137-3145.3 王璐, 牟佳琪, 侯建平, 等. 電解水制氫的電極選擇問題研究進(jìn)展J. 化工進(jìn)展, 2009, 28(S1): 512-515.WANG L, MO J Q, HOU J P, et al

31、. Advances in water electrolysis hydrogen electrode selection problemJ. Chemical industry and engineering process, 2009,28(S1): 512-515.4 JIANG N, MENG H M, SONG L J, et al. Study on Ni-Fe-C cathode for hydrogen evolution from seawater electrolysisJ. International journal of hydrogen energy, 2010,35

32、(15): 8056-8062.5 武剛, 李寧, 周德瑞. Ni-Co-LaNi 復(fù)合電極材料在堿性介質(zhì)中的電催化析氫性能J. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19(7): 739-744.WU G, LI N, ZHOU D R. Electrocatalytic behavior of the codeposited Ni-Co-LaNi5 coatings for hydrogen evolution in alkaline mediumJ. Chinese journal of inorganic chemistry, 2003, 19(7) : 739-744.6 牛麗靜. 二硫化鉬復(fù)

33、合材料的制備及其電化學(xué)析氫性能的研究D. 燕山大學(xué), 2016.NIU L J. Preparation of molybdenum disulfide composite materials and its electrochemical hydrogen evolution properties of the researchD. Yanshan university, 2016.7 ALBERTINI L B, ANGELO A C D, GONZALEZ E R. A nickel molybdenite cathode for the hydrogen evolution react

34、ion in alkaline mediaJ. Journal of applied electrochemistry, 1992, 22(9): 888-892.8 KOTSAKIS N, RAPTOPOULOU C P, TANGOULIS V, et al. Correlations of Synthetic, Spectroscopic, Structural, and Speciation Studies in the Biologically Relevant Cobalt (II) Citrate System: The Tale of the First Aqueous Din

35、uclear Cobalt (II) Citrate ComplexJ. Inorganic chemistry, 2003,42(1): 22-31.9 ABBOTT A P, CAPPER G, DAVIES D L, et al. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixturesJ. Chemical communications, 2003 (1): 70-71.10 YAN L I U, LI Z, WANG Y, et al. Electrochemical reduction process of Co (II) in citrate solutionJ. Transactions of nonf