嵌段共聚物的混合物的膠束制備畢業(yè)設(shè)計論文

1、本科畢業(yè)論文嵌段共聚物的混合物的膠束制備學院名稱材料科學與工程學院 專業(yè)班級高分子材料與工程 學生姓名張紀廷 導師姓名丁碧妍 2014年 5月26日 嵌段共聚物的混合物的膠束制備作 者 姓 名 張紀廷 專 業(yè) 高分子材料與工程 指導教師姓名 丁碧妍 專業(yè)技術(shù)職務(wù) 講師 齊魯工業(yè)大學 2014屆本科畢業(yè)設(shè)計目 錄摘 要1abstract1第一章 文獻綜述11.1兩親性嵌段共聚物及其自組裝材料的發(fā)展和應(yīng)用11.2嵌段共聚物的聚合方法11.2.1 活性聚合21.2.2縮聚法21.3兩親性嵌段共聚物的自組裝21.3.1兩親嵌段共聚物自組裝21.3.2兩親嵌段共聚物自組裝膠束化機理51.3.3兩親嵌段聚

2、合物自組裝的影響因素61.3.4兩親性嵌段共聚物自組裝的聚集形態(tài)81.3.5兩親性嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)演化91.4兩親性嵌段共聚物及其自組裝膠束的結(jié)構(gòu)和組成分析121.5兩親嵌段共聚物及其自組裝材料的應(yīng)用121.6研究課題的提出15第二章 實驗部分172.1實驗原料172.2兩親嵌段共聚物的制備172.2.1兩步法制備聚合物172.2.2一步法制備聚醚-聚酯兩親嵌段共聚物182.3兩親嵌段共聚物的膠束的制備18第三章 結(jié)果與討論183.1加料方式對兩親嵌段共聚物制備的影響183.2溫度對熔融縮聚合的影響193.3反應(yīng)時間對熔融縮聚合的酸值和反應(yīng)程度的影響203.4反應(yīng)時間熔融聚合物反應(yīng)的影響203

3、.5縮聚方法對產(chǎn)物分子量及分布的影響213.6反應(yīng)時間對酸值和反應(yīng)程度的影響223.7時間對兩親嵌段共聚物的影響23第四章 結(jié)論24參考文獻25致 謝28齊魯工業(yè)大學 2014屆本科畢業(yè)論文 摘 要根據(jù)查閱大量文獻資料，以順丁烯二酸酐、l，6己二醇和聚乙二醇單甲醚為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，通過一步法和兩步法兩種不同的途徑分別合成了mepeg-bpolyester兩親嵌段共聚物。一步法，首先，用溶液縮聚法以甲苯為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑，順丁烯酸酐和16己二醇為原料單體合成了一定分子量的聚酯，其次，用乙酸對聚酯進行封端，二氯亞砜對其活化，最后，聚乙二醇單甲醚與封端活化聚酯進行縮聚反應(yīng)得到一種

4、含有雙鍵的兩親嵌段共聚物，并用gpc和ir對其進行表征。結(jié)果表明，采用兩步法得到的是多組分的兩親嵌段共聚物，封端未活化的產(chǎn)率比活化后的產(chǎn)率低，然而用二氯亞砜活化的產(chǎn)物的成分較復(fù)雜，因此以二氯亞砜做活化的兩步法不太理想。文獻資料的表征實驗表明采用一步法制得了分布相對較窄的兩親嵌段共聚物并在選擇性溶劑水中自組裝形成了核殼結(jié)構(gòu)的納米球形膠束。本文設(shè)計實驗，將兩親嵌段共聚物的混合物的膠束制備方法清晰的展現(xiàn)。關(guān)鍵詞：兩親嵌段共聚物 縮聚反應(yīng) 聚酯 納米粒子abstractaccording access to a large literature,amphiphilic diblock copolyme

5、r was synthesized by the monomers of methoxy polyethylene giycol (mepeg), l,6-hexanediol and maleic anhydride in polycondensation using one-step and two-step methodsfor one-step method,firstly,polyester containing carboncarbon double bonds with properity mo1eculer weight were polymerized by the mono

6、mers of maleic anhydride and l，6-hexanediol with to1uene as solvent and p-toluenesulfonic acid momohydrate as me catalyst， secondly, the polyester which was polymerized with acetic acid ，at last，the amphiphilic diblock copolymer with carbon-carbon double bond was gained by the condensation polymeriz

7、ation of peg(the high mo1ecular weight monomer)and the polyesterfor two-step method，solution polycondensation， melt po1ycondensation，mode of adding monomers and reaction time were studied on effect of molecular weight and its distributionthe gpc results shows that narrow molecular weight distributio

8、n was obtained in solution polycondensationthe tem photos and dls results exhibited well-core-shell nanoparticles in dmf and thf as organic solvent against water.in this paper,i design of experiments to in this paper, design of experiments, the preparation of a mixture of micelles of amphiphilic blo

9、ck copolymers clearly show the preparation of a mixture of micelles of amphiphilic block copolymers clearly .keywords：amphiphilic diblock copolymer ;polyester ;nanoparticles27第一章 文獻綜述1.1兩親性嵌段共聚物及其自組裝材料的發(fā)展和應(yīng)用兩親嵌段共聚物是很有用的生物材料，它是在同一高分子鏈中同時含有親水和親油的兩種化學結(jié)構(gòu)不同鏈段的聚合物。因其在同一分子中同時存在兩種不同化學結(jié)構(gòu)的嵌段，所以表現(xiàn)出許多與一般嵌段共聚物不同

10、的化學和物理性質(zhì)，尤其是其溶液性質(zhì)往往有不同尋常的表現(xiàn)13，正是由于其具有特殊的性質(zhì)以及廣泛的用途而備受科學界和工業(yè)界所關(guān)注，并成為當前高分子領(lǐng)域研究的熱點之一。兩親嵌段共聚物在選擇性溶劑中可自組裝形成很多豐富復(fù)雜的形態(tài)，如膠束，微乳液，溶質(zhì)液晶以及動力學穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，這些聚集形態(tài)的形成有很多因素決定。 兩親嵌段共聚物在水介質(zhì)中自組裝形成內(nèi)核疏水，外殼親水的膠束。膠束化形成的膠束大小在納米尺寸范圍內(nèi)的，稱作聚合物納米粒子，這些納米粒子大小分布很窄，具有核殼結(jié)構(gòu)。這種納米粒的高效藥物給藥系統(tǒng)引起科學工作者的廣泛興趣4。作為藥物載體需要聚合物材料既要有生物相容性又要有可降解性，這就使其可應(yīng)用的聚

