(環(huán)境監(jiān)測)第三章第四節(jié)氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質

1、( (環(huán)境監(jiān)測環(huán)境監(jiān)測) )第三章第四第三章第四節(jié)氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質節(jié)氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質（一）四氯汞鉀（一）四氯汞鉀溶液吸收溶液吸收鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法1.1.原理：原理： KCl+HgClKCl+HgCl2 2KK2 2HgClHgCl4 4 SOSO2 2+K+K2 2HgClHgCl4 4KK2 2HgClHgCl2 2SOSO3 3 2-2-+2HCl+2HCl 二氯亞硫酸汞鉀二氯亞硫酸汞鉀 K K2 2HgClHgCl2 2SOSO3 3 + 2HCHO +2HCl + 2HCHO +2HCl2KCl+HgCl2KCl+HgCl2 2+ HOCH+ HOCH2

2、 2SOSO3 3H(H(羥基甲基磺酸羥基甲基磺酸) )在波長在波長575nm處測定處測定2.2.測定：測定：用亞硫酸鈉（用亞硫酸鈉（ NaNa2 2SOSO3 3）標準溶液配制標準系）標準溶液配制標準系列，以列，以SOSO2 2 含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制標準含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制標準曲線。曲線。按繪制標準曲線的方法測樣品吸光度，由下面公式計算按繪制標準曲線的方法測樣品吸光度，由下面公式計算樣氣中樣氣中SOSO2 2 含量。含量。3.3.注意事項：注意事項： 溫度、酸度、顯色時間等因素影響顯色溫度、酸度、顯色時間等因素影響顯色反應；標準溶液和試樣溶液操作條件應保持一致。反應；

3、標準溶液和試樣溶液操作條件應保持一致。 4.4.方法的優(yōu)缺點及應用方法的優(yōu)缺點及應用 該方法是國內外廣泛采用的測定環(huán)境空氣中該方法是國內外廣泛采用的測定環(huán)境空氣中SOSO2 2的的方法，具有靈敏度高、選擇性好的特點，但吸收液毒方法，具有靈敏度高、選擇性好的特點，但吸收液毒性較大。性較大。atsVVVbaA)A0（二）甲醛緩沖溶液吸收（二）甲醛緩沖溶液吸收鹽酸副玫瑰苯胺法鹽酸副玫瑰苯胺法用甲醛緩沖溶液吸收，生成穩(wěn)定的化合物，避免用甲醛緩沖溶液吸收，生成穩(wěn)定的化合物，避免使用使用毒性大的四氯汞鉀吸收液，毒性大的四氯汞鉀吸收液，在靈敏度、準確在靈敏度、準確度方面與度方面與四氯汞鉀法相近，且樣品采集后

4、穩(wěn)定，四氯汞鉀法相近，且樣品采集后穩(wěn)定，但操作條件嚴格。但操作條件嚴格。測定二氧化硫常用的監(jiān)測方法測定二氧化硫常用的監(jiān)測方法g/m3二、氮氧化物的測定二、氮氧化物的測定空氣中的氮氧化物以一氧化二氮空氣中的氮氧化物以一氧化二氮N2O、一氧化氮一氧化氮NO、二氧化氮二氧化氮NO2、三氧化二氮、三氧化二氮N2O3、四氧化二氮、四氧化二氮N2O4、五、五氧化二氮氧化二氮N2O5等多種形態(tài)存在，其中二氧化氮和一氧等多種形態(tài)存在，其中二氧化氮和一氧化氮是主要存在形態(tài)，為通常所指的氮氧化物化氮是主要存在形態(tài)，為通常所指的氮氧化物(NO(NOx x) )。NO為無色、無臭、微溶于水的氣體，在空氣中易被為無色、

