第七章電化學3

1、物理化學 課件2021-9-23第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 在此之前講的原電池都是可逆電池，電極上沒有（或僅有無限在此之前講的原電池都是可逆電池，電極上沒有（或僅有無限小的）電流通過，所測得的電極電勢為平衡時的電極電勢。小的）電流通過，所測得的電極電勢為平衡時的電極電勢。 但在實際使用中，無論是原電池或電解池都是在非平衡但在實際使用中，無論是原電池或電解池都是在非平衡(可逆可逆)條件下進行放電條件下進行放電(或充電或充電)，因而破壞了電極的平衡狀態(tài)，使電極上，因而破壞了電極的平衡狀態(tài)，使電極上進行的過程成為不可逆過程。進行的過程成為不可逆過程。 物理

2、化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 此時作為原電池其輸出電壓要小于平衡此時作為原電池其輸出電壓要小于平衡(可逆可逆)條件下的電動勢，條件下的電動勢，作為電解池，要使電解過程連續(xù)不斷進行，所需要外加最小電壓要作為電解池，要使電解過程連續(xù)不斷進行，所需要外加最小電壓要大于平衡大于平衡(可逆可逆)條件下的電動勢條件下的電動勢(反抗電勢反抗電勢)。 產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是因為存在著產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是因為存在著電極極化電極極化。所謂電極極化就所謂電極極化就是電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象。是電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之

3、（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.11 分解電壓分解電壓 2. 分解電壓分解電壓 例如用例如用Pt電極電解電極電解H2SO4的水溶液，如圖所示。的水溶液，如圖所示。 圖中圖中V是伏特計，是伏特計，G是安培計。將電解池接到由電源和可變電阻是安培計。將電解池接到由電源和可變電阻R所所組成的分壓器上，實驗時逐漸增加外加電壓，同時記錄相應(yīng)的電流，組成的分壓器上，實驗時逐漸增加外加電壓，同時記錄相應(yīng)的電流，然后繪制電流然后繪制電流-電壓（電壓（I-V）曲線，如右圖所示。）曲線，如右圖所示。 物理化學 課件 根據(jù)電流隨電壓變化的特點，電流根據(jù)電流隨電壓變化的特點，電流-電壓曲線可分為如圖所示

4、電壓曲線可分為如圖所示的的1、2、3部分部分 第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.11 分解電壓分解電壓 在開始時，外加電壓大大小于在開始時，外加電壓大大小于電池的反抗電勢，幾乎沒有電流電池的反抗電勢，幾乎沒有電流通過，即曲線的通過，即曲線的1部分。部分。 此后電壓增加，電流略有增此后電壓增加，電流略有增加如曲線的加如曲線的2部分，部分， 但當電壓增加到某一數(shù)值以后，繼續(xù)增加電壓，電流隨電壓直但當電壓增加到某一數(shù)值以后，繼續(xù)增加電壓，電流隨電壓直線上升，如圖中曲線的第線上升，如圖中曲線的第3部分，電極上有氣泡逸出。部分，電極上有氣泡逸出。 物理化學 課件

5、第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.11 分解電壓分解電壓 按按I-V曲線第曲線第3部分的斜率，部分的斜率，外推到外推到I=0，與橫坐標相交于，與橫坐標相交于D，D點所示的電壓是使電解質(zhì)在兩極點所示的電壓是使電解質(zhì)在兩極繼續(xù)不斷地進行分解時所需的最小繼續(xù)不斷地進行分解時所需的最小外加電壓，稱為分解電壓。外加電壓，稱為分解電壓。 在外加電壓的作用下，硫酸在外加電壓的作用下，硫酸水溶液中的氫離子向陰極（負極）運動，并在陰極上取得電子被還水溶液中的氫離子向陰極（負極）運動，并在陰極上取得電子被還原為氫氣，同時，水分子在陽極失去電子，釋放出氧氣，即原為氫氣，同時

