水化學(xué)監(jiān)測(cè)方法整理

1、目錄一、 原子吸收分光光度法1二、 離子色譜法3三、 離子選擇性電極法4四、 容量法5五、 等離子體發(fā)射光譜法7六、 常量分析9七、 氣相色譜法9八、 溫克勒法12九、 總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法12十、 石墨爐原子吸收光度法13十一、 比色法13十二、 滴定法16一、 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法的測(cè)量對(duì)象是呈原子狀態(tài)的金屬元素和部分非金屬元素，是由待測(cè)元素?zé)舭l(fā)出的特征譜線通過(guò)供試品經(jīng)原子化產(chǎn)生的原子蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，通過(guò)測(cè)定輻射光強(qiáng)度減弱的程度，求出供試品中待測(cè)元素的含量。原子吸收一般遵循分光光度法的吸收定律，通常借比較對(duì)照品溶液和供試品溶液的吸光度，求得供

2、試品中待測(cè)元素的含量。所用儀器為原子吸收分光光度計(jì)，它由光源、原子化器、單色器、背景校正系統(tǒng)、自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等組成。光源：常用待測(cè)元素作為陰極的空心陰極燈。原子化器:主要有四種類型：火焰原子化器、石墨爐原子化器、氫化物發(fā)生原子化器及冷蒸氣發(fā)生原子化器。1) 火焰原子化器：由霧化器及燃燒燈頭等主要部件組成。其功能是將供試品溶液霧化成氣溶膠后，再與燃?xì)饣旌希M(jìn)入燃燒燈頭產(chǎn)生的火焰中，以干燥、蒸發(fā)、離解供試品，使待測(cè)元素形成基態(tài)原子。燃燒火焰由不同種類的氣體混合物產(chǎn)生，常用乙炔空氣火焰。改變?nèi)細(xì)夂椭細(xì)獾姆N類及比例可以控制火焰的溫度，以獲得較好的火焰穩(wěn)定性和測(cè)定靈敏度。2) 石墨爐原子化器：

3、由電熱石墨爐及電源等部件組成。其功能是將供試品溶液干燥、灰化，再經(jīng)高溫原子化使待測(cè)元素形成基態(tài)原子。一般以石墨作為發(fā)熱體，爐中通入保護(hù)氣，以防氧化并能輸送試樣蒸氣。3) 氫化物發(fā)生原子化器：由氫化物發(fā)生器和原子吸收池組成，可用于砷、鍺、鉛、鎘、硒、錫、銻等元素的測(cè)定。其功能是將待測(cè)元素在酸性介質(zhì)中還原成低沸點(diǎn)、易受熱分解的氫化物，再由載氣導(dǎo)入由石英管、加熱器等組成的原子吸收池，在吸收池中氫化物被加熱分解，并形成基態(tài)原子。4) 冷蒸氣發(fā)生原子化器：由汞蒸氣發(fā)生器和原子吸收池組成，專門用于汞的測(cè)定。其功能是將供試品溶液中的汞離子還原成汞蒸氣，再由載氣導(dǎo)入石英原子吸收池，進(jìn)行測(cè)定。單色器：其功能是從

4、光源發(fā)射的電磁輻射中分離出所需要的電磁輻射，儀器光路應(yīng)能保證有良好的光譜分辨率和在相當(dāng)窄的光譜帶（0.2nm）下正常工作的能力，波長(zhǎng)范圍一般為190.0900.0nm。檢測(cè)系統(tǒng)：由檢測(cè)器、信號(hào)處理器和指示記錄器組成，應(yīng)具有較高的靈敏度和較好的穩(wěn)定性，并能及時(shí)跟蹤吸收信號(hào)的急速變化。背景校正系統(tǒng)：背景干擾是原子吸收測(cè)定中的常見(jiàn)現(xiàn)象。背景吸收通常來(lái)源于樣品中的共存組分及其在原子化過(guò)程中形成的次生分子或原子的熱發(fā)射、光吸收和光散射等。這些干擾在儀器設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)設(shè)法予以克服。常用的背景校正法有以下四種：連續(xù)光源（在紫外區(qū)通常用氘燈）、塞曼效應(yīng)、自吸效應(yīng)、非吸收線等。在原子吸收分光光度分析中，必須注意背景以

5、及其他原因引起的對(duì)測(cè)定的干擾。儀器某些工作條件（如波長(zhǎng)、狹縫、原子化條件等）的變化可影響靈敏度、穩(wěn)定程度和干擾情況。在火焰法原子吸收測(cè)定中可采用選擇適宜的測(cè)定譜線和狹縫、改變火焰溫度、加入絡(luò)合劑或釋放劑、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法等方法消除干擾；在石墨爐原子吸收測(cè)定中可采用選擇適宜的背景校正系統(tǒng)、加入適宜的基體改進(jìn)劑等方法消除干擾。具體方法應(yīng)按各品種項(xiàng)下的規(guī)定選用。標(biāo)準(zhǔn)曲線法：在儀器推薦的濃度范圍內(nèi)，制備含待測(cè)元素的對(duì)照品溶液至少3 份，濃度依次遞增，并分別加入各品種項(xiàng)下制備供試品溶液的相應(yīng)試劑，同時(shí)以相應(yīng)試劑制備空白對(duì)照溶液。將儀器按規(guī)定啟動(dòng)后，依次測(cè)定空白對(duì)照溶液和各濃度對(duì)照品溶液的吸光度，記錄讀數(shù)。

