第十三章：化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第十三章第十三章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)13-1 化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量守恒分析化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量守恒分析 反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量守恒關(guān)系式反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量守恒關(guān)系式化學(xué)反應(yīng)方程式?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式。 以甲烷在氧中的完全燃燒反應(yīng)為例來(lái)說(shuō)明之。以甲烷在氧中的完全燃燒反應(yīng)為例來(lái)說(shuō)明之。OH2COO2CH22242222247.52NOH2CON76. 32O2CH2222224N28. 11OOH2CON76. 325 . 1O25 . 1CH方程式左邊的物質(zhì)稱為方程式左邊的物質(zhì)稱為反應(yīng)物反應(yīng)物；方程式右邊的物質(zhì)稱為；方程式右邊的物質(zhì)稱為生成物生成物。 空氣中：空氣中： =21%， =79%，即對(duì)應(yīng)，即對(duì)應(yīng)1mol

2、的氧有的氧有3.76mol的氮，的氮，故在在空氣中燃燒時(shí)，化學(xué)反應(yīng)方程式中應(yīng)加上氮的有關(guān)量。設(shè)甲故在在空氣中燃燒時(shí)，化學(xué)反應(yīng)方程式中應(yīng)加上氮的有關(guān)量。設(shè)甲烷在空氣中完全燃燒，則有烷在空氣中完全燃燒，則有2Oy2Ny 空氣量大于其理論值的百分率稱為空氣量大于其理論值的百分率稱為過(guò)量空氣量過(guò)量空氣量。當(dāng)過(guò)量空氣量。當(dāng)過(guò)量空氣量為為50%時(shí)，甲烷燃燒的化學(xué)反應(yīng)方程式為時(shí)，甲烷燃燒的化學(xué)反應(yīng)方程式為2 .17kg/mol 161molkg/mol 28mol52. 7kg/mol 32mol2)(0fa0mmZ52. 9mol 1mol 52. 7mol 2)(0fam0nnZ2222N27. 8O2

3、25. 0OH2CO05. 0CO95. 0 過(guò)量空氣量比較少時(shí)，常發(fā)生不完全燃燒。如過(guò)量空氣量為過(guò)量空氣量比較少時(shí)，常發(fā)生不完全燃燒。如過(guò)量空氣量為10%，5%的碳生成一氧化碳，則甲烷燃燒時(shí)的化學(xué)反應(yīng)方程式為的碳生成一氧化碳，則甲烷燃燒時(shí)的化學(xué)反應(yīng)方程式為224N76. 321 . 1O21 . 1CH工程中大部分燃燒過(guò)程都屬于不完全燃燒反應(yīng)。工程中大部分燃燒過(guò)程都屬于不完全燃燒反應(yīng)。 空氣量與燃料量的比值稱為空氣量與燃料量的比值稱為空氣燃料比空氣燃料比。如果按物質(zhì)的量之比。如果按物質(zhì)的量之比計(jì)算，稱為計(jì)算，稱為摩爾空氣燃料比摩爾空氣燃料比；如果按質(zhì)量之比計(jì)算，則稱為；如果按質(zhì)量之比計(jì)算，則

4、稱為質(zhì)量空質(zhì)量空氣燃料比氣燃料比。例如對(duì)于上述甲烷的燃燒反應(yīng)，按完全燃燒的理論值提。例如對(duì)于上述甲烷的燃燒反應(yīng)，按完全燃燒的理論值提供空氣量時(shí)，空氣燃料比的數(shù)值為供空氣量時(shí)，空氣燃料比的數(shù)值為摩爾空氣燃料比：摩爾空氣燃料比：質(zhì)量空氣燃料比：質(zhì)量空氣燃料比：2222247.52NOH2CON76. 32O2CH13-2 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量轉(zhuǎn)換的關(guān)系可以表示為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量轉(zhuǎn)換的關(guān)系可以表示為 Q(UPUR)+Wtot式中：式中：Q化學(xué)反應(yīng)中系統(tǒng)和外界交換的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)中系統(tǒng)和外界交換的熱量，稱為反應(yīng)熱反應(yīng)熱； Wtot反應(yīng)系

5、統(tǒng)對(duì)外所作的各種功的總和，包括容積變化反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)外所作的各種功的總和，包括容積變化功和其它各種有用功如電磁功等；功和其它各種有用功如電磁功等； UP生成物的熱力學(xué)能；生成物的熱力學(xué)能； UR反應(yīng)物的熱力學(xué)能。反應(yīng)物的熱力學(xué)能。在計(jì)算反應(yīng)系統(tǒng)的在計(jì)算反應(yīng)系統(tǒng)的UP及及UR時(shí)，除了要考慮通常所取分子熱運(yùn)動(dòng)的時(shí)，除了要考慮通常所取分子熱運(yùn)動(dòng)的內(nèi)部熱能外，還應(yīng)包括構(gòu)造分子的內(nèi)部化學(xué)能。內(nèi)部熱能外，還應(yīng)包括構(gòu)造分子的內(nèi)部化學(xué)能。 定壓反應(yīng)定壓反應(yīng)中，系統(tǒng)功為中，系統(tǒng)功為p(VPVR)。其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為Qp (UPUR) +p(VPVR)即即 Qp HPHR 定容反應(yīng)定容反應(yīng)中，系統(tǒng)和外界

6、沒(méi)有功的交換。其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為中，系統(tǒng)和外界沒(méi)有功的交換。其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為 QVUPUR 可見(jiàn)，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)不作有用功時(shí)，在定容和可見(jiàn)，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)不作有用功時(shí)，在定容和定壓反應(yīng)這兩種特定的過(guò)程中，定壓反應(yīng)這兩種特定的過(guò)程中，反應(yīng)熱僅決定于生成物和反應(yīng)物反應(yīng)熱僅決定于生成物和反應(yīng)物的狀態(tài)的狀態(tài)，而與反應(yīng)過(guò)程經(jīng)過(guò)的步驟無(wú)關(guān)，而與反應(yīng)過(guò)程經(jīng)過(guò)的步驟無(wú)關(guān)。這個(gè)規(guī)律稱為。這個(gè)規(guī)律稱為蓋斯定律蓋斯定律。如碳如碳定壓燃燒反應(yīng)定壓燃燒反應(yīng)C+O2CO2，分兩步實(shí)施即為：分兩步實(shí)施即為：C+0.5O2CO及及CO+0.5O2CO2。按能量關(guān)系式，碳燃燒生成二氧化碳時(shí)有按能量關(guān)系式，碳燃