6、，水分子在陽極失去電子，釋放出氧氣，即 陰極陰極： +22H +2eH (g, )p陽極：陽極： 22H O( )21 2O (g2lp-+- e， ）+ H物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.11 分解電壓分解電壓 電解反應(yīng)：電解反應(yīng)：H2O(l) H2(g, p) + 1/2O2(g, p) 在上述電解過程中，電解產(chǎn)物與溶液中相應(yīng)的離子在陰極和陽在上述電解過程中，電解產(chǎn)物與溶液中相應(yīng)的離子在陰極和陽極上分別形成了氫電極和氧電極，且構(gòu)成如下原電池：極上分別形成了氫電極和氧電極，且構(gòu)成如下原電池： 124Ptg, )SO (0.5mol L

7、 )g, )Ptpp 這是一個自發(fā)原電池，電池的這是一個自發(fā)原電池，電池的氫電極應(yīng)為陽極（負極），氧氣電氫電極應(yīng)為陽極（負極），氧氣電極為陰極（正極）。理論上，所形極為陰極（正極）。理論上，所形成電池的電動勢正好與電解時的外成電池的電動勢正好與電解時的外加電壓相反，稱為反加電壓相反，稱為反電動勢電動勢Eb 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.11 分解電壓分解電壓 在外加電壓小于分解電壓時，形成的反電動勢在外加電壓小于分解電壓時，形成的反電動勢理論上理論上正好和外正好和外加電壓相對抗（數(shù)值相等），加電壓相對抗（數(shù)值相等）， 1、2部分似乎不

8、應(yīng)該有電流通過。部分似乎不應(yīng)該有電流通過。 但是，盡管電極表面氫氣和氧氣的壓力遠遠低于大氣的壓力，但是，盡管電極表面氫氣和氧氣的壓力遠遠低于大氣的壓力，微量的氣體不能離開電極而自由微量的氣體不能離開電極而自由逸出，但可以向溶液本體擴散。逸出，但可以向溶液本體擴散。由于電極上的氣體產(chǎn)物的擴散，由于電極上的氣體產(chǎn)物的擴散，使得它們在兩極的濃度下降，導使得它們在兩極的濃度下降，導致原電池產(chǎn)生的反電動勢致原電池產(chǎn)生的反電動勢總是小總是小于于外加電壓，因而在電極上仍有外加電壓，因而在電極上仍有微小電流通過（微小電流通過（I-V曲線中曲線中1、2部分），部分），使得電解產(chǎn)物得以補充使得電解產(chǎn)物得以補充。物

9、理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.11 分解電壓分解電壓 在到達分解電壓時，電極產(chǎn)物的濃度達到最大，氫氣和氧氣的在到達分解電壓時，電極產(chǎn)物的濃度達到最大，氫氣和氧氣的壓力達到大氣壓力而呈氣泡逸出。壓力達到大氣壓力而呈氣泡逸出。 此時反電動勢達到極大值此時反電動勢達到極大值Eb,max 此后如再增加外加電壓此后如再增加外加電壓V，電流就直線上升。，電流就直線上升。 即此時的電流即此時的電流I與與V-Eb,max之間的之間的關(guān)系服從歐姆定律，關(guān)系服從歐姆定律， ，R為電解池的電阻。為電解池的電阻。 ,max()bIVER 當外加電壓等于分解電壓

10、時，當外加電壓等于分解電壓時，兩極的電極電勢分別為氫和氧的析兩極的電極電勢分別為氫和氧的析出電勢，記為出電勢，記為E陰，析陰，析和和E陽，析陽，析。物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.11 分解電壓分解電壓 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.12 極化作用和極化曲線極化作用和極化曲線 實驗表明，電解時，電極析出電勢與電流密度有關(guān)。描述電極實驗表明，電解時，電極析出電勢與電流密度有關(guān)。描述電極析出電勢與電流密度間的關(guān)系曲線稱為析出電勢與電流密度間的關(guān)系曲線稱為極化曲線極化曲線。該曲線的形