11、合物受到限制。應(yīng)用較多的是聚醚、聚酯、聚乳酸等但由于其制備縮合性使其的規(guī)整性、分布性較不理想，進而直接影響兩親嵌段共聚物的自組裝。并且兩親性嵌段共聚物膠束的穩(wěn)定性也是影響其應(yīng)用的一個主要原因。因此如何提高兩親嵌段共聚物的規(guī)整性，如何提高膠束的穩(wěn)定性和膠束的載藥量是值得我們?nèi)パ芯亢吞接懙摹?近年來，兩親性嵌段共聚物在許多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，如在選擇性溶劑中可形成膠束，可用作乳化劑，懸浮聚合穩(wěn)定劑，結(jié)晶改性劑，高分子合金增溶劑，水處理劑等等1。另外，這類共聚物上的親水性集團如羧基，羥基，氨基等還可以進一步與其他物質(zhì)反應(yīng)形成新的聚合物使之在分子識別，藥物和其他物質(zhì)的輸送，分離，表面改性，基因療法，水系

12、涂料，污染物的除去，納米復(fù)合材料的制備，催化劑以及傳感器等方面展示著潛在的應(yīng)用前景。 兩親嵌段共聚物的制備的常用方法是活性聚合，該方法對條件的要求比較苛刻。本實驗從分子設(shè)計的角度出發(fā)，合成一種生物相容性的兩性嵌段共聚物，所用的方法是溶液縮聚，該方法價廉，簡單易于操作易于工業(yè)化，缺點是反應(yīng)不穩(wěn)定?？s聚的方法制備兩親嵌段共聚物，在國內(nèi)外上很少有人應(yīng)用，因此，通過該方法合成生物相容性好的兩親嵌段共聚物無疑是非常有意義的。1.2嵌段共聚物的聚合方法嵌段共聚物的聚合方法有多種，其中較常用的包括活性聚合(陰離子型、陽離子型、自由基等)和縮聚法等。嵌段共聚物的合成方法有許多，其中之一是活性末端法，即釆用末端

13、具有反應(yīng)活性基團的聚合物去引發(fā)另一單體進行聚合，它可以是一端或兩端具有反應(yīng)活性?；钚曰鶊F可以通過自由基、陽離子、陰離子或ziegler催化劑反應(yīng)而制得。第二種方法是偶聯(lián)法，即不同聚合物鏈末端反應(yīng)功能基團之間發(fā)生反應(yīng)而形成嵌段共聚物。第三種方法是共聚物后改性法。由于沒有合適的單體或存在副反應(yīng)，并非所有的兩親嵌段聚合物都可以直接通過聚合反應(yīng)而制得。其中較常用的包括：活性聚合（陰離 子型、陽離子型、自由基等）、縮聚法、嵌段共聚物化學改性法等3.4。1.2.1 活性聚合活性陰離子聚合是制備嵌段共聚物的重要方法之一。首先要求單體必須是陰離子可聚合的，其次活性陰離子必須有足夠的親核性去迅速攻擊單體而不產(chǎn)生

14、副反應(yīng)。其特點為：開環(huán)聚合，定向聚合，交替共聚，低溫聚合及無終止聚合5。eisenberg6等合成的ps-b-paa、ps-b-peg和pal-b-s -b-pai嵌段共聚物就是通過陰離子活性聚合方法制備的。然而，活性陰離子聚合對反應(yīng)條件要求高，應(yīng)用范圍有限?；钚躁栯x子聚合合成嵌段共聚物的優(yōu)點在于它的高嵌段效率，并能容易地控制鏈段長度與聚合產(chǎn)物的分子量分布。一般地，嵌段共聚物合成方法是把活性陽離子法和活性陰離子法或活性自由基法結(jié)合起來，這樣可能得到功能、用途更廣泛的嵌段共聚物6。 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)是近年來迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價值的一種活性聚合技術(shù)。atrp集自由基聚合和活性聚合

15、的優(yōu)點，與其他活性聚合相比，具有適用單體范圍廣、聚合條件溫和、產(chǎn)物可達到預(yù)期的分子量且分子量分布較窄、易于實現(xiàn)工業(yè)化等顯著優(yōu)點7。yuan8等合成的三嵌段共聚物ps-b-peo-b-ps是采用atrp法合成。1.2.2縮聚法縮聚法是嵌段共聚物通過有末端官能團的低聚體間的相互作用來制備，還可通過具有末端官能團的低聚物的偶聯(lián)反應(yīng)來合成，嵌段共聚物也可自身偶合來改變其序列結(jié)構(gòu)。所需低聚物可用逐步生長反應(yīng)、合適的加成或開環(huán)聚合反應(yīng)來制備。張勇等9通過縮聚法合成pbt-co-pbs-b-peg嵌段共聚物。1.3兩親性嵌段共聚物的自組裝1.3.1兩親嵌段共聚物自組裝分子自組裝是指分子間在平衡條件下，依賴分

16、子間力的協(xié)同作用和空間互補（一般由分子間氫鍵、范德華力、絡(luò)合等次價力）自發(fā)地締合成穩(wěn)定的分子聚集體的過程。是由強相互作用點及分子形狀自發(fā)識別的組裝。兩親嵌段共聚物在選擇性溶劑中可逆自組裝形成的膠束具有多種形態(tài)，有球狀、中空球狀、盤狀、棒狀、層狀、泡狀、六角柱形及其他更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)10。膠束的形態(tài)和尺寸大小與兩鏈段的性質(zhì)，共聚物的組成、濃度、溶劑的性質(zhì)等有關(guān)1.11。根據(jù)嵌段的相對長度，嵌段共聚物自組裝形成的膠束可分為“星形”（star-like)和（crew-cut)髙分子膠束。光散射法、黏度法、凝膠 色譜法、電鏡法、核磁共振法、中子散射法、熒光探針技術(shù)、體積排斥色譜等都可表 征嵌段共聚物在選擇

17、性溶劑中的膠束化行為。諸如，膠束形態(tài)、大小（膠束尺寸、膠 束核尺寸、膠束殼尺寸）、聚集數(shù)、臨界膠束溫度、臨界膠束濃度和膠束鏈段交換動力學等。目前所制備的能膠束化的嵌段共聚物的親水性嵌段一般為聚環(huán)氧乙烷，這些 親水鏈段通常具有生物相容性并對粒子分散在水中起立體穩(wěn)定作用，而疏水性嵌段為 聚苯乙烯、聚環(huán)氧丙焼、聚酯、聚氨基酸，因此不斷擴展兩親嵌段共聚物的種類十分必要。兩親嵌段共聚物膠束的特點(1)兩親嵌段共聚物膠束粒徑小、分布窄，一般在10200nm之間。(2)其臨界膠束濃度(criticalmicelle concentration, cmc低（10-610-7mol.l-1)；而低分子表面活性劑