7、燒生成二氧化碳時(shí)有 )()(Cm,Om,COm,COCO2222HHHHHHQp)5 . 0()(22Om,Cm,COm,COCOHHHHHHQp)5 . 0()(2222Om,COm,COm,COOCOHHHHHHQp pPpQQQ 式中，式中，Hm表示表示1mol物質(zhì)的焓物質(zhì)的焓( (摩爾焓摩爾焓) )。分兩步實(shí)施該過(guò)程時(shí)有。分兩步實(shí)施該過(guò)程時(shí)有及及顯然有顯然有 ，即無(wú)論是一步實(shí)施還是分兩步實(shí)施，碳燃即無(wú)論是一步實(shí)施還是分兩步實(shí)施，碳燃燒生成二氧化碳的定壓反應(yīng)過(guò)程，其反應(yīng)熱的數(shù)值相同。燒生成二氧化碳的定壓反應(yīng)過(guò)程，其反應(yīng)熱的數(shù)值相同。注意：當(dāng)注意：當(dāng)反應(yīng)不是定壓過(guò)程或定容過(guò)程時(shí)，反應(yīng)熱就與

8、過(guò)程有關(guān)。反應(yīng)不是定壓過(guò)程或定容過(guò)程時(shí)，反應(yīng)熱就與過(guò)程有關(guān)。 為確定不同物質(zhì)為確定不同物質(zhì)h及及u之間關(guān)系，取之間關(guān)系，取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(25、0.101325 MPa)下各種穩(wěn)定元素的焓的數(shù)值為零下各種穩(wěn)定元素的焓的數(shù)值為零。于是，通過(guò)典型的化學(xué)反。于是，通過(guò)典型的化學(xué)反應(yīng)，就可確定各種物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓的數(shù)值，稱為應(yīng)，就可確定各種物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓的數(shù)值，稱為標(biāo)準(zhǔn)生成標(biāo)準(zhǔn)生成焓焓。每。每1mol物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓用符號(hào)表示物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓用符號(hào)表示 。例如，根據(jù)碳的。例如，根據(jù)碳的定壓燃燒過(guò)程定壓燃燒過(guò)程C+O2CO2，按其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系有按其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系有燃燒在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行燃燒在標(biāo)準(zhǔn)

9、狀態(tài)下進(jìn)行，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到1mol碳燃燒時(shí)放出的碳燃燒時(shí)放出的熱量為熱量為393520J。按規(guī)定按規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Hm,C0、 0，故由上故由上式可得式可得CO2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下焓的數(shù)值，即標(biāo)準(zhǔn)生成焓的值為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下焓的數(shù)值，即標(biāo)準(zhǔn)生成焓的值為0fm,H2Om,H)(22Om,Cm,COm,RPHHHHHQpJ/mol3935200COmf,2H常用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)焓可由熱工手冊(cè)查得。常用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)焓可由熱工手冊(cè)查得。 任意狀態(tài)下的焓，可按下式求得，任意狀態(tài)下的焓，可按下式求得， )MPa101325. 0,m(298K0mf)m(pTT,pHHHTpTTTCHH

10、HH298Km, 00mf)m(298K0mf)m(d由于理想氣體的焓值僅與溫度有關(guān)，并利用熱容與焓的關(guān)系有由于理想氣體的焓值僅與溫度有關(guān)，并利用熱容與焓的關(guān)系有 定溫定溫- -定壓反應(yīng)定壓反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)溫度和壓力保持不變；反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)溫度和壓力保持不變； 定溫定溫- -定容反應(yīng)定容反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)溫度及容積保持不變。反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)溫度及容積保持不變。 實(shí)際的燃燒反應(yīng)均是在定壓或定容條件下進(jìn)行的。分析這些實(shí)際的燃燒反應(yīng)均是在定壓或定容條件下進(jìn)行的。分析這些過(guò)程時(shí)，過(guò)程時(shí)，可先將其看作定溫可先將其看作定溫- -定壓反應(yīng)或定溫定壓反應(yīng)或定溫- -定容反應(yīng)，然后分定容反應(yīng)，然后分析溫度變化產(chǎn)

11、生的影響析溫度變化產(chǎn)生的影響。 在定溫在定溫- -定壓條件下，燃料完全燃燒時(shí)所釋放的熱量稱為該定壓條件下，燃料完全燃燒時(shí)所釋放的熱量稱為該燃料的燃料的定壓燃燒熱定壓燃燒熱，顯然，顯然Qp HPHR在定溫在定溫- -定容條件下，燃料完全燃燒時(shí)所釋放的熱量稱為該燃料定容條件下，燃料完全燃燒時(shí)所釋放的熱量稱為該燃料的的定容燃燒熱定容燃燒熱，顯然，顯然QVUPUR燃燒熱的絕對(duì)值也稱為燃料的燃燒熱的絕對(duì)值也稱為燃料的發(fā)熱量發(fā)熱量或或熱值熱值。 如果反應(yīng)物和生成物中氣態(tài)物質(zhì)都可作為理想氣體處理，則如果反應(yīng)物和生成物中氣態(tài)物質(zhì)都可作為理想氣體處理，則對(duì)于同一種燃燒反應(yīng)，在相同溫度下其定壓燃燒熱和定容燃燒熱對(duì)