6、以每一濃度3 次吸光度讀數(shù)的平均值為縱坐標(biāo)、相應(yīng)濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按各品種項(xiàng)下的規(guī)定制備供試品溶液，使待測(cè)元素的估計(jì)濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)，測(cè)定吸光度，取3 次讀數(shù)的平均值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的濃度，計(jì)算元素的含量。標(biāo)準(zhǔn)加入法：取同體積按各品種項(xiàng)下規(guī)定制備的供試品溶液 4份，分別置4 個(gè)同體積的量瓶中，除（1）號(hào)量瓶外，其他量瓶分別精密加入不同濃度的待測(cè)元素對(duì)照品溶液，分別用去離子水稀釋至刻度，制成從零開始遞增的一系列溶液。按上述標(biāo)準(zhǔn)曲線法自”將儀器按規(guī)定啟動(dòng)后”操作，測(cè)定吸光度，記錄讀數(shù)；將吸光度讀數(shù)與相應(yīng)的待測(cè)元素加入量作圖，延長(zhǎng)此直線至與含量軸的延長(zhǎng)線相交，此交點(diǎn)與原點(diǎn)間的

7、距離即相當(dāng)于供試品溶液取用量中待測(cè)元素的含量。再以此計(jì)算供試品中待測(cè)元素的含量。此法僅適用于第一法標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性并通過(guò)原點(diǎn)的情況。當(dāng)用于雜質(zhì)限度檢查時(shí)，取供試品，按各品種項(xiàng)下的規(guī)定，制備供試品溶液；另取等量的供試品，加入限度量的待測(cè)元素溶液，制成對(duì)照品溶液。照上述標(biāo)準(zhǔn)曲線法操作，設(shè)對(duì)照品溶液的讀數(shù)為a，供試品溶液的讀數(shù)為b，b 值應(yīng)小于（a-b）。二、 離子色譜法離子色譜法是將改進(jìn)后的電導(dǎo)檢測(cè)器安裝在離子交換樹脂柱的后面，以連續(xù)檢測(cè)色譜分離的離子的方法。1975年H.斯莫爾等人將經(jīng)典的離子交換色譜與高效液相色譜技術(shù)相結(jié)合，創(chuàng)造了使用連續(xù)電導(dǎo)檢測(cè)器的現(xiàn)代離子色譜法，它與經(jīng)典的離子交換色譜的區(qū)別在

8、于分離柱的高效能，即現(xiàn)代離子色譜使用小粒度和低交換容量的樹脂及小柱徑的分離柱，以及進(jìn)樣閥進(jìn)樣，泵輸送洗脫液，連續(xù)檢測(cè)，故具有迅速、連續(xù)、高效、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。原理：在離子交換樹脂上分離離子，實(shí)質(zhì)上取決于樣品離子、移動(dòng)相、離子交換官能團(tuán)三者之間的關(guān)系。離子A和B進(jìn)行交換，對(duì)一價(jià)離子用反應(yīng)式(1)表示，對(duì)有不同價(jià)數(shù)電荷的離子用反應(yīng)式(2)描述離子交換平衡：As+Br=Ar+Bs (1)bAs+aBr=bAr+aBs (2)下標(biāo)s代表溶液相，r代表樹脂相。b和a代表電荷數(shù)。平衡常數(shù)（也叫選擇性系數(shù)）表示如下：式中方括弧代表離子濃度。對(duì)已交換的離子A，重量分配系數(shù)Dg為： (3)體積分配系數(shù)Dv為：Dv=

9、Dg式中是樹脂床層的密度，單位為克(干樹脂)/毫升（樹脂床層體積）。色譜中常用的容量因子k與分配系數(shù)有關(guān)，離子A的容量因子是柱中樹脂相中的量（不是濃度）被溶液相中的量除。根據(jù)上述定義，再結(jié)合式(3)得到： (4)式(4)表明，容量因子可根據(jù)分配系數(shù)來(lái)計(jì)算。在現(xiàn)代色譜中，根據(jù)被洗脫的離子保留體積 (v)或保留時(shí)間(t)來(lái)測(cè)定容量因子： 式中v0和t0分別是該柱的死體積和死時(shí)間。三、 離子選擇性電極法離子選擇電極又稱離子電極。一類利用膜電位測(cè)定溶液中離子活度或濃度的電化學(xué)傳感器。1906年由R.克里默最早研究，隨后由德國(guó)哈伯（F.Harber）等人制成的測(cè)量溶液PH的玻璃電極是第一種離子選擇電極，