5、無臭、微溶于水的氣體，在空氣中易被氧化成氧化成NO2。NO2為棕紅色具有強刺激性臭味的氣體，為棕紅色具有強刺激性臭味的氣體，毒性比毒性比NO高高4倍，是引起支氣管炎、肺損害等疾病倍，是引起支氣管炎、肺損害等疾病的有害物質。的有害物質。氮氧化物主要來源于石化燃料高溫燃燒和硝酸、化氮氧化物主要來源于石化燃料高溫燃燒和硝酸、化肥等生產排放的廢氣，以及汽車排氣。肥等生產排放的廢氣，以及汽車排氣。測定方法：鹽酸萘乙二胺分光光度法、原電池庫侖測定方法：鹽酸萘乙二胺分光光度法、原電池庫侖法。法。（一）二氧化氮的測定（一）二氧化氮的測定 鹽酸萘乙二胺分光光度法鹽酸萘乙二胺分光光度法 1.原理：原理： 將二氧化

6、氮轉化成將二氧化氮轉化成亞硝酸亞硝酸，與對氨基苯磺酸，與對氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應，后與鹽酸萘乙二胺生成玫瑰紅色發(fā)生重氮化反應，后與鹽酸萘乙二胺生成玫瑰紅色偶氮染料，在偶氮染料，在540nm540nm下比色測定下比色測定 NONO2 2 + H + H2 2O HNOO HNO3 3 + HNO + HNO2 2 HNO HNO2 2 + + 對氨基苯磺酸對氨基苯磺酸 重氮化產物重氮化產物 重氮化產物重氮化產物+ +鹽酸萘乙二胺鹽酸萘乙二胺 偶氮染料偶氮染料( (玫瑰紅色玫瑰紅色) ) 測定測定 （1 1）用）用NaNONaNO2 2繪制標準曲線：繪制標準曲線： NONO2 2并不是并不是10

7、0%100%的歧化為液相中的的歧化為液相中的NONO2 2- -，實驗測得，實驗測得NONO2 2的轉化的轉化率，一般為率，一般為88%88%或或77%(77%(隨空氣中的隨空氣中的NONO2 2濃度大小而變化濃度大小而變化) )，因，因此在計算結果時，要除以轉化系數(shù)此在計算結果時，要除以轉化系數(shù)0.880.88或或0.770.77。（2 2）用）用NONO2 2標準氣體繪制標準曲線：標準氣體繪制標準曲線：采樣注意事項：采樣注意事項：P178P178方法的特點方法的特點采樣和顯色同時進行，操作簡便，靈敏度高，在國采樣和顯色同時進行，操作簡便，靈敏度高，在國內外普遍作為氮氧化物的標準方法。內外普

8、遍作為氮氧化物的標準方法。本法可測本法可測5 5500500g/mg/m的氮氧化物的氮氧化物 00VDV00()AAa V Db f V（二）氮氧化物的測定（二）氮氧化物的測定NONO的轉化的轉化1.1.酸性高錳酸鉀溶液氧化法酸性高錳酸鉀溶液氧化法2NOXNONO2.2.原電池庫侖滴定法原電池庫侖滴定法（三氧化鉻（三氧化鉻石英砂石英砂氧化法測總氧化法測總NONOX X）（三）化學發(fā)光（三）化學發(fā)光NOxNOx自動監(jiān)測儀自動監(jiān)測儀 原理原理生成激發(fā)態(tài)化合物，回到基態(tài)時發(fā)光的現(xiàn)象稱為生成激發(fā)態(tài)化合物，回到基態(tài)時發(fā)光的現(xiàn)象稱為化學發(fā)光。化學發(fā)光。 測測NONO ： NO+ONO+O3 3NONO2

9、2* *+O+O2 2 NO NO2 2* *NONO2 2+h +h 化學反應發(fā)光強度與氣樣中化學反應發(fā)光強度與氣樣中NONO的濃度成正比，可通過發(fā)光的濃度成正比，可通過發(fā)光強度的測定確定強度的測定確定NONO的含量。的含量。 測測NONO2 2 ： NO NO2 2NO NO 氣樣中的氣樣中的NONO2 2可先在炭鉬催化劑的作用下分解為可先在炭鉬催化劑的作用下分解為NONO，再用發(fā)，再用發(fā)光法測定氣樣中氮氧化物總量。光法測定氣樣中氮氧化物總量。 COCO是空氣中的主要污染物之一。是空氣中的主要污染物之一。 COCO是無色、無味的有毒氣是無色、無味的有毒氣體，燃燒時成藍色火焰。體，燃燒時成藍