12、于同一種燃燒反應(yīng)，在相同溫度下其定壓燃燒熱和定容燃燒熱之間存在一個(gè)簡(jiǎn)單的關(guān)系。定壓燃燒熱的關(guān)系式可以表示為之間存在一個(gè)簡(jiǎn)單的關(guān)系。定壓燃燒熱的關(guān)系式可以表示為Qp HPHR (UPUR)+p(VPVR) 對(duì)于理想氣體上式可以寫(xiě)成對(duì)于理想氣體上式可以寫(xiě)成QpQV+ + p(VPVR)按理想氣體狀態(tài)方程，有按理想氣體狀態(tài)方程，有p(VPVR) (nPnR)RT式中，式中，nP及及nR均為氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量。把這關(guān)系代入上述均為氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量。把這關(guān)系代入上述Qp和和QV的關(guān)系式，便可得到的關(guān)系式，便可得到QpQV+ + (nPnR)RT依此式，可根據(jù)依此式，可根據(jù)QV或或Qp的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求取另一

13、個(gè)的數(shù)值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求取另一個(gè)的數(shù)值。一般情。一般情況下，況下，nP和和nR的數(shù)值相差不太大，而的數(shù)值相差不太大，而(nPnR)RT的數(shù)值要比的數(shù)值要比QV的的數(shù)值小得多，因而數(shù)值小得多，因而可近似地取定壓燃燒熱和定容燃燒熱相等可近似地取定壓燃燒熱和定容燃燒熱相等。在。在工程手冊(cè)中可查到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下定壓熱值的數(shù)值。工程手冊(cè)中可查到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下定壓熱值的數(shù)值。 燃燒反應(yīng)生成物中有水蒸氣時(shí)燃燒反應(yīng)生成物中有水蒸氣時(shí)，熱值可分為，熱值可分為高熱值高熱值和和低熱值低熱值。 低熱值低熱值燃燒生成物中水為氣態(tài)時(shí)所得的熱值。燃燒生成物中水為氣態(tài)時(shí)所得的熱值。 高熱值高熱值燃燒生成物中水分凝結(jié)時(shí)所得熱值。燃燒生成物

14、中水分凝結(jié)時(shí)所得熱值。 一般熱值測(cè)定裝置測(cè)得的為高熱值，但動(dòng)力設(shè)備中燃燒產(chǎn)物一般熱值測(cè)定裝置測(cè)得的為高熱值，但動(dòng)力設(shè)備中燃燒產(chǎn)物溫度較高，其中的水分以氣態(tài)形式存在，所得的為低熱值。溫度較高，其中的水分以氣態(tài)形式存在，所得的為低熱值。13-3 理論燃燒溫度理論燃燒溫度 在定壓或定容條件下，燃料在給定的過(guò)量空氣中在定壓或定容條件下，燃料在給定的過(guò)量空氣中絕熱絕熱完全燃燒完全燃燒時(shí)，生成物所達(dá)到的溫度，稱為給定條件下的時(shí)，生成物所達(dá)到的溫度，稱為給定條件下的理論燃燒溫度理論燃燒溫度。 對(duì)定壓絕熱燃燒過(guò)程，按定壓燃燒的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，有對(duì)定壓絕熱燃燒過(guò)程，按定壓燃燒的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，有Qp HPHR因?yàn)榻^

15、熱過(guò)程因?yàn)榻^熱過(guò)程Qp0，所以：所以：HP HR即，在絕熱條件下進(jìn)行定壓燃燒時(shí)，反應(yīng)物的焓全部轉(zhuǎn)變成生成物即，在絕熱條件下進(jìn)行定壓燃燒時(shí)，反應(yīng)物的焓全部轉(zhuǎn)變成生成物的焓。根據(jù)焓和溫度的關(guān)系，可按照生成物的焓值，確定的焓。根據(jù)焓和溫度的關(guān)系，可按照生成物的焓值，確定定壓燃燒定壓燃燒系統(tǒng)的理論燃燒溫度系統(tǒng)的理論燃燒溫度。 對(duì)容壓絕熱燃燒過(guò)程，按容壓燃燒的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，有對(duì)容壓絕熱燃燒過(guò)程，按容壓燃燒的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，有QVUPUR考慮到考慮到QV0，即可得到：即可得到： UP UR即，在絕熱條件下進(jìn)行定容燃燒時(shí)，反應(yīng)物的熱力學(xué)能全部轉(zhuǎn)變成即，在絕熱條件下進(jìn)行定容燃燒時(shí)，反應(yīng)物的熱力學(xué)能全部轉(zhuǎn)變成生成

16、物的熱力學(xué)能。根據(jù)熱力學(xué)能和溫度的關(guān)系，可按照生成物的生成物的熱力學(xué)能。根據(jù)熱力學(xué)能和溫度的關(guān)系，可按照生成物的熱力學(xué)能的數(shù)值，確定熱力學(xué)能的數(shù)值，確定定容燃燒系統(tǒng)的理論燃燒溫度。定容燃燒系統(tǒng)的理論燃燒溫度。13-4 熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用 第二定律用于化學(xué)反應(yīng)，即要判斷反應(yīng)的方向及確定達(dá)到化學(xué)第二定律用于化學(xué)反應(yīng)，即要判斷反應(yīng)的方向及確定達(dá)到化學(xué)平衡的條件。對(duì)于燃燒過(guò)程，是確定溫度、壓力和過(guò)量空氣量對(duì)燃平衡的條件。對(duì)于燃燒過(guò)程，是確定溫度、壓力和過(guò)量空氣量對(duì)燃燒完全程度的影響，以及計(jì)算燃燒不完全的程度。燒完全程度的影響，以及計(jì)算燃燒不完全的程度。 按熱力

17、學(xué)第二定律，對(duì)于由系統(tǒng)及周圍物質(zhì)組成的系統(tǒng)，有按熱力學(xué)第二定律，對(duì)于由系統(tǒng)及周圍物質(zhì)組成的系統(tǒng)，有dS+dS00 對(duì)于大多數(shù)可以按定溫對(duì)于大多數(shù)可以按定溫- -定壓或定溫定壓或定溫- -定容分析的化學(xué)反應(yīng)，系定容分析的化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)的溫度一定且與周圍環(huán)境溫度相同，因而有統(tǒng)的溫度一定且與周圍環(huán)境溫度相同，因而有代入熵增原理的表達(dá)式便可得到代入熵增原理的表達(dá)式便可得到TdSQ0按熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)時(shí)的能量方程式按熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)時(shí)的能量方程式Q dU+WtotdU+W+Wu 式中，式中，W容積變化功，容積變化功，Wu 有用功。將此關(guān)系代入上式，即可有用功。將此關(guān)系代入上式，即