10、到60年代末，離子選擇電極的商品已有20多種。離子選擇電極具有將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)化成一定電位的能力，其電位與溶液中給定離子活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。離子選擇電極是膜電極，其核心部件是電極尖端的感應(yīng)膜。按構(gòu)造可分為固體膜電極、液膜電極和隔膜電極。離子選擇電極法是電位分析的分支，一般用于直接電位法，也可用于電位滴定。該法的特點(diǎn)是：1) 測(cè)定的是溶液中特定離子的活度而不是總濃度；2) 使用簡(jiǎn)便迅速，應(yīng)用范圍廣，尤其適用于對(duì)堿金屬、硝酸根離子等的測(cè)定；3) 不受試液顏色、濁度等的影響，特別適于水質(zhì)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)分析。目前，PH和氟離子的測(cè)定所采用的離子選擇電極法已定為標(biāo)準(zhǔn)方法，水質(zhì)自動(dòng)連續(xù)監(jiān)

11、測(cè)系統(tǒng)中，有10多個(gè)項(xiàng)目采用離子選擇電極法。通常所謂離子選擇電極，是指帶有敏感膜的、能對(duì)離子或分子態(tài)物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的電極，使用此類電極的分析法屬于電化學(xué)分析中的電位分析法，縮寫為ISE。優(yōu)勢(shì):1) 操作方便，迅速，不損及試液體系，也適于一些不宜用其他方法分析的樣品，如有色或混濁樣品等。2) 儀器比較簡(jiǎn)單，輕便。3) 較易用于流動(dòng)監(jiān)測(cè)和自動(dòng)化檢測(cè)。4) 電極直接響應(yīng)的是離子活度，不是濃度，故對(duì)生物，醫(yī)學(xué)，化學(xué)更適合，尤其是現(xiàn)在微電試樣技術(shù)的發(fā)展，使得在細(xì)胞內(nèi)檢測(cè)也已成為可能。離子選擇電極法是70年代發(fā)展起來(lái)的技術(shù)，國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)給它的定義是：”離子選擇電極是一類化學(xué)傳感器，它的電位

12、對(duì)溶液中給定的離子的活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。”四、 容量法即”滴定法”。目前一般實(shí)驗(yàn)室滴定分析采用的是人工滴定法，它是根據(jù)指示劑的顏色變化指示滴定終點(diǎn)，然后目測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，計(jì)算分析結(jié)果。自動(dòng)電位滴定法是通過(guò)電位的變化，由儀器自動(dòng)判斷終點(diǎn)。為了比較儀器和人工滴定方法的測(cè)定結(jié)果，我們選用了酸價(jià)和過(guò)氧化值兩個(gè)指標(biāo)，分別用自動(dòng)電位滴定法和人工滴定法進(jìn)行樣品分析。1. 自動(dòng)電位滴定法的實(shí)驗(yàn)儀器自動(dòng)電位滴定儀；727磁力攪拌滴定臺(tái)；10ml交換單元；6.0431.100Pt電極；6.0133.100pH玻璃電極；6.0729.100Ag/AgCl參比電極；6.0331.0Pt輔助電極2. 人工滴定法按

13、照GB/T5009.371996的方法測(cè)定樣品中的酸價(jià)和過(guò)氧化值。3. 兩種滴定方法的測(cè)定結(jié)果對(duì)照自動(dòng)電位滴定法和人工滴定法測(cè)定植物油的酸價(jià)和過(guò)氧化值結(jié)果無(wú)顯著性差異，表明自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定植物油酸價(jià)和過(guò)氧化值，與現(xiàn)行的國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)滴定方法結(jié)果相近。4. 兩種滴定方法的精密度比較選用酸價(jià)值較高的樣品，分別用自動(dòng)電位滴定法和人工滴定法平行測(cè)定5次，自動(dòng)電位滴定法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.1%，人工滴定法為1.6%；平行測(cè)定酸價(jià)值較低的樣品5次，自動(dòng)電位滴定法測(cè)定的相對(duì)偏差為2.1%，而人工滴定法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差高達(dá)11.4%，表明自動(dòng)電位滴定法的精密度優(yōu)于人工滴定法。圖 1容量法測(cè)定儀原理綜上所述，自

14、動(dòng)電位滴定法測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法無(wú)異，精密度達(dá)到檢驗(yàn)要求。由于自動(dòng)電位滴定法是根據(jù)滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)確定終點(diǎn)，等當(dāng)點(diǎn)與終點(diǎn)的誤差非常小，準(zhǔn)確度高，避免了人工滴定法由于要加指示劑可能因加入量、指示終點(diǎn)與等當(dāng)量間、操作者對(duì)顏色判斷等的誤差；電動(dòng)定位滴定法無(wú)須使用指示劑，故對(duì)有色溶液、渾濁度以及沒(méi)有適合指示劑的溶液均可測(cè)定；自動(dòng)電位滴定儀可判斷多達(dá)9個(gè)等當(dāng)點(diǎn)，可以連續(xù)滴定溶液中的多個(gè)成分，如連續(xù)滴定水樣中Ca2+、Mg2+，滴定混合酸。自動(dòng)電位滴定儀還能對(duì)滴定分析的各種測(cè)定參數(shù)，例如測(cè)定日期、儀器型號(hào)、滴定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量、滴定曲線作自動(dòng)記錄，并自動(dòng)計(jì)算打印出測(cè)定結(jié)果作為原始記錄保存，減少了分析者原始