11、狀和。該曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.12 極化作用和極化曲線極化作用和極化曲線 2. 測定極化曲線的方法測定極化曲線的方法 電極的極化曲線可用下圖所電極的極化曲線可用下圖所示的儀器裝置測定。示的儀器裝置測定。A是一個電是一個電解池，內(nèi)盛電解質(zhì)溶液、兩個電解池，內(nèi)盛電解質(zhì)溶液、兩個電極（陰極是待測電極）和攪拌器。極（陰極是待測電極）和攪拌器。 電極電極/溶液界面面積已事先知道。溶液界面面積已事先知道。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（

12、三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.12 極化作用和極化曲線極化作用和極化曲線 將兩電極通過開關(guān)將兩電極通過開關(guān)K、安培計、安培計G和可變電阻和可變電阻R與外電池相連。與外電池相連。 通過改變箭頭在可變電阻通過改變箭頭在可變電阻R上的位置，可改變待測電極的電流，上的位置，可改變待測電極的電流，其數(shù)值可由安培計讀出。其數(shù)值可由安培計讀出。 將浸入溶液的電極面積去除電流，將浸入溶液的電極面積去除電流，就可以得到電流密度。就可以得到電流密度。 為了測量待測電極在不同電流密為了測量待測電極在不同電流密度下的電極電勢，需在電解池中加入度下的電極電勢，需在電解池中加入一個參比電極（通常用甘汞電極

13、）一個參比電極（通常用甘汞電極） 將待測電極和參比電極連上電位將待測電極和參比電極連上電位計，由電位計測出不同電流密度下的電動勢計，由電位計測出不同電流密度下的電動勢 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.12 極化作用和極化曲線極化作用和極化曲線 由于參比電極的電極電勢是已知，且不存在極化，故可得到不由于參比電極的電極電勢是已知，且不存在極化，故可得到不同電流密度下待測電極的電極電勢同電流密度下待測電極的電極電勢E析，陰析，陰 以以E析，陰析，陰為縱坐標，電流密度為為縱坐標，電流密度為J 為橫坐標，將測量結(jié)果繪制成為橫坐標，將測量結(jié)果繪制成

14、圖，即得陰極極化曲線，如圖所示。圖，即得陰極極化曲線，如圖所示。 由圖可知，隨著電流密度由圖可知，隨著電流密度J增大，增大，E析，析，陰值更負陰值更負。 由計算得到的陰極平衡電極電勢由計算得到的陰極平衡電極電勢E平，陰平，陰減去由實驗測得的不同電流密度減去由實驗測得的不同電流密度下的陰極電極電勢下的陰極電極電勢E析，陰，就可得到析，陰，就可得到不同電流密度下的陰極超電勢。即不同電流密度下的陰極超電勢。即 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.12 極化作用和極化曲線極化作用和極化曲線 =-=-EEEE平，陰平，陰陰陰陰陰析，析，（7-64a）

15、 對于陽極，由實驗測得的不同電流密度下的陽極電極電勢對于陽極，由實驗測得的不同電流密度下的陽極電極電勢E析，陽析，陽，減去由計算得到的陽極平衡電極電勢，減去由計算得到的陽極平衡電極電勢E陽，平陽，平，就可得到不同，就可得到不同電流密度下的陽極超電勢。這一關(guān)系電流密度下的陽極超電勢。這一關(guān)系可表示為（可表示為（7-64b）式。）式。 =-=+EEEE陽平，陽平，陽陽析，陽析，陽，（7-64b） 按照（按照（7-64a）和（）和（7-64b）算出的陰）算出的陰極和陽極超電勢均為正值。極和陽極超電勢均為正值。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.