18、可得到化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有用功的表達(dá)式為得到化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有用功的表達(dá)式為Wu(dUTdS) WTQTQSd00 定溫定溫- -定壓反應(yīng)定壓反應(yīng)中，有中，有TT0及及pp0，故有故有TdSd(TS)、W pdVd(pV)。于是，由上式可得于是，由上式可得Wud(U+pVTS)d(HTS)顯然，顯然，HTS為一個(gè)狀態(tài)參數(shù)，可用符號(hào)為一個(gè)狀態(tài)參數(shù)，可用符號(hào)G表示，即表示，即GHTSG吉布斯自由能（函數(shù)）。把吉布斯自由能引入上述定溫吉布斯自由能（函數(shù)）。把吉布斯自由能引入上述定溫- -定定壓反應(yīng)過(guò)程的有用功的關(guān)系式，就可得到壓反應(yīng)過(guò)程的有用功的關(guān)系式，就可得到WudG 不等號(hào)適用于不可逆過(guò)程，等號(hào)適用于可逆

19、過(guò)程。不等號(hào)適用于不可逆過(guò)程，等號(hào)適用于可逆過(guò)程。 對(duì)于可逆的定溫對(duì)于可逆的定溫- -定壓反應(yīng)，系統(tǒng)可作出最大的有用功。即定壓反應(yīng)，系統(tǒng)可作出最大的有用功。即(Wu)maxdG或或 (Wu) max G1G2即，可逆的定溫即，可逆的定溫- -定壓過(guò)程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)定壓過(guò)程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的降低。吉布斯自由能的降低。 對(duì)于不可逆定溫對(duì)于不可逆定溫- -定壓反應(yīng)，其有用功的關(guān)系式可表示為定壓反應(yīng)，其有用功的關(guān)系式可表示為WudG (Wu)max或或 WuG1G2 (Wu)max即由于不可逆因素的影響，系統(tǒng)所作的有用功小于最大有用功。例即由于不可逆因素的

20、影響，系統(tǒng)所作的有用功小于最大有用功。例如，蓄電池輸出的電功總是小于按電池內(nèi)物質(zhì)吉布斯自由能降低計(jì)如，蓄電池輸出的電功總是小于按電池內(nèi)物質(zhì)吉布斯自由能降低計(jì)算的最大有用功的數(shù)值。一般情況下，當(dāng)發(fā)生自發(fā)的不可逆化學(xué)反算的最大有用功的數(shù)值。一般情況下，當(dāng)發(fā)生自發(fā)的不可逆化學(xué)反應(yīng)時(shí)，應(yīng)時(shí)， Wu0，如燃燒反應(yīng)。這時(shí)上式可簡(jiǎn)化為，如燃燒反應(yīng)。這時(shí)上式可簡(jiǎn)化為dG0或或 G1G2 0即不作有用功時(shí)，自發(fā)的定溫即不作有用功時(shí)，自發(fā)的定溫- -定壓反應(yīng)過(guò)程必然向著使系統(tǒng)吉布定壓反應(yīng)過(guò)程必然向著使系統(tǒng)吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行。或者說(shuō)，斯自由能降低的方向進(jìn)行?；蛘哒f(shuō)，只有使系統(tǒng)吉布斯自由能減小只有使系統(tǒng)吉布斯

21、自由能減小的的定溫定溫- -定壓反應(yīng)定壓反應(yīng)過(guò)程才能自發(fā)地實(shí)現(xiàn)過(guò)程才能自發(fā)地實(shí)現(xiàn)。 由于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)組成不會(huì)再由于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)組成不會(huì)再發(fā)生自發(fā)的變化，因而發(fā)生自發(fā)的變化，因而在化學(xué)平衡狀態(tài)下反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能在化學(xué)平衡狀態(tài)下反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能不會(huì)再降低而達(dá)到極小值不會(huì)再降低而達(dá)到極小值，即，即dG0 且 d2G0該關(guān)系式可作為該關(guān)系式可作為定溫定溫- -定壓反應(yīng)定壓反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡的判別條件系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡的判別條件。 定溫定溫- -定容反應(yīng)定容反應(yīng)中，系統(tǒng)容積不變，即中，系統(tǒng)容積不變，即W0。且系統(tǒng)的溫度。且系統(tǒng)的溫度不變

22、，故不變，故TdSd(TS)。于是，反應(yīng)系統(tǒng)的有用功可表示為于是，反應(yīng)系統(tǒng)的有用功可表示為Wu d(UTS)dF 式中式中FUTS亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能(函數(shù)函數(shù)) 。該式說(shuō)明，在可逆的定。該式說(shuō)明，在可逆的定溫溫- -定容反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)亥姆霍茲自定容反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低；而在不可逆的定溫由能的降低；而在不可逆的定溫- -定容反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)所作的有定容反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)所作的有用功小于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低。在一般情況下，當(dāng)發(fā)生自發(fā)用功小于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低。在一般情況下，當(dāng)發(fā)生自發(fā)的不可逆反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)不作有用

23、功。于是，上式簡(jiǎn)化為的不可逆反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)不作有用功。于是，上式簡(jiǎn)化為dF0或或 F1-F20即當(dāng)不作有用功時(shí)，自發(fā)的定溫即當(dāng)不作有用功時(shí)，自發(fā)的定溫- -定容反應(yīng)總是使系統(tǒng)定容反應(yīng)總是使系統(tǒng)的的亥姆霍茲亥姆霍茲自由能降低。換言之，只有使系統(tǒng)亥姆霍茲自由能減小的定溫自由能降低。換言之，只有使系統(tǒng)亥姆霍茲自由能減小的定溫- -定定容反應(yīng)過(guò)程才能自發(fā)地實(shí)現(xiàn)。容反應(yīng)過(guò)程才能自發(fā)地實(shí)現(xiàn)。 當(dāng)定溫當(dāng)定溫- -定容反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，亥姆霍茲自由能不再定容反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，亥姆霍茲自由能不再降低而達(dá)到極小值降低而達(dá)到極小值，即有，即有dF0 且且 d2F0該式可以作為該式可以作為定溫定溫- -