15、記錄數(shù)據(jù)處理的工作量和運(yùn)算差錯(cuò)，提高了實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果的可比性，有利于實(shí)驗(yàn)室管理，因此適于理化分析實(shí)驗(yàn)室用作代替人工操作的分析儀器。五、 等離子體發(fā)射光譜法等離子體（Plasma）在近代物理學(xué)中是一個(gè)很普通的概念，是一種在一定程度上被電離（電離度大于0.1%）的氣體，其中電子和陽(yáng)離子的濃度處于平衡狀態(tài)，宏觀上呈電中性的物質(zhì)。1. 儀器介紹矩管外高頻線圈產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，高純氬氣在高頻電磁場(chǎng)中失去電子，該電子轟擊待測(cè)樣品，樣品的各元素產(chǎn)生躍遷，發(fā)射出具有一定的特征譜線的光。通過(guò)檢測(cè)器探測(cè)這種特征譜線并檢測(cè)其強(qiáng)度，可以定性分析元素和定量計(jì)算該元素的濃度。2. 性能特點(diǎn)ICP-AES分析性能特點(diǎn)電感耦

16、合等離子體（ICP）是由高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，使工作氣體形成等離子體，并呈現(xiàn)火焰狀放電（等離子體焰炬），達(dá)到10000K的高溫，是一個(gè)具有良好的蒸發(fā)原子化激發(fā)電離性能的光譜光源。而且由于這種等離子體焰炬呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，有利于從等離子體中心通道進(jìn)樣并維持火焰的穩(wěn)定；較低的載氣流速（低于1L/min）便可穿透ICP，使樣品在中心通道停留時(shí)間達(dá)23ms，可完全蒸發(fā)、原子化；ICP環(huán)狀結(jié)構(gòu)的中心通道的高溫，高于任何火焰或電弧火花的溫度，是原子、離子的最佳激發(fā)溫度，分析物在中心通道內(nèi)被間接加熱，對(duì)ICP放電性質(zhì)影響小；ICP光源又是一種光薄的光源，自吸現(xiàn)象小，且系無(wú)電極放電，無(wú)電極沾污。這些特點(diǎn)

17、使ICP光源具有優(yōu)異的分析性能，符合于一個(gè)理想分析方法的要求。一個(gè)理想的分析方法，應(yīng)該是：可以多組分同時(shí)測(cè)定；測(cè)定范要圍寬（低含量與高含量成分能同測(cè)定）；具有高的靈敏度和好的精確度；可以適用于不同狀態(tài)的樣品的分析；操作要簡(jiǎn)便與易于掌握。ICP-AES分析方法便具有這些優(yōu)異的分析特性：1) ICP-AES法首先是一種發(fā)射光譜分析方法，可以多元素同時(shí)測(cè)定。發(fā)射光譜分析方法只要將待測(cè)原子處于激發(fā)狀態(tài)，便可同時(shí)發(fā)射出各自特征譜線同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。ICP-AES儀器，不論是多道直讀還是單道掃描儀器，均可以在同一試樣溶液中同時(shí)測(cè)定大量元素（3050個(gè)，甚至更多）。已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的分析元素可達(dá)78個(gè)4，即除He、

18、Ne、Ar、Kr、Xe惰性氣體外，自然界存在的所有元素，都已有用ICP-AES法測(cè)定的報(bào)告。當(dāng)然實(shí)際應(yīng)用上，并非所有元素都能方便地使用ICP-AES法進(jìn)行測(cè)定，仍有些元素用ICP-AES法測(cè)定，不如采用其它分析方法更為有效。盡管如此，ICP-AES法仍是元素分析最為有效的方法。2) ICP光源是一種光薄的光源，自吸現(xiàn)象小，所以ICP-AES法校正曲線的線性范圍可達(dá)56個(gè)數(shù)量級(jí)，有的儀器甚至可以達(dá)到78個(gè)數(shù)量級(jí)，即可以同時(shí)測(cè)定0.00n%n0%的含量。在大多數(shù)情況下，元素濃度與測(cè)量信號(hào)呈簡(jiǎn)單的線性。既可測(cè)低濃度成分（低于mg/L），又可同時(shí)測(cè)高濃度成分（幾百或數(shù)千mg/L）。是充分發(fā)揮ICP-A