16、12 極化作用和極化曲線極化作用和極化曲線 3. 電解池與原電池極化的差別電解池與原電池極化的差別 無論是電解池還是原電池，陰極極化的結(jié)果總電極電勢變得更無論是電解池還是原電池，陰極極化的結(jié)果總電極電勢變得更負，陽極極化的結(jié)果使電極電勢變得更正。負，陽極極化的結(jié)果使電極電勢變得更正。 當兩個電極組成電解池時，當兩個電極組成電解池時，由于電解池陽極的電極電勢高由于電解池陽極的電極電勢高于陰極電極電勢，所以陽極極于陰極電極電勢，所以陽極極化曲線位于陰極極化曲線的右化曲線位于陰極極化曲線的右方。方。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.12 極化

17、作用和極化曲線極化作用和極化曲線 如圖所示，超電勢隨著電流密度的增加而增加，由此導致所需如圖所示，超電勢隨著電流密度的增加而增加，由此導致所需外加電壓也越大，消耗的電能也就越多外加電壓也越大，消耗的電能也就越多 分解電壓是對整個電解池而言的，它等于陽、陰兩極的析出電分解電壓是對整個電解池而言的，它等于陽、陰兩極的析出電勢之差。即勢之差。即 E分解分解 = E析析,陽陽-E析析,陰陰 = E可逆可逆+ 陽陽+ 陰陰在原電池中恰好相反。在原電池中恰好相反。 原電池的陽極電勢低，陰極電勢高，原電池的陽極電勢低，陰極電勢高，所以陽極極化曲線位于陰極極化曲線所以陽極極化曲線位于陰極極化曲線的左方，如圖所

18、示。的左方，如圖所示。 物理化學 課件所以隨著電流密度的增大，兩條曲線有相互靠近的趨勢，所以隨著電流密度的增大，兩條曲線有相互靠近的趨勢， 第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.12 極化作用和極化曲線極化作用和極化曲線 原電池端點的電勢差減小，即隨著電池放電電流密度的增加，原電池端點的電勢差減小，即隨著電池放電電流密度的增加，原電池所做的功減小。原電池所做的功減小。 E不可逆不可逆 = E可逆可逆 - 陽陽 - 陰陰 （7-65b） 物理化學 課件4. 塔菲摩（塔菲摩（Tafel）方程）方程 實驗研究表明，金屬實驗研究表明，金屬在電極上析出時，其超電在電

19、極上析出時，其超電勢較小，在一般的計算中勢較小，在一般的計算中可忽略不計?？珊雎圆挥?。 但是，氣體在電極上析但是，氣體在電極上析出時，往往有較大的超電出時，往往有較大的超電勢，如圖所示。勢，如圖所示。 第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.12 極化作用和極化曲線極化作用和極化曲線 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.12 極化作用和極化曲線極化作用和極化曲線 如圖是如圖是H+在不同陰極上、不同電流密度下的析出超電勢。在不同陰極上、不同電流密度下的析出超電勢。 從圖中可以看出，在石墨和汞等從圖中可以看出

20、，在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小。正因為如此，標準氫電極中的很小。正因為如此，標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。鉑電極要鍍上鉑黑。 影響超電勢的因素很多，如電極影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。故超電勢測定的重現(xiàn)性不好。雜質(zhì)等。故超電勢測定的重現(xiàn)性不好。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.12 極化作用

21、和極化曲線極化作用和極化曲線 早在早在1905年，塔菲摩在研究年，塔菲摩在研究H+在不同陰極材料上析出時發(fā)現(xiàn)，在不同陰極材料上析出時發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：在如下的定量關(guān)系： lnabj（7-66a） 式中式中 j 是電流密度，是電流密度，a是單位電流密度是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)。態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)。a是超電勢值的決定因素。是超電勢值的決定因素。 b在常溫下約等于在常溫下約等于0.05V。

22、 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.12 極化作用和極化曲線極化作用和極化曲線 值得注意的是，當值得注意的是，當j很小時，塔菲摩公式不適用。這時為很小時，塔菲摩公式不適用。這時為 = j超電勢與電流密度之間成線性關(guān)系。超電勢與電流密度之間成線性關(guān)系。 通常在電解水制備氫氣時，總希通常在電解水制備氫氣時，總希望氫超電勢盡可能小，電能消耗少，望氫超電勢盡可能小，電能消耗少，經(jīng)濟效益高，故一般選用經(jīng)濟效益高，故一般選用Pt作電極材作電極材料最佳；料最佳； 物理化學 課件 其實，超電勢并不總是壞事，比如在對金屬活動順序表中處在其實，超電勢并不總是