24、定容反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡的判別條件定容反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡的判別條件。 13-5 化學(xué)平衡和平衡常數(shù)化學(xué)平衡和平衡常數(shù) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一個(gè)重要性質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)中，是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一個(gè)重要性質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)中，正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的。正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的。aA+bBdD+eE當(dāng)正向和逆向反應(yīng)強(qiáng)度相同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程就不再發(fā)展，反應(yīng)系當(dāng)正向和逆向反應(yīng)強(qiáng)度相同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程就不再發(fā)展，反應(yīng)系統(tǒng)處于一種動(dòng)態(tài)的平衡，即化學(xué)平衡狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)所處的統(tǒng)處于一種動(dòng)態(tài)的平衡，即化學(xué)平衡狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)所處的溫度、壓力及初始時(shí)反應(yīng)物中各物質(zhì)的含量不同時(shí)，它所達(dá)到溫度、壓力及初始時(shí)反應(yīng)物中

25、各物質(zhì)的含量不同時(shí)，它所達(dá)到的化學(xué)平衡的狀態(tài)是不同的。根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)的的化學(xué)平衡的狀態(tài)是不同的。根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)的G或或F的變化，的變化，可判斷定溫可判斷定溫- -定壓或定溫定壓或定溫- -定容反應(yīng)的發(fā)展方向，及達(dá)到化學(xué)平定容反應(yīng)的發(fā)展方向，及達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)的狀態(tài)。衡時(shí)的狀態(tài)。 許多情況下，許多情況下，燃燒反應(yīng)中的反應(yīng)物和生成物都可看作理想氣燃燒反應(yīng)中的反應(yīng)物和生成物都可看作理想氣體，這類化學(xué)反應(yīng)稱為理想氣體反應(yīng)體，這類化學(xué)反應(yīng)稱為理想氣體反應(yīng)。對(duì)于這種理想氣體反應(yīng)，。對(duì)于這種理想氣體反應(yīng)，根據(jù)理想氣體混合物的性質(zhì)，反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的性質(zhì)可以根據(jù)理想氣體混合物的性質(zhì)，反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的性質(zhì)可

26、以像獨(dú)立存在一樣單獨(dú)進(jìn)行計(jì)算。設(shè)考慮反應(yīng)系統(tǒng)中某種氣體。當(dāng)像獨(dú)立存在一樣單獨(dú)進(jìn)行計(jì)算。設(shè)考慮反應(yīng)系統(tǒng)中某種氣體。當(dāng)發(fā)生化學(xué)變化而其物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，該氣體的吉布斯自由能發(fā)生化學(xué)變化而其物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，該氣體的吉布斯自由能的變化可以表示為的變化可以表示為dGd(nGm)ndGm+Gmdn (a) (a)又按摩爾吉布斯自由能的定義：又按摩爾吉布斯自由能的定義：GmHmTSm，可以得到可以得到dGmd(HmTSm)dHm(TdSm+SmdT)按熱力學(xué)普遍關(guān)系式：按熱力學(xué)普遍關(guān)系式：TdSmdHmVmdp，代入上式則可得代入上式則可得1mol氣體的摩爾吉布斯自由能變化的關(guān)系式為氣體的摩爾吉布斯自

27、由能變化的關(guān)系式為 dGmVmdpSmdT而反應(yīng)系統(tǒng)中而反應(yīng)系統(tǒng)中某種氣體某種氣體的吉布斯自由能的變化的吉布斯自由能的變化可按上式和可按上式和( (a)a)求求得為得為dGn(VmdpSmdT)+Gmdn 討論討論定溫定溫- -定壓的理想氣體反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由定壓的理想氣體反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化能的變化。設(shè)理想氣體反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式為。設(shè)理想氣體反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式為aA+bBdD+eE設(shè)一微元定溫設(shè)一微元定溫- -定壓定壓( (dT0、dp0) )化學(xué)反應(yīng)，按前式化學(xué)反應(yīng)，按前式，系統(tǒng)中任系統(tǒng)中任一氣體一氣體A的吉布斯自由能的變化為，的吉布斯自由能的變化為，dG

28、AGmAdnA反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能的變化為各氣體吉布斯自由能變化之和，即反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能的變化為各氣體吉布斯自由能變化之和，即dG(T，p)GmDdnD+GmEdnE+GmAdnA+GmBdnB因?yàn)楦魑镔|(zhì)的物質(zhì)的量的變化是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)的化學(xué)因?yàn)楦魑镔|(zhì)的物質(zhì)的量的變化是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)的化學(xué)計(jì)算系數(shù)按比例變化的，按正向反應(yīng)計(jì)算有計(jì)算系數(shù)按比例變化的，按正向反應(yīng)計(jì)算有 所以反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化可表示為所以反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化可表示為dG(T，p)（GmD+GmEGmAGmB）dn或表示為或表示為G(T，p)各組成氣體狀態(tài)不變時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能的變化各組

29、成氣體狀態(tài)不變時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能的變化 nendnbnandddddEDBA),(mBmAmEmD),()(ddpTpTGbGaGeGdGnG 由上式可見(jiàn)：如知反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)下由上式可見(jiàn)：如知反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)下各組成氣體的摩爾吉布各組成氣體的摩爾吉布斯自由能斯自由能Gm，即可求得微元正向反應(yīng)中系統(tǒng)吉布斯自由能的變化。即可求得微元正向反應(yīng)中系統(tǒng)吉布斯自由能的變化。 溫度不變時(shí)，理想氣體吉布斯自由能的變化可表示為溫度不變時(shí)，理想氣體吉布斯自由能的變化可表示為ppRTpVGdddmm12m1m2lnppRTGG或或通常取通常取0.101325MPa下的吉布斯自由能的數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)值，用下的吉布斯