10、色火焰。 1.CO1.CO的來源的來源 （1 1）自然源）自然源火山爆發(fā)，森林火災，火山爆發(fā)，森林火災， 礦坑爆炸，地震礦坑爆炸，地震 （2 2）人為源）人為源煉焦、煉鐵、鍛冶、鑄造中石油、煤炭燃煉焦、煉鐵、鍛冶、鑄造中石油、煤炭燃燒不充分的產物燒不充分的產物, ,汽車廢氣，采暖，吸煙等汽車廢氣，采暖，吸煙等 2.2.毒性毒性 與人體血液中的血紅蛋白結合，形成碳氧血紅蛋白，降與人體血液中的血紅蛋白結合，形成碳氧血紅蛋白，降低血液送氧的能力，造成缺氧癥。當吸入氣中低血液送氧的能力，造成缺氧癥。當吸入氣中COCO含量超過含量超過 5 51010-4-4( (即即0.05%)0.05%)或或30mg

11、/L30mg/L時，就可使人中毒。時，就可使人中毒。 3.3.測定測定COCO方法方法 非色散紅外吸收法、氣相色譜法、汞置換法非色散紅外吸收法、氣相色譜法、汞置換法三、三、COCO的測定的測定 該方法在國內應用最廣，它是目前我國測定一氧化該方法在國內應用最廣，它是目前我國測定一氧化碳的標準方法。碳的標準方法。當當COCO、COCO2 2等氣態(tài)分子受到紅外輻射（等氣態(tài)分子受到紅外輻射（1-1-25m25m）照射后，將吸收各自特征波長的紅外光，）照射后，將吸收各自特征波長的紅外光，引起分子振動能級和轉動的躍遷，產生振動引起分子振動能級和轉動的躍遷，產生振動- -轉轉動，在一定范圍內，吸光度與氣態(tài)物

12、質濃度成正動，在一定范圍內，吸光度與氣態(tài)物質濃度成正比。比。COCO在在4.54.5m m紅外線下有強烈吸收。紅外線下有強烈吸收。（一）非分散紅外吸收法（一）非分散紅外吸收法非分散紅外氣體分分析儀的基本工作原理非分散紅外氣體分分析儀的基本工作原理( (見圖見圖 ) )。非分散紅外吸收法非分散紅外吸收法（二）氣相色譜法（二）氣相色譜法原理：利用原理：利用CO、CO2、CH4經經GC柱分離后于一定條件下轉化柱分離后于一定條件下轉化為為CH4，然后用，然后用FIDFID（火焰離子化檢測器）分別測定。（火焰離子化檢測器）分別測定。出峰順序：出峰順序：CO、CH4、CO2sxxshh（三）汞置換法（三）

13、汞置換法原理：基于以下反應：原理：基于以下反應：COCO（氣）（氣）+ HgO+ HgO（固）（固）- HgHg（氣）（氣）+ +COCO2 2（氣）（氣） 測定置換出的汞，從而間接測定測定置換出的汞，從而間接測定COCO。干擾物質及消除：塵埃、水、干擾物質及消除：塵埃、水、SOSO2 2、HCOHHCOH、C C2 2H H4 4、C C2 2H H2 2等干擾等干擾測定，可以經灰塵過濾器、活性碳管、分子篩管及測定，可以經灰塵過濾器、活性碳管、分子篩管及HgSOHgSO4 4硅硅膠管除去，膠管除去，H H2 2的干擾在儀器調零時消除。的干擾在儀器調零時消除。sxxshh180200總氧化劑總