18、的cmc為10-310-4mol.l-1)，表明膠束較穩(wěn)定，即使實際濃度在cmc以下，某些膠束的離解速度仍較慢，可延至幾小時甚至幾天12。（3）作用力主要是分子間力的協(xié)同作用和空間互補，如靜電吸引、氫鍵、疏水 性締合等13。（4）由于大分子兩親化合物的分子量較高，分子擴散或分子運動比較困難因此 在膠束形成過程中動力學因素占有重要位置。（5）所形成的膠束通常是球形的，含有一個由不溶性嵌段組成的核和由可溶性 嵌段組成的外殼（親水段為殼，疏水段為核）14.15.16。兩親性嵌段共聚物膠束化納米粒子的形成兩親嵌段共聚物的各嵌段是熱力學不相容的，這就使他趨向于相互聚集形成特定的超分子聚集體，這個過程通常

19、稱為自組裝。自組裝體系主要劃分3個層次：第一，通過有序的共價鍵，首先結(jié)合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的、完整的中間分子體；第二，由中間分子體通過弱的氫鍵、范德瓦耳斯鍵及其他非共價鍵的協(xié)同作用，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的大的分子聚集體；第三，由一個或幾個分子聚集體作為結(jié)構(gòu)單元，多次重復(fù)自組織排列成納米結(jié)構(gòu)體系17.18。膠束的制備分為單溶劑法和共溶劑法。將高度不對稱的嵌段共聚物直接溶解在長鏈段的良溶劑中以形成星狀膠束。在溶解過程中，不溶的短鏈段聚集形成膠束的核，而可溶的長鏈段形成膠束的殼，但是高度不對稱的嵌段共聚物溶解在短鏈段的良溶劑中，則難以得到穩(wěn)定的膠束。為得到穩(wěn)定的膠束，先將嵌段共聚物溶解在兩段的共同溶劑中，再逐漸加入

20、對短鏈段的選擇性溶劑，以誘導膠束的形成，然后透析除去共溶劑，得到“板寸頭”膠束19.20。當兩親嵌段共聚物在水中的濃度高于cmc時，就會自發(fā)結(jié)合形成膠束。可用如下模型來說明膠束形成的過程。nmi-mn （1-1）式中，n是膠束中共聚物單聚體的數(shù)量，即結(jié)合數(shù)；mi、mn分別是共聚物單聚體 和膠束的分子量。形成膠束的主要驅(qū)動力是內(nèi)核-外殼結(jié)構(gòu)自由能的減少。單聚體與膠束處于動態(tài)平衡，數(shù)十至數(shù)百條單聚體的疏水嵌段通過疏水作用纏結(jié)在一起形成致密的內(nèi)核，使膠束的結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，親水嵌段聚集成濃密的覆蓋層，作為膠束的外殼，起到立體穩(wěn)定的作用，同時又隔離了疏水內(nèi)核與外部介質(zhì)，對內(nèi)核中的藥物起到保護作用，并且在親

21、水鏈段末端還可引入具有靶向功能的組分21。兩親性嵌段共聚物膠束化形成的膠束大小在納米尺寸范圍內(nèi)，把它視作聚合物納米粒子，這些納米粒子大小分布很窄，具有核殼結(jié)構(gòu)，如圖1-1所示。圖1-1兩親性嵌段共聚物自組裝形成納米粒子 兩親嵌段共聚物聚集體的制備方法由于兩親嵌段共聚物親水與疏水部分含量的不同，因此其聚集體的制備方法也不相同，下面將分別介紹22：直接溶解法：當嵌段共聚物的親水部分含量較高時，能夠直接溶解與水中， 而不容于水的較短的疏水部分聚集成核。因此聚合物直接溶于水中就能制備聚集體。滲析法：當嵌段共聚物的疏水部分含量較高時，其聚集體的制備通常是將聚 合物溶解在共溶劑中，然后慢慢加入其中一組分的

22、選擇性沉淀溶劑，在用半透膜滲析。擠出法：schillen先制得=0.002的聚乙二醇-聚氧丙烯水溶液并在25放置12天達到溶解平衡，然后反復(fù)擠出嵌段共聚物稀溶液得到囊泡。這種方法制備葜泡有兩個重要的條件：平衡時間和輸入的能量。超聲法：nolle在ph=7的水溶液中于70用該法處理=0.001的聚苯乙烯-聚（異氰基二肽）制得聚集體。電形成法：discher用交替電場作用于電極，1560分后，大囊泡附著到涂膜 電極上，當電流頻率降低時，15分后，囊泡從電極上解離。兩親嵌段共聚物自組裝膠束化的形成模型通常，在選擇性溶劑中，二嵌段共聚物自組裝締合形成窄分布、數(shù)十個納米大小的球形膠束，該膠束由兩個同心區(qū)

23、組成，內(nèi)核為不溶性嵌段，外殼為溶劑溶漲嵌段。其膠束化遵循封閉締合模型，同時體系中存在膠束和單分子間的平衡。ab二嵌段共聚物在對于a選擇性的溶劑中，其自組裝膠束結(jié)構(gòu)依共聚物組成不同，通常被認為如 圖1所示的兩種模型。當na遠遠大于nb時，形成圖l-2(a)的星型膠束(star-likemicelle) (由于其形狀類似于星型聚合物而得名）；當施遠遠大na，形成圖1-2 (b)所示的平頭膠束（crew-cut micelle)?！靶切巍敝傅氖呛诵《鴼ぃ╟orona)厚而“平頭”指的是核大而殼薄。 a b 圖1-2嵌段共聚物膠束的兩種結(jié)構(gòu)模型 a：星型膠束；b:平頭膠束 1.3.2兩親嵌段共聚物自組

24、裝膠束化機理很多研究者都研究過膠束形成機理，通常對于嵌段共聚物膠束的理論處理都是基于熱力學的。高分子膠束由于其核中鏈段的粘度很高而使膠束和單個分子之間的交換很慢6,23。如果高分子的核處于結(jié)晶態(tài)，膠束的結(jié)構(gòu)則是一種“被凍結(jié)”的結(jié)構(gòu)。陳楓等24人從熱力學角度分析了聚集體形成機理，提出膠束的平衡取決于單個共聚物分子 的自由能。zhang guangzhao等人25對水中高分子納米微粒的穩(wěn)定性問題作了研究。他們通過不斷增加嵌段共聚物的羧化程度來研究嵌段共聚物自組裝過程中疏水和親 水作用的平衡，發(fā)現(xiàn)竣化的嵌段共聚物在水中自組裝形成的膠束是由聚合物分子鏈內(nèi) 收縮作用和鏈間的締合作用之間的平衡來控制。1.