19、ES多元素同時(shí)測(cè)定能力的一個(gè)非常有價(jià)值的分析特性。3) ICP-AES法具有較高的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)能力，且系無(wú)電極放電，無(wú)電極沾污。由于等離子體光源的異常高溫（炎炬高達(dá)1萬(wàn)度，樣品區(qū)也在6000以上），可以避免一般分析方法的化學(xué)干擾、基體干擾，與其它光譜分析方法相比，干擾水平比較低。等離子體焰炬比一般化學(xué)火焰具有更高的溫度，能使一般化學(xué)火焰難以激發(fā)的元素原子化、激發(fā)，所以有利于難激發(fā)元素的測(cè)定。并且在Ar氣氛中不易生成難熔的金屬氧化物，從而使基體效應(yīng)和共存元素的影響變得不明顯。很多可直接測(cè)定，使分析操作變得簡(jiǎn)單，實(shí)用。4) ICP-AES法具有溶液進(jìn)樣分析方法的穩(wěn)定性和測(cè)量精度，其分析精度可

20、與濕式化學(xué)法相比。且檢出限非常好，很多元素的檢出限低于1mg/L，如表1所列。現(xiàn)代的ICP-AES儀器，其測(cè)定精度RSD可在1%以下，有的儀器短期精度在0.4%RSD。同時(shí)ICP溶液分析方法可以采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正，具有可溯源性，已經(jīng)被很多標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值所采用，被ISO列為標(biāo)準(zhǔn)分析方法。5) ICP-AES法采用相應(yīng)的進(jìn)樣技術(shù)可以對(duì)液態(tài)樣品直接進(jìn)行分析。當(dāng)今ICP-AES儀器的發(fā)展趨勢(shì)是精確、簡(jiǎn)捷、易用，且具有極高的分析速度。更加注重實(shí)際工作的需求及效率，使用者無(wú)需在儀器的調(diào)整上耗費(fèi)時(shí)間和精力，從而能夠把更多的精力放在分析測(cè)定工作上，使ICP成為一個(gè)易操作、通用性的實(shí)用工具。而且儀器更具多樣化

21、的適配能力，可根據(jù)實(shí)際工作需要選擇不同的配置，例如在同一臺(tái)儀器上可實(shí)現(xiàn)垂直觀測(cè)、水平觀測(cè)、雙向觀測(cè)，全波段覆蓋、分段掃描，無(wú)機(jī)、有機(jī)樣品、油樣分析，自動(dòng)進(jìn)樣器、超聲霧化器、氫化物發(fā)生器、流動(dòng)注射進(jìn)樣、固體進(jìn)樣等多種配置形式，并可根據(jù)需求隨時(shí)升級(jí)，真正做到了一機(jī)多能，高效易用。新型的ICP商品儀器，綜合了前幾代儀器的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)儀器的結(jié)構(gòu)、控制和軟件功能等方面進(jìn)行調(diào)整、推出新一代的ICP儀器。由于高集成固體檢測(cè)器的普遍使用，高配置計(jì)算機(jī)的引入，使儀器在結(jié)構(gòu)上更加緊湊、功能更加完善，并在控制的可靠性、數(shù)據(jù)通用性上都有了質(zhì)的飛躍。六、 常量分析定義：被分析量為常規(guī)量的分析方法。一般可以指試樣質(zhì)量大于0.

22、1g的分析，也可以指被測(cè)組分量高于千分之一的分析。七、 氣相色譜法用氣體作為移動(dòng)相的色譜法。根據(jù)所用固定相的不同可分為兩類：固定相是固體的，稱為氣固色譜法；固定相是液體的則稱為氣液色譜法。氣相色譜法（gas chromatography 簡(jiǎn)稱GC）是色譜法的一種。色譜法中有兩個(gè)相，一個(gè)相是流動(dòng)相，另一個(gè)相是固定相。如果用液體作流動(dòng)相，就叫液相色譜，用氣體作流動(dòng)相，就叫氣相色譜。氣相色譜法由于所用的固定相不同，可以分為兩種，用固體吸附劑作固定相的叫氣固色譜，用涂有固定液的單體作固定相的叫氣液色譜。按色譜分離原理來(lái)分，氣相色譜法亦可分為吸附色譜和分配色譜兩類，在氣固色譜中，固定相為吸附劑，氣固色譜

23、屬于吸附色譜，氣液色譜屬于分配色譜。按色譜操作形式來(lái)分，氣相色譜屬于柱色譜，根據(jù)所使用的色譜柱粗細(xì)不同，可分為一般填充柱和毛細(xì)管柱兩類。一般填充柱是將固定相裝在一根玻璃或金屬的管中，管內(nèi)徑為26毫米。毛細(xì)管柱則又可分為空心毛細(xì)管柱和填充毛細(xì)管柱兩種?？招拿?xì)管柱是將固定液直接涂在內(nèi)徑只有0.10.5毫米的玻璃或金屬毛細(xì)管的內(nèi)壁上，填充毛細(xì)管柱是近幾年才發(fā)展起來(lái)的，它是將某些多孔性固體顆粒裝入厚壁玻管中，然后加熱拉制成毛細(xì)管，一般內(nèi)徑為0.250.5毫米。在實(shí)際工作中，氣相色譜法是以氣液色譜為主。1. 原理氣相色譜系統(tǒng)由盛在管柱內(nèi)的吸附劑或惰性固體上涂著液體的固定相和不斷通過(guò)管柱的氣體的流動(dòng)相組