30、自由能的數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)值，用 表示。表示。顯然，它僅是溫度的函數(shù)。于是，按上式任何狀態(tài)下理想氣體的摩顯然，它僅是溫度的函數(shù)。于是，按上式任何狀態(tài)下理想氣體的摩爾吉布斯自由能可表示為爾吉布斯自由能可表示為若規(guī)定壓力若規(guī)定壓力p的單位為的單位為MPa，則上式可直接表示為則上式可直接表示為代入代入 表達(dá)式，即有：表達(dá)式，即有：式中式中 為僅取決于溫度的常數(shù)。為僅取決于溫度的常數(shù)。0mGMPa 325 101. 000m,m0)ln(pTppRTGGpRTGGTln0m,mG(T，p)lnlnln(lnBAED0)(),(baedTpTppppRTGG0mB0mA0mE0mD)(bGaGeGdGGT令令

31、Kp為僅決定于反應(yīng)溫度的常數(shù)。將其代入的為僅決定于反應(yīng)溫度的常數(shù)。將其代入的 表達(dá)式，可得表達(dá)式，可得因此，微元定溫因此，微元定溫- -定壓反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)吉布斯自由能變化為定壓反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)吉布斯自由能變化為 當(dāng)當(dāng)定溫定溫- -定壓反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)定壓反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，微元反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)時(shí)，微元反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能保持不變，即系統(tǒng)的吉布斯自由能保持不變，即dG(T，p)0。因此。因此 Kp化學(xué)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱平衡常數(shù)?；瘜W(xué)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱平衡常數(shù)。定溫定溫- -定壓反應(yīng)溫度一定，定壓反應(yīng)溫度一定，Kp即有確定的值即有確定的值?？梢?jiàn)，若平衡常數(shù)?？梢?jiàn)，若平衡常數(shù)Kp的數(shù)值較大，

32、就是化學(xué)反應(yīng)處的數(shù)值較大，就是化學(xué)反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)生成物的分壓力于化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)生成物的分壓力pD及及pE較大，即正向反應(yīng)相對(duì)較較大，即正向反應(yīng)相對(duì)較完全。反之，完全。反之，Kp的值小，即化學(xué)平衡時(shí)正向反應(yīng)相對(duì)較不完全。的值小，即化學(xué)平衡時(shí)正向反應(yīng)相對(duì)較不完全。pTKRTGln0)(lnlnBAED),(pbaedpTKppppRTGnKppppRTGpbaedpTd lnlndBAED),(pbaedKppppBAEDG(T，p) 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，定溫根據(jù)熱力學(xué)第二定律，定溫- -定壓反應(yīng)總是向著使反應(yīng)系定壓反應(yīng)總是向著使反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能減小的方向發(fā)展。也就是說(shuō)，微元反應(yīng)過(guò)程中

33、統(tǒng)吉布斯自由能減小的方向發(fā)展。也就是說(shuō)，微元反應(yīng)過(guò)程中總是有總是有 0。因此，按式因此，按式在反應(yīng)系統(tǒng)所處的狀態(tài)下，若有在反應(yīng)系統(tǒng)所處的狀態(tài)下，若有 Kp ，則有則有dn0，即反應(yīng)向正向發(fā)展；反之，若有即反應(yīng)向正向發(fā)展；反之，若有 Kp ，則則有有dn0，即反應(yīng)向逆向發(fā)展。于是，即反應(yīng)向逆向發(fā)展。于是，按照平衡常數(shù)的數(shù)值便按照平衡常數(shù)的數(shù)值便可判斷反應(yīng)系統(tǒng)在其所處狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方向可判斷反應(yīng)系統(tǒng)在其所處狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方向。 各種常見(jiàn)平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)值各種常見(jiàn)平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)值lnKp請(qǐng)查取熱工手請(qǐng)查取熱工手冊(cè)。冊(cè)。 ),(dpTG)(BAEDbaedppppnKpp

34、ppRTGpbaedpTd lnlndBAED),()(BAEDbaedpppp 對(duì)定溫對(duì)定溫- -定容反應(yīng)，根據(jù)系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能的變化分析：定容反應(yīng)，根據(jù)系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能的變化分析：FUTSHpVTSGpV因而，當(dāng)系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)變化而系統(tǒng)中各種組成氣體的物質(zhì)的量發(fā)因而，當(dāng)系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)變化而系統(tǒng)中各種組成氣體的物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，任意一組成氣體的亥姆霍茲自由能的變化可表示為生變化時(shí)，任意一組成氣體的亥姆霍茲自由能的變化可表示為dFdGd(pV)把該組成氣體吉布斯自由能變化把該組成氣體吉布斯自由能變化dG的關(guān)系式代入，即可得到的關(guān)系式代入，即可得到dFn(pdVmSdT)+Gmdn于是

35、，在定溫于是，在定溫- -定容的理想氣體反應(yīng)中，任意一組成氣體的亥姆霍定容的理想氣體反應(yīng)中，任意一組成氣體的亥姆霍茲自由能變化為茲自由能變化為dFGmdn而整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能為而整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能為dF(T，v)GmDdnD+GmEdnE+GmAdnA+GmBdnB按與推導(dǎo)定溫按與推導(dǎo)定溫- -定壓系統(tǒng)吉布斯自由能變化相同的方法，可以導(dǎo)出定壓系統(tǒng)吉布斯自由能變化相同的方法，可以導(dǎo)出微元定溫微元定溫- -定容理想氣體反應(yīng)中系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的變化定容理想氣體反應(yīng)中系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的變化為為從而可以得到和上述定溫從而可以得到和上述定溫- -定壓反應(yīng)相同的結(jié)論。定壓反應(yīng)相同的結(jié)

36、論。 nKppppRTFpbaedvTd lnlndBAED),( 復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以利用簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的平衡常，可以利用簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)通過(guò)計(jì)算求取。例如化學(xué)反應(yīng)數(shù)通過(guò)計(jì)算求取。例如化學(xué)反應(yīng)其平衡常數(shù)可表示為化學(xué)平衡狀態(tài)下各氣體分壓力的關(guān)系，即其平衡常數(shù)可表示為化學(xué)平衡狀態(tài)下各氣體分壓力的關(guān)系，即式中式中, ,下角標(biāo)下角標(biāo)“eq”表示化學(xué)平衡狀態(tài)。表示化學(xué)平衡狀態(tài)。為求得為求得Kp的數(shù)值，可把該反應(yīng)看作以下兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)：的數(shù)值，可把該反應(yīng)看作以下兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)：因這兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)可分別表示為因這兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)可分別表示為于是可以得到于是可以得到查得查