25、3.3兩親嵌段聚合物自組裝的影響因素嵌段長度及共聚物分子鏈長的影響組分的結(jié)構(gòu)和數(shù)目對自組裝超分子聚集體的結(jié)構(gòu)有很大的影響。兩親共聚物在溶液中形成的膠束性能主要由分子鏈中疏水和親水鏈段的分子質(zhì)量比決定。shen hongwei等人26利用掃描電鏡（tem)，靜態(tài)、動態(tài)光散射和濁度測定技 術(shù)，以兩類具有不同聚丙烯酸（paa)嵌段含量的聚合物體系為研究對象，研究嵌段長度對共聚物ps-paa在二氧雜環(huán)乙烷/水中所形成的聚集體的各種形態(tài)的影響。結(jié)果表明，當嵌段共聚物的分子質(zhì)量較大時，尤其是形成膠束核的嵌段聚苯乙烯（ps)較長時，容易形成泡狀膠束；當嵌段共聚物較短，尤其是形成膠束核的嵌段ps較短時，自組裝

26、形成聚集體大部分為空心雙層狀結(jié)構(gòu)；ps嵌段較短的共聚物在聚合物濃度和水量相對較高時，可形成具有可翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的聚集體。該研究分析了形成這些實驗現(xiàn)象的原因，無論是水量還是嵌段長度都對彎曲模數(shù)有影響，當彎曲模數(shù)較高時，更易形成穩(wěn)定的泡狀膠束27。溶劑的影響絕大多數(shù)對自組裝體系的研究都是在溶液中進行的，因而溶劑對自組裝體系的形成起著關(guān)鍵作用。溶劑的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)上的不同都可能導致自組裝體系結(jié)構(gòu)發(fā)生重大改變。任何破壞非共價鍵的溶劑，都可能會影響到自組裝過程的進行，包括溶劑的類型、 密度、ph值以及濃度等。pasch a lisalex andridis28等人用小角度中子散射技術(shù)測試共溶劑比如甲酸胺、甘油、乙

27、醇等對嵌段共聚物pluronicpl05的膠束結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，加入甲酰胺和乙醇后，在更高的溫度和濃度下才能形成嵌段共聚物的膠束，且膠束變得較為腫脹（溶劑化程度增加）。這表明甲酰胺水、乙醇水作為共溶劑為pluronicpl05提供了更好的溶劑條件，不利于膠束的生成。用差熱掃描技術(shù)（dsc)也可得到相同的結(jié) 論。當甲酰胺、乙醇加入后，膠束的直徑、膠束核的直徑和聚集數(shù)都下降了。而甘油水共溶劑的影響恰恰相反。原因在于溶劑極性的不同和溶劑與各嵌段之間的相互作用不同。他們又以甲酰胺為例，研究了pluronicpl05在非水極性溶劑中膠束化行為。結(jié)果表明，以甲酰胺為選擇性溶劑也能形成膠束，只是膠束

28、化過程的熵變和焓變遠比在水中的對應(yīng)參數(shù)要小，膠束形成的臨界膠束溫度和臨界膠束濃度要比水中的高。在甲酰胺中，膠束的直徑為46nm，比水中的膠束直徑大，隨著溫度升高而增加，但與嵌 段共聚物的濃度并不存在相應(yīng)的關(guān)系。每個膠束的嵌段共聚物分子的聚集數(shù)為4060，隨溫度升高。在嵌段共聚物濃度較低時，所形成的膠束的溶劑含量較高，膠束很 松散?？傊?，比較膠束的各項參數(shù)，研究者認為對于pkironicpl05,甲酰胺是比水更好的溶劑29。溫度的影響共聚物分子中親油鏈段成分的增加，臨界膠束溫度不斷降低。而隨溶液濃度的增 大，臨界膠束溫度也不斷降低。彭慶蓉等人用芘作探針檢測所形成膠束內(nèi)核的極性，并研究溫度對plu

29、ronic膠束內(nèi)核的影響。由于po成分比pe成分更為疏水，所以溫度升高，使膠束內(nèi)核微環(huán)境疏水性增大。一般認為溫度上升將會導致共聚物中的疏水鏈段ppo不斷脫水，然后靠攏在一起，發(fā)生聚集或膠束內(nèi)核增大29。添加劑的影響彭慶蓉等人19,21考察了無機電解質(zhì)kcl和kscn的加入對pluronic嵌段共聚物的 臨界膠束濃度、膠束內(nèi)核極性、特性黏度的影響。實驗可得，發(fā)現(xiàn)隨著kcl的加入，共聚物的臨界膠束濃度下降，膠束內(nèi)核中po的含量和膠束特性黏度均增加。而kscn 的作用恰恰相反且作用機理很復(fù)雜。在嵌段共聚物的選擇性溶液中添加無機鹽還有助于減弱電荷間的靜電作用。k.khougaz30等人曾報道過在季胺化

30、的嵌段共聚物聚苯乙烯聚丙烯酸鈉的選擇性溶液中添加kcl來加速其自組裝。實驗可得，隨著kcl濃度 的增加，膠束的直徑變大。電荷的影響w.groenewegen等人32通過小角度中子散射研究電荷對聚合電解質(zhì)嵌段共聚物溶液膠束結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)自組裝形成的球形膠束的直徑是膠束中殼層聚電解質(zhì)離子化程度的函數(shù)。鏈段交換動力學jan van stamt33等人考察了鏈段交換動力學的影響因素。鏈段交換動力學也是當今研究者們的關(guān)注熱點之一。普遍認為ppo與peo的二嵌段和三嵌段共聚物，和以聚苯乙烯為嵌段的共聚物的鏈段交換動力學與鏈段的疏水性、共聚物組成、結(jié)構(gòu)、膠束核溶劑相互作用緊密相關(guān)。jan van stam