14、氧化劑是空氣中除氧以外的那些顯示有氧化性質是空氣中除氧以外的那些顯示有氧化性質的物質，一般指能氧化碘化鉀析出碘的物質，主要的物質，一般指能氧化碘化鉀析出碘的物質，主要有臭氧、過氧乙酰硝酸酯有臭氧、過氧乙酰硝酸酯(PAN)(PAN)、氮氧化物等。、氮氧化物等。光化學氧化劑是指除氮氧化物以外的能氧化碘化鉀光化學氧化劑是指除氮氧化物以外的能氧化碘化鉀的物質。的物質。光化學氧化劑不直接測定，而是測出總氧化劑和光化學氧化劑不直接測定，而是測出總氧化劑和NOx后，用下式計算：后，用下式計算： 光化學氧化劑光化學氧化劑 = 總氧化劑總氧化劑 - 0.269 NOx測定空氣中光化學氧化劑常用硼酸碘化鉀分光光度

15、測定空氣中光化學氧化劑常用硼酸碘化鉀分光光度法。法。四、四、光化學氧化劑的測定光化學氧化劑的測定（一）（一）光化學氧化劑測定方法光化學氧化劑測定方法硼酸碘化鉀分光光度法硼酸碘化鉀分光光度法原理：以硼酸原理：以硼酸-KI-KI作吸收液，采樣時總氧化劑中的作吸收液，采樣時總氧化劑中的各種成分能氧化各種成分能氧化KIKI而析出而析出I I2 2，析出的，析出的I I2 2于于352nm352nm下下比色測定即得知總氧化劑的濃度。比色測定即得知總氧化劑的濃度。如：如：O O3 3 + 2KI + H+ 2KI + H2 2O = IO = I2 2 + O+ O2 2 + 2KOH + 2KOH 實際

16、測定時，以實際測定時，以H H2 2SOSO4 4酸化的酸化的KIOKIO3 3（準確稱量）（準確稱量）KIKI作作O O3 3標準液（以標準液（以O O3 3計），其反應為：計），其反應為： KIOKIO3 3 + 5KI + 3H+ 5KI + 3H2 2SOSO4 4 = 3I= 3I2 2 + 3K+ 3K2 2SOSO4 4 + 3H+ 3H2 2O O 于于352nm352nm下比色測定，得標準曲線。下比色測定，得標準曲線。根據反應式：根據反應式：KIOKIO3 33O3O3 3，根據這個關系式和被測物，根據這個關系式和被測物質濃度大小，配測含臭氧量不同的等價標準系列，質濃度大小，

17、配測含臭氧量不同的等價標準系列，測出標液和樣液的測出標液和樣液的A A，建立標準曲線回歸方程式，建立標準曲線回歸方程式，按下式計算總化學氧化劑的含量。按下式計算總化學氧化劑的含量。光化學氧化劑光化學氧化劑(O(O3 3,mg/m,mg/m3 3)=)=10()0.269sAAab VK五、臭氧的測定五、臭氧的測定臭氧是最強的氧化劑之一，它是空氣中的氧在太陽紫外線臭氧是最強的氧化劑之一，它是空氣中的氧在太陽紫外線的照射下或受雷擊形成的。同時，臭氧又是高空大氣的正的照射下或受雷擊形成的。同時，臭氧又是高空大氣的正常組分，能強烈吸收紫外線，保護人和生物免受太陽紫外常組分，能強烈吸收紫外線，保護人和生

18、物免受太陽紫外線的輻射。線的輻射。但是，如但是，如O O3 3超過一定濃度，對人體和某些植物生長會產生超過一定濃度，對人體和某些植物生長會產生一定危害。能損傷植物葉片，造成減產。量大時又會刺激一定危害。能損傷植物葉片，造成減產。量大時又會刺激黏膜和損害中樞神經系統(tǒng)，引起支氣管炎和頭痛等癥狀。黏膜和損害中樞神經系統(tǒng)，引起支氣管炎和頭痛等癥狀。 臭氧在紫外線的作用下，與烴類和氮氧化物發(fā)生光化學反臭氧在紫外線的作用下，與烴類和氮氧化物發(fā)生光化學反應形成光化學煙霧，應形成光化學煙霧， 測定方法：分光光度法、化學發(fā)光法、紫外光度法。測定方法：分光光度法、化學發(fā)光法、紫外光度法。原理：臭氧在磷酸鹽緩沖劑存