37、得 及及 的數(shù)值，代入上式即可求得的數(shù)值，代入上式即可求得Kp的數(shù)值的數(shù)值。 222HCOOHCOeqOHCOHCO)(222ppppKp22COO21CO222O21HOHeq2/1OCOCO)(22pppKpeqOH1/2OH)(222pppKp pppKKK pKpK 13-6 化學(xué)平衡和溫度、壓力及組成的關(guān)系化學(xué)平衡和溫度、壓力及組成的關(guān)系 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的溫度、壓力以及反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的摩爾分當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的溫度、壓力以及反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的摩爾分?jǐn)?shù)不同時(shí)，化學(xué)平衡的位置就不相同。數(shù)不同時(shí)，化學(xué)平衡的位置就不相同。 首先討論首先討論溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。根據(jù)平衡常數(shù)

38、的定義式。根據(jù)平衡常數(shù)的定義式 RTGKp0ln可知平衡常數(shù)為反應(yīng)溫度的函數(shù)。對(duì)上式微分，有可知平衡常數(shù)為反應(yīng)溫度的函數(shù)。對(duì)上式微分，有)(d)(d)(lnd0P0R0RTGGRTGKp202002000dd)d(dddTTHTTGTSTTTGGTTGTTHHTGGdd20R0P0P0RG0為壓力為壓力0.101325MPa時(shí)的吉布斯自由能，因而按壓力不變的條件時(shí)的吉布斯自由能，因而按壓力不變的條件取取d G0表達(dá)式中的表達(dá)式中的dp0，可得可得d G0S0dT。于是有于是有或或代入平衡常數(shù)對(duì)數(shù)值的微分關(guān)系式中，可得到代入平衡常數(shù)對(duì)數(shù)值的微分關(guān)系式中，可得到該式為該式為范特霍夫方程式范特霍夫方

39、程式，說(shuō)明了平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度而變化的關(guān)，說(shuō)明了平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度而變化的關(guān)系與該溫度及系與該溫度及0.101325MPa壓力下的反應(yīng)熱壓力下的反應(yīng)熱 有關(guān)。在有關(guān)。在吸熱反應(yīng)中，吸熱反應(yīng)中， ，則隨反應(yīng)溫度提高，則隨反應(yīng)溫度提高(dT0)，平衡平衡常數(shù)常數(shù)Kp增大；反之，在放熱反應(yīng)中，增大；反之，在放熱反應(yīng)中， ，則隨反應(yīng)，則隨反應(yīng)溫度提高溫度提高(dT0)，平衡常數(shù)平衡常數(shù)Kp反而減小。燃燒反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反而減小。燃燒反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故燃燒溫度越高，平衡常數(shù)越小，燃燒越不完全。故燃燒溫度越高，平衡常數(shù)越小，燃燒越不完全。TRTHKpd)(lnd200R0PHHQp00R0P0HHH00R

40、0P0HHH 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 根據(jù)平衡常數(shù)和化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體分壓力的關(guān)根據(jù)平衡常數(shù)和化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體分壓力的關(guān)系，引由分壓力和各組成氣體摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系式：系，引由分壓力和各組成氣體摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系式：piyi p，便可得到便可得到式中式中: : p為反應(yīng)系統(tǒng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)下的壓力；為反應(yīng)系統(tǒng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)下的壓力；nnPnRd+eab，為反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)的量的變化。為反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)的量的變化。 因反應(yīng)溫度一定時(shí)因反應(yīng)溫度一定時(shí)Kp有確定的數(shù)值，因而按上式，當(dāng)反有確定的數(shù)值，因而按上式，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的壓力應(yīng)系統(tǒng)的壓力p變化時(shí)，化學(xué)平衡狀態(tài)下

41、各組成氣體的摩爾分變化時(shí)，化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體的摩爾分?jǐn)?shù)將相應(yīng)地發(fā)生變化。數(shù)將相應(yīng)地發(fā)生變化。 當(dāng)當(dāng)n0，即物質(zhì)的量增大的反應(yīng)，隨著壓力，即物質(zhì)的量增大的反應(yīng)，隨著壓力p p提高，生提高，生成物的摩爾分?jǐn)?shù)將減小，于是正向反應(yīng)變得不完全；成物的摩爾分?jǐn)?shù)將減小，于是正向反應(yīng)變得不完全； 當(dāng)當(dāng)n0，即物質(zhì)的量減小的反應(yīng)，隨著壓力，即物質(zhì)的量減小的反應(yīng)，隨著壓力p p提高，生提高，生成物的摩爾分?jǐn)?shù)將增大，于是正向反應(yīng)趨于更完全；成物的摩爾分?jǐn)?shù)將增大，于是正向反應(yīng)趨于更完全； 當(dāng)當(dāng)n0，即物質(zhì)的量不變的反應(yīng)，則化學(xué)平衡時(shí)系統(tǒng)，即物質(zhì)的量不變的反應(yīng)，則化學(xué)平衡時(shí)系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)與壓力無(wú)關(guān)。內(nèi)物質(zhì)的

42、摩爾分?jǐn)?shù)與壓力無(wú)關(guān)。nbaedbaedppyyyyppppKeqBAEDeqBAED)()( 反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)系統(tǒng)中某種物質(zhì)含量變化對(duì)化學(xué)平衡的影響某種物質(zhì)含量變化對(duì)化學(xué)平衡的影響 將前式改寫(xiě)為如下形式將前式改寫(xiě)為如下形式: :當(dāng)反應(yīng)溫度及壓力一定時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度及壓力一定時(shí)， 為定值。若改變反應(yīng)系統(tǒng)中某為定值。若改變反應(yīng)系統(tǒng)中某種組成氣體的含量，則就會(huì)引起化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體摩爾種組成氣體的含量，則就會(huì)引起化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體摩爾分?jǐn)?shù)的變化。分?jǐn)?shù)的變化。 當(dāng)增加某反應(yīng)物的含量或減少某生成物的含量時(shí)，都將使其當(dāng)增加某反應(yīng)物的含量或減少某生成物的含量時(shí)，都將使其它反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)減少以及使其