31、等人通過改變溫度、添加表面活性劑、共溶劑來觀察鏈段交換動力學的變化。表明隨著溫度升高，鏈段交換速率增加。而當形成膠束核的嵌段的疏水性增加時，鏈段交換動力學下降。添加共溶劑如甲苯等，表面活性劑sds、tx -100產(chǎn)生的影響與它們的水溶性核形成膠束核的嵌段的相容性有關(guān)。1.3.4兩親性嵌段共聚物自組裝的聚集形態(tài)嵌段共聚物自組裝形成的膠束具有多種形態(tài)，有球狀、中空球狀、盤狀、棒狀、層狀、泡狀、六角柱形及其他更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。聚集體的形態(tài)是由核鏈的伸展、殼鏈的排斥作用和核-殼界面的界面張力三因素共同控制的。聚集體的形態(tài)通常是這三種力平衡作用的結(jié)果，一方面，當殼鏈段之間的相互作用排斥力減小時，聚集數(shù)會增大

32、，聚集體尺寸會變大，減小了表面能的損失；另一方面，當核的伸展度增大時，引起聚集形態(tài)連續(xù)的過渡，使熵的損失減少。各種外部因素作用的結(jié)果影響著形成過程中力的平衡。不同的力會形成不同的聚集體，因此，聚集體的形態(tài)與嵌段共聚物的組成，溶劑的加入方式、添加劑的種類、溫度、ph 和濃度有關(guān)。兩親嵌段共聚物自組裝聚集體除了與表面活性劑一樣的球狀膠束外，至今己經(jīng)發(fā)現(xiàn)了囊泡、棒、管、洋蔥等多種形態(tài)。我們主要考慮了在選擇性溶劑中的締合而形成的膠束13,34。棒狀/婦蟲狀在形成球形膠束的兩親嵌段共聚物中如果疏水段的含量增加，核鏈的伸展變得相對容昜，那么熵減較大，球形膠束不能使之處于熱力學最穩(wěn)定狀態(tài)，聚集體會慢慢地過渡

33、到棒狀或蠕蟲狀，棒狀或蠕蟲狀其實沒有多大分別，只不過棒狀短而粗蠕蟲狀長而細，因此將其一起介紹。eisenberg研究聚丙烯酸（paa) -ps自組裝發(fā)現(xiàn)當ps含量高時形成了棒狀聚集體，ps-聚4-乙烯基吡啶（p4vp)-ps三嵌段共聚物在dmf中的自組裝，當疏水段含量較高時會形成棒狀局集體；liu用動態(tài)光散射（dls)研究了全段共聚物ps-pi (聚異丙烯）在thf和甲苯中性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)形成了蠕蟲狀聚集體。囊泡形狀與上述機理一樣，當兩親嵌段共聚物的疏水段繼續(xù)增加時，棒狀聚集體會過渡到囊泡。囊泡是兩親嵌段共聚物自組裝形成的封閉的層狀結(jié)構(gòu)（于細胞膜類似而得到廣泛的研究。在有機復(fù)合溶劑、有機溶劑-水河純

34、水中均得到囊泡）。liu研究了異丙烯與肉桂酸甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物pi-p(hema-tms)在thf 與正己烷（hexane)混合溶劑中的自組裝，結(jié)果表明當hexane含量達到50%時囊泡開始形成，在這種情況下形成的囊泡有較寬的尺寸分布，形成“核花樣”（coral flower shaped)結(jié)構(gòu)，在這個結(jié)構(gòu)中，大囊泡在中間，遠離中心的棄泡變得越小。peg-pe 在水中自組裝形成的囊泡，比類脂膜要堅韌一個數(shù)量級且在破裂之前維持較大的表面張力，并且囊泡膜對水的滲透性比一般憐脂雙分子要差10倍。洋蔥形狀eisenberg在ps-paa和ps-p4vp的溶液中觀察到的洋蔥和實心洋蔥，洋蔥的形成是

35、一個溶液過程，因為所用的ps-paa是極不對稱的，在本題中不會形成層，在聚合濃度較高和不斷增加水的含量時，由于ps和水的不相容性以及自組裝過程中力的平衡，大的囊泡就會形成，當溶劑擴散出來、水擴散到大囊泡時在大囊泡中就會形成更小的囊泡。而實心洋蔥的形成則與本體中層的形成相似，當聚合物能夠形成層且雙層以相似的速度收縮，由于結(jié)構(gòu)很小阻止了大的平層的形成，而形成了洋蔥結(jié)構(gòu)，這樣減少了熱力學的損失。除了上述一些聚集形態(tài)外，eisenberg對ps-paa體系進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)許多新型的聚集體，同時他將這些聚集體分為平衡態(tài)，接近平衡態(tài)和非平衡態(tài)三大類。其中平衡態(tài)包括球形、棒狀、囊泡、雙連續(xù)棒（bico

36、tinuous rods)和反雙連續(xù)棒（invert bicontinuous rods)；接近平衡態(tài)的形狀有大棒-球化合物膠束（lrcms)、枝化短棒 (branched short rods)、蛋殼（eggshell)、管（tubes)和枝化管（branched tubles) 等；而大化合物囊泡（large compound vesicles)、多孔球（porous spheres)等則屬于非平衡態(tài)35。1.3.5兩親性嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)演化兩親性嵌段共聚物既有親油性又有親水性，親水性即極性基團，親油性即非極性基團。為了減小表面的增溶性，他們自發(fā)聚集形成一系列使人感興趣的微觀結(jié)構(gòu)。因此，兩

37、親性嵌段共聚物在水溶性溶液中存在豐富、復(fù)雜的形態(tài)結(jié)構(gòu)（如膠囊、微乳、溶質(zhì)液晶等)，但是這些結(jié)構(gòu)非常的靈敏，易受成分的改變、溫度、ph值等的影響而變化。兩親嵌段共聚物在選擇性溶劑下自組裝形成膠束的交聯(lián)通?？梢蕴岣吣z束的穩(wěn)定性,是自組裝后穩(wěn)定形態(tài)保持結(jié)構(gòu)的好方法。交聯(lián)后的膠束既是在臨界膠束濃度以下 (cmc)都是穩(wěn)定的，并且能夠作為穩(wěn)定地納米顆粒被分離溶解但仍讓不會致使膠束坍塌。根據(jù)膠束的核殼結(jié)構(gòu)的特點，可以將用來交聯(lián)的聚合物大致分為兩類。一是核 交聯(lián)，一是殼交聯(lián)-而這兩種交聯(lián)可以是在聚合物主鏈有反應(yīng)基團的嵌段共聚物，也可以是對本身沒有聚合能力而通過引入活性基團而使其交聯(lián)。通過交聯(lián)的方法穩(wěn)定兩 親