24、成。將欲分離、分析的樣品從管柱一端加入后，由于固定相對(duì)樣品中各組分吸附或溶解能力不同，即各組分在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)有差別，當(dāng)組分在兩相中反復(fù)多次進(jìn)行分配并隨移動(dòng)相向前移動(dòng)時(shí)，各組分沿管柱運(yùn)動(dòng)的速度就不同，分配系數(shù)小的組分被固定相滯留的時(shí)間短，能較快地從色譜柱末端流出。以各組分從柱末端流出的濃度 c對(duì)進(jìn)樣后的時(shí)間t作圖，得到的圖稱為色譜圖。從色譜圖可知，組分在進(jìn)樣后至其最大濃度流出色譜柱時(shí)所需的保留時(shí)間tR，與組分通過(guò)色譜柱空間的時(shí)間tM，及組分在柱中被滯留的調(diào)整保留時(shí)間tR之間的關(guān)系，tR與tM的比值表示組分在固定相比在移動(dòng)相中滯留時(shí)間長(zhǎng)多少倍，稱為容量因子k。從色譜圖還可以看到從柱

25、后流出的色譜峰不是矩形，而是一條近似高斯分布的曲線，這是由于組分在色譜柱中移動(dòng)時(shí)，存在著渦流擴(kuò)散、縱向擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力等因素，因而造成區(qū)域擴(kuò)張。在色譜柱內(nèi)固定相有兩種存放方式，一種是柱內(nèi)盛放顆粒狀吸附劑，或盛放涂敷有固定液的惰性固體顆粒；另一種是把固定液涂敷或化學(xué)交聯(lián)于毛細(xì)管柱的內(nèi)壁。用前一種方法制備的色譜柱稱為填充色譜柱，后一種方法制備的色譜柱稱為毛細(xì)管色譜柱（或稱開管柱）。通常借用蒸餾法的塔片概念來(lái)表示色譜柱的效能，例如使用”相當(dāng)于一個(gè)理論塔片的高度”H或”塔片數(shù)”n來(lái)表示柱效。式中是與填充均勻性有關(guān)的因素稱為填充不規(guī)則因子； 是柱內(nèi)填充物使得氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因素，稱為彎曲因子；dp是填充

26、物平均顆粒直徑（即粒度);u是載氣在柱溫、柱壓下的線速；Dg是組分在氣相中的分子擴(kuò)散系數(shù)；Dl是組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)；df是固定液的液膜厚度；dc是開管柱的內(nèi)徑。所以色譜柱的塔片數(shù)n=L/H，式中L為色譜柱長(zhǎng)；n的數(shù)值可用給定的物質(zhì)作實(shí)驗(yàn)由實(shí)驗(yàn)所得到的色譜圖（圖1）計(jì)算得到式中為色譜峰的半高寬，由于氣相色譜的組分在固定液中的分配等溫線多為線性，如果進(jìn)樣量很小，得到的色譜峰流出曲線最初是用高斯正態(tài)分布來(lái)描述的，其數(shù)學(xué)表示式為：實(shí)驗(yàn)和理論上都證明了物質(zhì)的色譜峰形狀是不對(duì)稱的和曳尾的，若用指數(shù)衰減修正的高斯分布作為描述色譜峰形狀的分布函數(shù)，則更為確切（公式1）式中A表示峰面積；tG表示高斯峰的中心位

27、置；表示高斯峰的標(biāo)公式1準(zhǔn)方差；表示指數(shù)衰減函數(shù)的時(shí)間常數(shù)；t為積分變量。上面曾經(jīng)指出，兩組分的分配系數(shù)必須有差異，其色譜峰才能被分開。有了差異，分離時(shí)所需的柱效n也就不相同公式2所以要判別兩色譜峰分離的情況，氣相色譜法還需要采用色譜柱總分離效能指標(biāo)R（公式2）n與R的關(guān)系為（公式3）式中是組分相對(duì)保留值；是組分校正相對(duì)保留值。公式3從上式可知，選擇適宜固定液和具有給定塔片數(shù)的色譜柱后，應(yīng)該通過(guò)改變色譜柱溫來(lái)調(diào)節(jié)值，從而滿足將兩組分分離至給定R值的分離程度。2. 分析法概述氣相色譜儀是用于分離復(fù)雜樣品中的化合物的化學(xué)分析儀器。氣相色譜儀中有一根流通型的狹長(zhǎng)管道，這就是色譜柱。在色譜柱中，不同的

28、樣品因?yàn)榫哂胁煌奈锢砗突瘜W(xué)性質(zhì)，與特定的柱填充物（固定相）有著不同的相互作用而被氣流（載氣，流動(dòng)相）以不同的速率帶動(dòng)。當(dāng)化合物從柱的末端流出時(shí)，它們被檢測(cè)器檢測(cè)到，產(chǎn)生相應(yīng)的信號(hào)，并被轉(zhuǎn)化為電信號(hào)輸出。在色譜柱中固定相的作用是分離不同的組分，使得不同的組分在不同的時(shí)間（保留時(shí)間）從柱的末端流出。其它影響物質(zhì)流出柱的順序及保留時(shí)間的因素包括載氣的流速，溫度等。在氣相色譜分析法中，一定量（已知量）的氣體或液體分析物被注入到柱一端的進(jìn)樣口中（通常使用微量進(jìn)樣器，也可以使用固相微萃取纖維（solid phase microextraction fibres）或氣源切換裝置）。當(dāng)分析物在載氣帶動(dòng)下通過(guò)