19、在下，與吸收液中藍色原理：臭氧在磷酸鹽緩沖劑存在下，與吸收液中藍色的靛藍二磺酸鈉等摩爾反應，褪色生成靛紅二磺酸鈉。的靛藍二磺酸鈉等摩爾反應，褪色生成靛紅二磺酸鈉。在在610nm610nm處測量吸光度。處測量吸光度。 靛藍二磺酸鈉分光光度法靛藍二磺酸鈉分光光度法紫外光度法紫外光度法主要用于自動監(jiān)測主要用于自動監(jiān)測硼酸碘化鉀分光光度法硼酸碘化鉀分光光度法原理：分別測定空氣和零氣（除去原理：分別測定空氣和零氣（除去O O3 3的空氣）氧化碘離子的空氣）氧化碘離子成碘分子的量，碘分子被硫代硫酸鈉還原，剩余硫代硫酸成碘分子的量，碘分子被硫代硫酸鈉還原，剩余硫代硫酸鈉加過量碘標準溶液氧化，剩余碘于鈉加過量

20、碘標準溶液氧化，剩余碘于352nm352nm處測量吸光度。處測量吸光度。 六、硫酸鹽化速率的測定六、硫酸鹽化速率的測定污染源排放到空氣中的污染源排放到空氣中的SOSO2 2、H H2 2S S、H H2 2SOSO4 4蒸氣等蒸氣等含硫污染物含硫污染物 ，經過一系列氧化演變和反應，最，經過一系列氧化演變和反應，最終形成危害更大的硫酸霧和硫酸鹽霧，這種演終形成危害更大的硫酸霧和硫酸鹽霧，這種演變過程的速度稱為硫酸鹽化速率。變過程的速度稱為硫酸鹽化速率。硫酸鹽化速率：指大氣中的含硫污染物轉化為硫酸鹽化速率：指大氣中的含硫污染物轉化為硫酸鹽微粒的速度。硫酸鹽微粒的速度。測定方法：二氧化鉛法、堿片法、

21、堿片測定方法：二氧化鉛法、堿片法、堿片- -離子色離子色譜法。譜法。PbOPbO2 2采樣管制備采樣管制備: : 在素瓷管上涂一層黃蓍膠在素瓷管上涂一層黃蓍膠乙醇溶液，將適當大小的濕紗乙醇溶液，將適當大小的濕紗布平整地繞貼在素瓷管上，再布平整地繞貼在素瓷管上，再均勻地刷上一層黃蓍膠乙醇溶均勻地刷上一層黃蓍膠乙醇溶液，除去氣泡，自然晾至近干液，除去氣泡，自然晾至近干后，將后，將PbOPbO2 2與黃蓍膠乙醇溶液與黃蓍膠乙醇溶液研磨制成的糊狀物均勻地涂在研磨制成的糊狀物均勻地涂在紗布上，涂布面積約紗布上，涂布面積約100cm100cm2 2，晾干，移入干燥器存放。晾干，移入干燥器存放。 采樣：將采

22、樣：將PbOPbO2 2采樣管固定采樣管固定在百葉箱中，在采樣點上放置在百葉箱中，在采樣點上放置30302d2d。注意不要靠近煙囪等。注意不要靠近煙囪等污染源；收樣時，將污染源；收樣時，將PbOPbO2 2采樣采樣管放入密閉容器中。管放入密閉容器中。（一）二氧化鉛質量法（一）二氧化鉛質量法 大氣中的大氣中的SOSO2 2、硫酸霧、硫酸霧、H H2 2S S等與二氧化鉛反應生成硫等與二氧化鉛反應生成硫酸鉛，用碳酸鈉溶液處理，酸鉛，用碳酸鈉溶液處理，使硫酸鉛轉化為碳酸鉛，釋使硫酸鉛轉化為碳酸鉛，釋放出硫酸根離子，再加入放出硫酸根離子，再加入BaClBaCl2溶液，生成溶液，生成BaSOBaSO4