38、性共聚物的膠束的結(jié)構(gòu)，可以擴大這些材料的應(yīng)用范圍，例如：藥物緩釋、分離、表面改性和治療方面。因此將膠束結(jié)構(gòu)固定下來是進一步利用這種納米結(jié)構(gòu)構(gòu)制得高級有序結(jié)構(gòu)的分子聚集體并開發(fā)功能材料的先決條件36,22。兩親性嵌段共聚物的化學改性兩親性嵌段共聚物在精選溶劑中能自組裝形成內(nèi)核疏水、外殼親水的膠束結(jié)構(gòu) 11,37,其直徑大約在十幾到幾百納米之間。這些膠束納米粒子是應(yīng)用于藥物攜帶和納米加工應(yīng)用的很有前途的方法，尤其用于給藥載體時其內(nèi)核載藥量大。兩親性嵌段共聚物據(jù)其鏈段性質(zhì)及其比例的不同能否形成膠束和膠束化后的穩(wěn)定性相差很大。對親水段和親油段進行改性，改變其的性質(zhì)（如水溶性等）及其使其 性質(zhì)差異增大，

39、可以提高膠束化納米粒子的穩(wěn)定性。iiimaetal38,39己經(jīng)報道了帶有雙重功能（其一端有一功能基團另一端有另一功能 基團）的聚乙烯基乙二醇（peo)的化學改性。當peo的一端功能基團引發(fā)厭水性分子的聚合，則另一端功能基團保持不變的新的ab嵌段共聚物就生成了。通過采用這種兩親嵌段共聚物，可以生成一個在末端帶有活性基團的膠束。在這樣的體系中，通過陰離子聚合，就可制備一段是帶醛基一端是已丁烯?；膒eo/pla。然后在酸性條件下，膠束表面的乙縮醛就大量地轉(zhuǎn)變成乙醛，而位于膠束核的己丁烯?；涂赏ㄟ^熱引發(fā)劑聚合，進而生成在表面具有醛基的納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)。所制得的嵌段共聚物顆粒在60下在十二烷基硫

40、酸鈉（sds)下是相對比較穩(wěn)定的（包括在一些有機溶 劑中氣仿、丙酮、thf和dmf)。聚醚（如聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物）是一種非常有商業(yè)價值的兩親性嵌段共 聚物。他們在水溶液中存在各種不同的溶致相。bromberg報道了在混合物中通過分散聚合將paa接到peo/poo嵌段共聚物上。這個體系的合成路線如下：r。+n(aar (aa) n。 公式1-2 r。+ (peo-ppo-peo) h-rh+ (peo-ppo-peo) h 公式1-3 (peo-ppo-peo)。+n(aa)(peo-ppo-peo)-(aa)n。 公式1-4r。表示自由引發(fā)劑。改性后的聚醚也像其他醚類一樣在水溶液中存在

41、自組裝，所不同的是與水溶液相連接的羧酸基在進一步反應(yīng)中被應(yīng)用。除了以上改性的聚醚體系以外，聚醚也可以與聚乳酸反應(yīng)40。聚乳酸和他的共聚物由于其生物相容性和可降解性而被用作生物材料 并且得到了廣泛的研究。因其能在活性組織中水解和吸附而主要用作暫時性生物材料 如：攜帶藥物組織替代材料和縫合線。然而，這些聚合物高的厭水性和結(jié)晶性干擾其的臨床應(yīng)用41。所以可以把聚醚引進聚乳酸中來提高他的性能 ya mao kaetal.通過 縮聚反應(yīng)把聚醚主連接到了plla上，得到了分子量達500000 60000的新的很有商業(yè)價值的遠螯聚合物，這種共聚物比plla更具柔性42。此反應(yīng)是通過乳酸的冷凝物的溶液縮聚合制

42、得的，十二烷基酸被用作羥基和羧基的調(diào)節(jié)劑并且二錫酸用作其催化劑。應(yīng)用自組裝交聯(lián)的不同方法在較寬廣的溫度和環(huán)境范圍內(nèi)，溶致有序凝膠是相對比較穩(wěn)定的。而自組裝是得到其的較有效的方法。自組裝交聯(lián)可以分為兩個范疇一是低分子量表面活性劑的交聯(lián)，另一種是引入可聚合的基團到兩親分子鏈上，然后自組裝在對兩親分子交聯(lián)。自組裝是熱穩(wěn)定體系，但聚合和交聯(lián)影響其熱平衡進而影響其形態(tài)。因此，在聚合和交 聯(lián)過程中保持其形態(tài)是很有挑戰(zhàn)性的。射線光聚合提供可以彌補其缺點，高的穿透性使樣品的各個部分都能接受到同樣量的射線并且同時聚合29.43。在一端有稀烴基的兩親性嵌段共聚物的交聯(lián)hentzeetal.44研究了 peo-b-

43、pb的溶致相行為并且交聯(lián)了嵌段共聚物且保持了薄 片和六邊形不變的的結(jié)構(gòu)。由于在peo-b-pb嵌段共聚物的每一個結(jié)構(gòu)單元都有一個雙鍵，如此高的可聚合基團確保了在轉(zhuǎn)化率下的均勻交聯(lián)。用13.5劑量的射線完成了烯烴基的聚合交聯(lián)，所得到的樣品保持了薄片和六邊形不變的的結(jié)構(gòu)，且都是固體、機械穩(wěn)定性好形成彈性水凝膠。用水和丙酮作為溶劑進行提取并沒有從產(chǎn)品中提取出未反應(yīng)的聚合物，證明所有的兩親性嵌段共聚物都被完全交聯(lián)了。所得到的交聯(lián)中間相可用作硅澆筑的模板和中空硅的必要準備。通過交聯(lián)劑進行的兩親性嵌段共聚物的交聯(lián)huangetal38.39研究了嵌段共聚物pi-b-paa的交聯(lián)并且用他制備了納米籠子。首先

44、，把交聯(lián)劑加入到pi-b-paa的自組裝體系中，則在聚合物膠束的外圍的聚乳酸羧基和交聯(lián)劑就發(fā)生了縮合反應(yīng)，擴大了殼交聯(lián)的納米結(jié)構(gòu)（sck)。由聚已戊二烯為核被交聯(lián)的聚丙烯酰胺為殼所組成的這些sck是為制備復(fù)雜的中空納米結(jié)構(gòu)做作準備的。在核中心的己戊二烯的主鏈上的雙鍵經(jīng)過氧化作用的分離而與臭氧接觸，臭氧隨著亞硫酸鈉的反應(yīng)而減少。最后，在滲析階段的小分子碎片通過擴散穿過交聯(lián)殼后，就得到了中空納米球。整個過程可由圖1-3表示-納米籠子的長度依賴于交聯(lián)劑的長。 圖1-3:從pnb-paa通過兩親性共聚物自組裝開始 到聚集形成殼交聯(lián)的膠束模板接卜來的核氧化分離過程自組裝的原位交聯(lián)sethandgin【2