29、色譜柱時(shí)，分析物的分子會(huì)受到柱壁或柱中填料的吸附，使通過(guò)柱的速度降低。分子通過(guò)色譜柱的速率取決于吸附的強(qiáng)度，它由被分析物分子的種類與固定相的類型決定。由于每一種類型的分子都有自己的通過(guò)速率，分析物中的各種不同組分就會(huì)在不同的時(shí)間（保留時(shí)間）到達(dá)柱的末端，從而得到分離。檢測(cè)器用于檢測(cè)柱的流出流，從而確定每一個(gè)組分到達(dá)色譜柱末端的時(shí)間以及每一個(gè)組分的含量。通常來(lái)說(shuō)，人們通過(guò)物質(zhì)流出柱（被洗脫）的順序和它們?cè)谥械谋Ａ魰r(shí)間來(lái)表征不同的物質(zhì)。八、 溫克勒法溫克勒法亦稱為溫克勒水中氧定量法，是測(cè)定溶解水中氧的定量法之一。取一定量的溶有氧的水樣品，加MnCl2和NaOH，則形成Mn(OH)2的沉淀。在堿性

30、條件下，這種沉淀被水中的氧氧化變?yōu)镸n(OH)3：而在鹽酸酸性條件下則變成MnCl3，但它是不穩(wěn)定的，分解為MnCl2和Cl2。所形成的Cl的量與水中的氧量是相對(duì)應(yīng)的，使Cl2與KI起反應(yīng)，置換出I，再用Na2S2O3進(jìn)行I的定量，便得原水中的氧量。九、 總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法原理：在中性條件下用過(guò)硫酸鉀（或硝酸高氯酸）使試樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用過(guò)硫酸鉀（或硝酸高氯酸）為氧化劑，將未經(jīng)過(guò)濾的水樣消解，用鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷的方法。 總磷包括溶解的、顆粒的、

31、有機(jī)的和無(wú)機(jī)磷。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水、污水和工業(yè)廢水。 取25mL水樣，本標(biāo)準(zhǔn)的最低檢出濃度為0.01mg/L，測(cè)定上限為0.6mg/L。 在酸性條件下，砷、鉻、硫干擾測(cè)定。 十、 石墨爐原子吸收光度法石墨爐原子吸收光譜法是利用石墨材料制成管、杯等形狀的原子化器，用電流加熱原子化進(jìn)行原子吸收分析的方法。由于樣品全部參加原子化，并且避免了原子濃度在火焰氣體中的稀釋，分析靈敏度得到了顯著的提高。該法用于測(cè)定痕量金屬元素，在性能上比其他許多方法好，并能用于少量樣品的分析和固體樣品直接分析。因而其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。石墨爐原子吸收分光光度法與火焰原子吸收分光光度法有何不同之處有兩點(diǎn)：1) 效率：石墨爐的原

32、子化效率接近100%，而火焰法的原子化效率只有1%左右。2) 靈敏度：用石墨爐進(jìn)行原子化時(shí)，基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間較長(zhǎng)。十一、 比色法比色法(colorimetry)是通過(guò)比較或測(cè)量有色物質(zhì)溶液顏色深度來(lái)確定待測(cè)組分含量的方法。早在公元初古希臘人就曾用五倍子溶液測(cè)定醋中的鐵。1795年，俄國(guó)人也用五倍子的酒精溶液測(cè)定礦泉水中的鐵。但是，比色法作為一種定量分析的方法，大約開始于19世紀(jì)3040年代。1. 定義以生成有色化合物的顯色反應(yīng)為基礎(chǔ)，通過(guò)比較或測(cè)量有色物質(zhì)溶液顏色深度來(lái)確定待測(cè)組分含量的方法。比色法作為一種定量分析的方法，開始于19世紀(jì)3040年代。比色分析對(duì)顯色反應(yīng)的基本要求是：

33、反應(yīng)應(yīng)具有較高的靈敏度和選擇性，反應(yīng)生成的有色化合物的組成恒定且較穩(wěn)定，它和顯色劑的顏色差別較大。選擇適當(dāng)?shù)娘@色反應(yīng)和控制好適宜的反應(yīng)條件，是比色分析的關(guān)鍵。2. 常用方法常用的比色法有兩種：目視比色法和光電比色法，兩種方法都是以朗伯-比爾定律1 (A=bc)為基礎(chǔ)。常用的目視比色法是標(biāo)準(zhǔn)系列法，即用不同量的待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)溶液在完全相同的一組比色管中，先按分析步驟顯色，配成顏色逐漸遞變的標(biāo)準(zhǔn)色階。試樣溶液也在完全相同條件下顯色，和標(biāo)準(zhǔn)色階作比較，目視找出色澤最相近的那一份標(biāo)準(zhǔn)，由其中所含標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計(jì)算確定試樣中待測(cè)組分的含量。與目視比色法相比，光電比色法消除了主觀誤差，提高了測(cè)量準(zhǔn)確度，而且可