43、它生成物的摩爾分?jǐn)?shù)增加，從它反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)減少以及使其它生成物的摩爾分?jǐn)?shù)增加，從而使正向反應(yīng)趨于更完全。因此，在燃燒反應(yīng)中增加空氣燃料比而使正向反應(yīng)趨于更完全。因此，在燃燒反應(yīng)中增加空氣燃料比即增加空氣的含量，就可以使燃燒反應(yīng)更完全。即增加空氣的含量，就可以使燃燒反應(yīng)更完全。 綜上所述，可得出一條普遍規(guī)律：如果系統(tǒng)所處的外界條件綜上所述，可得出一條普遍規(guī)律：如果系統(tǒng)所處的外界條件發(fā)生變化，則系統(tǒng)的平衡位置也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化，且其作用總發(fā)生變化，則系統(tǒng)的平衡位置也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化，且其作用總是趨于削弱外界條件變化所產(chǎn)生的影響。這個(gè)規(guī)律稱為是趨于削弱外界條件變化所產(chǎn)生的影響。這個(gè)規(guī)律稱為平衡移動(dòng)

44、平衡移動(dòng)原理原理，或稱為，或稱為列列- -查得里原理查得里原理。 nppKeqBAED)(baednpyyyypK13-7 離解和離解度離解和離解度 按化學(xué)平衡原理，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，正向反應(yīng)總是伴隨著逆按化學(xué)平衡原理，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，正向反應(yīng)總是伴隨著逆向反應(yīng)，當(dāng)二者速率相等時(shí)，反應(yīng)不再發(fā)展，系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡向反應(yīng)，當(dāng)二者速率相等時(shí)，反應(yīng)不再發(fā)展，系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡的狀態(tài)。即始終不可能實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng)。的狀態(tài)。即始終不可能實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng)。 化學(xué)平衡時(shí)，系統(tǒng)中除了反應(yīng)物和生成物外，還包含有各種化學(xué)平衡時(shí)，系統(tǒng)中除了反應(yīng)物和生成物外，還包含有各種中間生成物。如碳燃燒時(shí)除生成中間生成物。如碳燃燒時(shí)除生成CO

45、2外還會(huì)有外還會(huì)有CO。因此，在分。因此，在分析處于化學(xué)平衡狀態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的分?jǐn)?shù)時(shí)，為了便于分析處于化學(xué)平衡狀態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的分?jǐn)?shù)時(shí)，為了便于分析，可把中間生成物看作是生成物因發(fā)生離解而形成較簡(jiǎn)單的物析，可把中間生成物看作是生成物因發(fā)生離解而形成較簡(jiǎn)單的物質(zhì)的結(jié)果，并把質(zhì)的結(jié)果，并把化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物離解的比率稱為離解度化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物離解的比率稱為離解度 。實(shí)際上，離解度就是反應(yīng)的不完全程度實(shí)際上，離解度就是反應(yīng)的不完全程度。 設(shè)碳在氧中燃燒，離解度為設(shè)碳在氧中燃燒，離解度為 ，則其化學(xué)反應(yīng)方程式為，則其化學(xué)反應(yīng)方程式為222O21COCO)1 (OC22O21COCO按

46、化學(xué)平衡關(guān)系，生成物按化學(xué)平衡關(guān)系，生成物CO2的離解方程式為的離解方程式為222211122COCOnny22211COCOnny22112122OOnny2121)2(1pKpnppyyyKeqCO1/2OCO)(22按化學(xué)平衡常數(shù)的關(guān)系式有按化學(xué)平衡常數(shù)的關(guān)系式有由氣體物質(zhì)量的值，即由氣體物質(zhì)量的值，即nCO21 1; ;nCO; nO2/2/2，可得，可得代入平衡常數(shù)的關(guān)系式即得代入平衡常數(shù)的關(guān)系式即得根據(jù)反應(yīng)溫度查到平衡常數(shù)根據(jù)反應(yīng)溫度查到平衡常數(shù)Kp的數(shù)值后，即可按上式求得反應(yīng)過(guò)程的數(shù)值后，即可按上式求得反應(yīng)過(guò)程的離解度的離解度，從而說(shuō)明燃燒的不完全程度，從而說(shuō)明燃燒的不完全程度。

47、 13-8 絕對(duì)熵和熱力學(xué)第三定律絕對(duì)熵和熱力學(xué)第三定律 為了確定化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物的分?jǐn)?shù)，用為了確定化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物的分?jǐn)?shù)，用Kp進(jìn)行計(jì)算最方便。進(jìn)行計(jì)算最方便。而而Kp是由實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算確定的。當(dāng)用熱力學(xué)方法計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，是由實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算確定的。當(dāng)用熱力學(xué)方法計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，必須根據(jù)熱力學(xué)第三定律確定各種物質(zhì)的絕對(duì)熵的數(shù)值。必須根據(jù)熱力學(xué)第三定律確定各種物質(zhì)的絕對(duì)熵的數(shù)值。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)當(dāng)T=0K，任何反應(yīng)中物質(zhì)的熵都不再發(fā)生變化，即，任何反應(yīng)中物質(zhì)的熵都不再發(fā)生變化，即 0limK 0ST0lim0K 0STMPa101325. 00g0000)ln(dpTpppRTTcss或者說(shuō)，在絕對(duì)零度時(shí)各種物質(zhì)的熵都相同。根據(jù)這個(gè)事實(shí)，普朗或者說(shuō)，在絕對(duì)零度時(shí)各種物質(zhì)的熵都相同。根據(jù)這個(gè)事實(shí)，普朗克提出一種假說(shuō)：克提出一種假說(shuō)：當(dāng)