45、5,45】用自組裝的原位交聯(lián)制得了一種新的具有催化活性的納米微孔有 機材料。溶致液晶分子和二乙烯基苯被光交聯(lián)但溶致液晶的納米序保持不變穩(wěn)定，其聚合物膠束是很好的藥物輸運、靶向載體，用作“納米反應(yīng)器”可得到單分散的金屬粒子和半導體納米粒子或納米晶1在水相中可以穩(wěn)定存在的聚合物膠束因其對有機小分子有較強的吸附能力，可用于污水處理，環(huán)境凈化及微量成分的富集等46。1.4兩親性嵌段共聚物及其自組裝膠束的結(jié)構(gòu)和組成分析兩親性嵌段共聚物分子自組裝由于其過程的微觀性，其表征手段自成一整套體 系，一般來講，光散射法、黏度法、凝膠色譜法、電鏡法、核磁共振法、中子散射法、熒光探針技術(shù)、體積排斥色譜等都可用來表征嵌

46、段共聚物在選擇性溶劑中的膠束化行為。諸如，膠束形態(tài)、大?。z束尺寸、膠束核尺寸、膠束殼尺寸)、聚集數(shù)、臨界 膠束溫度、臨界膠束濃度和膠束鏈段交換動力學等。近年來發(fā)展起來的熒光探針技術(shù)已被證明是研究體系固有物化特性的重要手段。原理是探針在水相中的熒光非常弱，而在有機相中有較強的熒光。彭慶蓉等人用芘作探針檢測所形成膠束內(nèi)核的極性，并研究溫度對pluronic膠束內(nèi)核的影響。溫度升高，使膠束內(nèi)核微環(huán)境疏水性增大導致共聚物中的疏水鏈段ppo不斷脫水，然后靠攏 在一起，發(fā)生聚集或膠束內(nèi)核增大。梁玉增等，用透射電子顯微鏡觀察了聚苯乙烯-b-聚2- (p-d-吡喃葡萄糖氧）乙基丙烯酸酯(ps-b-pgea)

47、在水中形成的各種分子聚集形態(tài)，發(fā)現(xiàn)通過改變這種嵌段共聚物的組成和溶劑，可以控制其分子聚集體由球形膠束向囊泡的轉(zhuǎn)變.jos r.quintana等人則通過光散射技術(shù)和黏度測定法研究了摩爾質(zhì)量（共聚物分 子鏈長）對苯乙烯乙烯/丁烯苯乙烯三嵌段共聚物（sebs)在辛焼對中間嵌段有選擇 性）中膠束化行為的影響。發(fā)現(xiàn)隨著摩爾質(zhì)量的增加，膠束的流體動力學半徑、聚集 數(shù)均上升，膠束的回轉(zhuǎn)半徑、臨界膠束濃度則下降，膠束結(jié)構(gòu)更緊密。s.antoun等人47采用動態(tài)光散射和表面張力測量方法，研究了不同鏈段長度的溴代烷的加入對甲基丙烯酸二甲氨基酯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 (psmaema-pmaa)膠束的直徑、聚集

48、數(shù)、臨界膠束濃度等性能的影響。溴代烷的鏈段較短時，共聚物的膠束化行為與一般的兩親嵌段共聚物相同，當溴代燒的鏈段較長時，其膠束化行為類似于聚皂。1.5兩親嵌段共聚物及其自組裝材料的應(yīng)用嵌段共聚物可以自組裝形成豐富的有序微結(jié)構(gòu)。這些微結(jié)構(gòu)可以擁有各種不同的幾何形態(tài)和晶體/準晶結(jié)構(gòu)及寬泛的尺寸選擇性，而且具有良好的可調(diào)控性及相對容易的加工方法。利用嵌段共聚物這種自組裝特性來制備一些利用傳統(tǒng)技術(shù)難以獲得的納米材料（如功能納米材料、納米結(jié)構(gòu)材料、模板材料、介孔固體等）及微米+亞微米 微結(jié)構(gòu)材料（如光子晶體等)，具有優(yōu)越性。這些材料將在信息技術(shù)、生物醫(yī)學、催化等領(lǐng)域取得應(yīng)用。(1) 功能納米材料利用嵌段共

49、聚物自組裝的特性可以制備具有光、電、磁及生物功能的納米材料，如金屬或半導體納米粒子、有機光電納米材料及生物醫(yī)用材料等。金屬/半導體納米粒子金屬/半導體納米粒子的性質(zhì)既不同于其本體材料，又不同于其單個原子的性質(zhì)，表現(xiàn)出特殊的光、電、磁、吸附及催化性質(zhì)。當前，制備尺寸、形態(tài)均一的金屬/半導體納米粒子仍是材料科學面臨的挑戰(zhàn)之一。通常，可以采用物理的（如分子束外延、噴涂沉積及電子束刻蝕等）或化學的方法。傳統(tǒng)的化學方法主要是通過在溶液中反應(yīng)來制備，常常加入一些穩(wěn)定劑（如表面活性劑、聚合物等）來調(diào)節(jié)體系的成核與增長。然而，這樣的方法常常需要大量的穩(wěn)定劑，而且需要非常低的原位濃度，后續(xù)濃縮過程常常導致體系不

50、穩(wěn)定以致大的凝集體生成。為此，研究者發(fā)展了在空間受限的幾何尺寸內(nèi)合成尺寸和形態(tài)都較為均一的納米粒子，如囊泡、反膠束、分子篩、sol-gel (溶膠-凝膠）及l(fā)b膜。嵌段共聚物能形成尺寸和形態(tài)均一的、形態(tài)信息豐富的自組裝納米結(jié)構(gòu)，并且具有良好的可控性和方便的加工性。自組裝嵌段共聚物用于金屬/半導體納米粒子的可控制備是上述技術(shù)的進一步發(fā)展。有機光電納米材料有機固體的光電性質(zhì)已經(jīng)引起學術(shù)界廣泛的興趣，而且在高技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)取得了重要的應(yīng)用。導電聚合物作為有機固體家族中的一員，引起了人們很大的興趣。在導電聚合物的分子設(shè)計過程中，研究者也應(yīng)用了嵌段共聚的思想。生物醫(yī)用材料利用嵌段共聚物能夠自組裝形成特定納米