34、以通過(guò)選擇濾光片來(lái)消除干擾，從而提高了選擇性。但光電比色計(jì)采用鎢燈光源和濾光片，只適用于可見(jiàn)光譜區(qū)和只能 得到一定波長(zhǎng)范圍的復(fù)合光 ， 而不是單色光束，還有其他一些局限，使它無(wú)論在測(cè)量的準(zhǔn)確度、靈敏度和應(yīng)用范圍上都不如紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。20 世紀(jì)3060年代，是比色法發(fā)展的旺盛時(shí)期，此后就逐漸為分光光度法所代替。目視比色法和光電比色法，前者用眼睛觀察，后者用光電比色計(jì)測(cè)量，兩種方法都是以朗伯比爾定律（見(jiàn)紫外-可見(jiàn)分光光度法）為基礎(chǔ)。目視比色法：常用的目視比色法是標(biāo)準(zhǔn)系列法，該法采用一組由質(zhì)料完全相同的玻璃制成的直徑相等、體積相同的比色管，按順序加入不同量的待測(cè)組分標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入等量的

35、顯色劑及其他輔助試劑，然后稀釋至一定體積，使之成為顏色逐漸遞變的標(biāo)準(zhǔn)色階。再取一定量的待測(cè)組分溶液于一支比色管中，用同樣方法顯色，再稀釋至相同體積，將此樣品顯色溶液與標(biāo)準(zhǔn)色階的各比色管進(jìn)行比較，找出顏色深度最接近于樣品顯色溶液的那支標(biāo)準(zhǔn)比色管，如果樣品溶液的顏色介于兩支相鄰標(biāo)準(zhǔn)比色管顏色之間，則樣品溶液濃度應(yīng)為兩標(biāo)準(zhǔn)比色管溶液濃度的平均值。標(biāo)準(zhǔn)系列法的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單和操作簡(jiǎn)便，但眼睛觀察存在主觀誤差，準(zhǔn)確度較低。光電比色法：光電比色法是在光電比色計(jì)上測(cè)量一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，將吸光度對(duì)濃度作圖，繪制工作曲線，然后根據(jù)待測(cè)組分溶液的吸光度在工作曲線上查得其濃度或含量。光電比色計(jì)通常由光源（

36、鎢燈）、濾光片、吸收池、接收器(光電池或光電管)、檢流計(jì)五部分組成（見(jiàn)圖）。光路結(jié)構(gòu)上有單光電池式和雙光電池式兩種：?jiǎn)喂怆姵厥絻x器的測(cè)量結(jié)果受光源強(qiáng)度變化影響較大，而雙光電池式儀器則避免了這種影響。與目視比色法相比，光電比色法消除了主觀誤差，提高了測(cè)量準(zhǔn)確度，而且可以通過(guò)選擇濾光片和參比溶液來(lái)消除干擾，從而提高了選擇性。光電比色計(jì)和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的光路結(jié)構(gòu)非常相似，它們之間所不同的地方在于：1) 分光光度計(jì)采用棱鏡或光柵作色散元件，因而可以得到純度較高的單色光束。而光電比色計(jì)采用濾光片，只能得到一定波長(zhǎng)范圍的光譜帶(復(fù)合光)；2) 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)采用紫外和可見(jiàn)區(qū)的光源，即氫燈和鎢燈，而

37、光電比色計(jì)只用一種鎢燈光源，因而前者適用于紫外可見(jiàn)光譜區(qū)，而后者只適用于可見(jiàn)光譜區(qū)；3) 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)可以測(cè)定待測(cè)組分的精細(xì)吸收光譜，不僅可用于定量分析，而且可以作有機(jī)化合物的定性和結(jié)構(gòu)分析，而光電比色計(jì)只能作定量分析。此外，分光光度計(jì)一般都采用靈敏度高的光電倍增管作檢測(cè)器，而光電比色計(jì)一般用光電池或光電管作檢測(cè)器。因此，光電比色計(jì)無(wú)論在測(cè)量的準(zhǔn)確度、靈敏度和應(yīng)用范圍上都不如紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。在20世紀(jì)3060年代，是比色分析發(fā)展的繁盛時(shí)期，它廣泛用于冶金、地質(zhì)、金屬材料中微量的金屬和部分非金屬元素的測(cè)定。隨著光學(xué)儀器制造技術(shù)的發(fā)展，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)應(yīng)用日益普及，精密度較高而價(jià)格又較低的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)已逐漸代替光電比色計(jì)，分光光度法也隨之逐漸代替了比色法。十二、 滴定法滴定法是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。所謂“滴定”就是將已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）從滴定管中仔細(xì)地滴到含待測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到滴如的滴定劑與溶液中待測(cè)