23、4沉淀，沉淀，用質量法測定。用質量法測定。 結果以每日在結果以每日在100cm100cm2 2二氧化二氧化鉛面積上所含鉛面積上所含SOSO3 3的的mgmg數(shù)表示。數(shù)表示。最低檢出濃度為最低檢出濃度為 0.05mgSO0.05mgSO3 3/(100cm/(100cm2 2PbOPbO2d)d)。（二）堿片法（二）堿片法將用碳酸鉀溶液浸漬的玻璃纖維濾膜曝露于空氣將用碳酸鉀溶液浸漬的玻璃纖維濾膜曝露于空氣中，碳酸鉀與空氣中的中，碳酸鉀與空氣中的SOSO2 2等反應生成硫酸鹽，用等反應生成硫酸鹽，用硫酸鹽測定方法測定。硫酸鹽測定方法測定。測定時，先制備堿片并烘干，放入塑料皿測定時，先制備堿片并烘干

24、，放入塑料皿( (濾膜毛濾膜毛面向上，用塑料墊團壓好邊緣面向上，用塑料墊團壓好邊緣) )，至現(xiàn)場采樣點，至現(xiàn)場采樣點，固定在特制塑料皿支架上采樣固定在特制塑料皿支架上采樣3030土土2d2d。將采樣。將采樣后的堿片置干燒杯內，加鹽酸使后的堿片置干燒杯內，加鹽酸使COCO2 2完全速出，搗完全速出，搗碎減片并加熱近沸，用定量濾紙過濾，即得到樣碎減片并加熱近沸，用定量濾紙過濾，即得到樣品溶液。品溶液。七、總烴及非甲烷烴的測定七、總烴及非甲烷烴的測定污染環(huán)境空氣的烴類一般指具有揮發(fā)性的碳氫化合物污染環(huán)境空氣的烴類一般指具有揮發(fā)性的碳氫化合物(C(C1 1C C8 8) )，常用兩種方法表示：一種是包

25、括甲烷在內的，常用兩種方法表示：一種是包括甲烷在內的碳氫化合物，稱為總烴碳氫化合物，稱為總烴( (THCTHC，Total hydrocarbonTotal hydrocarbon），），另一種是除甲烷以外的碳氫化合物，稱為非甲烷烴另一種是除甲烷以外的碳氫化合物，稱為非甲烷烴（NMHCNMHC，Non-methane hydrocarbonNon-methane hydrocarbon）。）。甲烷不參予光化學反應。所以，測定不包括甲烷的碳氫甲烷不參予光化學反應。所以，測定不包括甲烷的碳氫化合物對判斷和評價大氣污染具有實際意義。化合物對判斷和評價大氣污染具有實際意義。 空氣中的碳氫化合物主要來自

26、石油煉制、焦化、化工等空氣中的碳氫化合物主要來自石油煉制、焦化、化工等生產過程中逸散和排放的廢氣及汽車尾氣，局部地區(qū)也生產過程中逸散和排放的廢氣及汽車尾氣，局部地區(qū)也來自天然氣、油田氣的逸散。來自天然氣、油田氣的逸散。測定方法：氣相色譜法、光電離檢測法。測定方法：氣相色譜法、光電離檢測法。ht：總烴峰高； ha：除烴凈化空氣峰高；hs ：甲烷標準氣樣峰高；hm ：氣樣中甲烷峰高；hs：甲烷標準氣樣峰高。（二）光電離檢測法（二）光電離檢測法原理：有機化合物分子在紫外光照射下可產生光電離現(xiàn)象，原理：有機化合物分子在紫外光照射下可產生光電離現(xiàn)象，凡是電離能小于凡是電離能小于PIDPID紫外輻射能的物質（至少低紫外輻射能的物質（至少低0.3ev0.3ev）均）均可被電離測定。可被電離測定。PIDPID離子檢測器多用離子檢測器多用10.2ev10.2ev紫外光源，紫外光源，O O2 2、N N2 2、COCO2 2、水蒸氣、水蒸氣等等11ev11ev，不被測定。，不被測定。CHCH4 4的電離能為的電離能為12.98ev12.98ev，不被測定。，不被測定。收集產生的離子流，其大小與進入電離室的