51、結(jié)構(gòu)的特性來設(shè)計生物醫(yī)用材料具有重要意義。研究最多的也較早的當為嵌段共聚物膠束做藥物輸送材料。最近自組裝嵌段共聚物也被應(yīng)用于組織工程和生物礦化中。嵌段共聚物膠束具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較為清晰的核!殼相分離、納米級的尺寸（110nm)以及低的cmc.(臨界膠束濃度) 值，這些特性都給作為藥物輸送帶來了方便，而且藥物可以通過物理的非化學鍵作用溶解進膠束以及化學鍵合進膠束。同時通過適當?shù)姆肿釉O(shè)計，還可以使藥物具有靶向作用，這在抗癌藥物的輸送中尤其意義顯著48。藥物釋放方面的應(yīng)用近年來，將納米粒發(fā)展成為高效的藥物給藥系統(tǒng)引起了人 們廣泛的興趣。生物降解聚合物納米粒在藥物傳遞方面具有緩釋、控釋、保護藥物、

52、提高療效降低毒副作用等優(yōu)越性。以生物降解聚合物為載體，將生物活性物質(zhì)以最佳 的速率和劑量轉(zhuǎn)運到特定的作用靶位是近年來研究的主要目標。制備納米粒的載體材料可分為生物降解型和非生物降解型兩種。生物降解型包括：聚a -羥基酸，聚乙醇酸、乳酸-乙醇酸共聚物（plga和聚羥基丁酸等；交鏈聚酯，如聚丙交酯、聚己內(nèi)酯及 聚氰基丙烯酸烷基酯等；聚原酸酯：聚酐和多肽。因納米粒給藥系統(tǒng)釋放藥物主要依 賴載體聚合物材料的降解，而生物降解聚合物材料在體內(nèi)水解酶的作用下水解成單體，最終的產(chǎn)物為水及二氧化碳，故生物降解聚合物材料為近年來研究的重點。生物可降解聚合物納米粒作為控釋、靶向制劑己日見端倪，雖然目前上市的產(chǎn)品不多

53、，但是用其作疫苗、生長激素、胰島素、抗腫瘤藥、避孕藥等藥物載體的研究正廣泛而深 入的進行，并且許多藥物正處在實驗室及臨床研究階段。藥物在體內(nèi)循環(huán)時間延長是藥物控釋、靶向成功的關(guān)鍵，通過對聚合物納米粒進行表面修飾可以達到這些目的，從化學角度來說，合成具有親水性及親酯性的新型聚合物尤其重要49。（2）納米結(jié)構(gòu)材料 納米結(jié)構(gòu)材料的制備兼具學術(shù)及應(yīng)用價值，如碳納米管的發(fā)現(xiàn)及廣泛引起的興 趣，人們可以在這些納米管中填充一些金屬或金屬氧化物及生物大分子如蛋白質(zhì)等，以取得深入應(yīng)用。嵌段共聚物可以自組裝形成豐富的納米結(jié)構(gòu)材料。（3）納米刻蝕模板微加工技術(shù)被認為是現(xiàn)代科學技術(shù)的核心技術(shù)之一，它支載著以微電子和光

54、電子 為基礎(chǔ)的信息技術(shù)。目前，制備微電子和光電子器件所采用的微加工技術(shù)通常都為光 刻技術(shù)。然而，傳統(tǒng)的光刻技術(shù)由于光的衍射效應(yīng)，已被普遍認為接近其極限。盡管采用波長更短的光源，在理論上會進一步降低刻蝕線寬，但相應(yīng)的光刻膠及相關(guān)技術(shù)尚存在實際上的困難。這不能滿足人們對信息技術(shù)更快、更集成、更小及更廉價的愿望，故近年來材料科學家提出了一些非傳統(tǒng)的微結(jié)構(gòu)材料的制備方法，如軟刻蝕、自組裝等，以期獲得等于或小于loonm的微結(jié)構(gòu)人們試圖利用嵌段共聚物自組裝有序 納米微結(jié)構(gòu)作為刻蝕模板，較為方便地制備納米級的微結(jié)構(gòu)材料。（4）納米多孔硅多孔硅在催化、分離及發(fā)光方面有著重要的應(yīng)用目前，人們更傾向于制備孔徑在

55、250nm，而且孔徑均一，具有一定的長程有序性的納米多孔硅。多孔硅的制備通常采用具有一定介相結(jié)構(gòu)的表面活性劑溶液作為模板，然后結(jié)合技術(shù)制備而成。其中關(guān) 鍵的步驟是作為模板材料的表面活性劑的選擇，以及其在選擇性介質(zhì)中自組裝締合行為。過去，人們大多采用小分子表面活性劑，所制備的多孔硅的孔徑通常都小于8nm，且硅墻（孔壁厚度）的厚度太薄，以致難以支載起一個大孔的網(wǎng)絡(luò)，即機械性能較差。自組裝嵌段共聚物的采用大大改善了多孔硅的制備。首先它可以制備孔徑范圍更寬的納米多孔硅（250nm甚至更寬），而且能使體系內(nèi)硅墻的厚度增大，改善了體系的 機械性能；其次，相對于傳統(tǒng)的小分子表面活性劑它具有更好的可調(diào)控性及更

56、豐富的有序行為，通過對嵌段共聚物進行適當?shù)姆肿釉O(shè)計及一定的體系設(shè)計，可以制備出種類繁多的納米多孔硅；第三，嵌段共聚物相對于小分子表面活性劑高的分子量，使其在選擇性介質(zhì)中的締合動力學更慢|這非常有利于后續(xù)的sol-gel步驟的順利進行。需要在表面有一個微區(qū)的周期性陣列的技術(shù)應(yīng)用，如表面緊密堆積的磁性微區(qū)材料。（5）光子晶體將具有不同介電常數(shù)的介質(zhì)材料在空間以光波長量級的周期有序排列，便形成光子晶體。光子晶體對光子流的作用類似于半導體超晶格對電子的作用。光子具有比電子更快的傳輸及處理信息的速度，而且光子彼此之間不存在相互作用。因此光子晶體作為一類新的光電子材料，倍受人們關(guān)注。目前，人們已經(jīng)將光子晶體應(yīng)用于三維光子晶體天線、無閾值激光器及激光二極管、高性能光子晶體光過濾器、單頻率光全反 射鏡、光波導以及光子晶體諧振腔。 目前，制備光子晶體主要采用微加工的方法。然而，微加工技術(shù)制備在可見光及 更短波長范圍內(nèi)的光子晶體時，尤其是三維光子晶