23、壞事，比如在對金屬活動順序表中處在氫之前的金屬進行電鍍時，或電解氯氫之前的金屬進行電鍍時，或電解氯化化 鈉溶液制取鈉汞齊時，要求不能鈉溶液制取鈉汞齊時，要求不能有氫氣析出，這時須選用氫超電勢大有氫氣析出，這時須選用氫超電勢大的材料作陰極。的材料作陰極。 第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.12 極化作用和極化曲線極化作用和極化曲線 值得指出的是，塔菲摩經(jīng)驗方程值得指出的是，塔菲摩經(jīng)驗方程盡管是從盡管是從H2析出實驗歸納出來的，析出實驗歸納出來的，其實，塔菲摩經(jīng)驗方程對其它氣體析其實，塔菲摩經(jīng)驗方程對其它氣體析出同樣具有重要的參考價值。出同樣具有重要的參考

24、價值。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.13 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng) 例例7.27 在在25，當電流密度為，當電流密度為0.1 時，時，H2（g）和）和O2（g）在在Ag（s）電極上的超電勢分別為）電極上的超電勢分別為0.87V和和0.98V。現(xiàn)將?，F(xiàn)將Ag（s）的電）的電極插入極插入 的的NaOH溶液中進行電解。試問此條件下在兩溶液中進行電解。試問此條件下在兩個個Ag（s）電極上首先發(fā)生什么反應(yīng)？此時外加電壓是多少？）電極上首先發(fā)生什么反應(yīng)？此時外加電壓是多少？（設(shè)活度因子為（設(shè)活度因子為1）。已知）。已知 , , 。 2A

25、 cm-OHa=0.012Ag O Ag=0.342VENaa=-2.71VE-2OH O0.401VE物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.13 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng) 解：在陰極上可能的反應(yīng)及相應(yīng)的析出電勢為解：在陰極上可能的反應(yīng)及相應(yīng)的析出電勢為(中性溶液中中性溶液中a(H+)=10-7， 金屬金屬 0) +-22H +2eH (g)2+22+H2HHHHHH (ln)ln-2ppRTRTEEaFFa陰陰$-148.314 298.151.008 10=ln-0.87 V=-1.58V964850.01（）+Na +eNaNa

26、a+NaNaaNa(ln)8.314298.15 =-2.71+ln0.01V0V=-2.83V96485aRTEEFa陰（）物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.13 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng) 2HHNaaEE故陰極上首先是故陰極上首先是H+還原成還原成H2。 在陽極上可能的反應(yīng)及相應(yīng)的析出電勢為在陽極上可能的反應(yīng)及相應(yīng)的析出電勢為 -222OH 2eH O+1 2O (g)-22OH OOHOH O(ln)+ RTEEaF陽8.314 298.15 =0.401V-ln0.01 V+0.98V=1.50V96485-s2S2OH2

27、Ag+2OH a= .02eAg O+H O（ ）（ ）（0 1）-22Ag O AgAg O AgOH(ln)+8.314 298.15 =0.342V-ln0.01 V=0.460V96485RTEEaF陽物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.13 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng) -22Ag O AgOH OEE故陽極上首先是故陽極上首先是Ag（s）氧化成）氧化成Ag2O（S）。）。因此，電解反應(yīng)為因此，電解反應(yīng)為Ag(s) + OH-(b=0.01mol kg-1) H2(g) + Ag2O(s) 此時外加電壓為此時外加電壓為 =-=

28、0.460+1.58V=2.04VEEE分解析，陽析，陰（）物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.13 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng) 例例7.28 25時，某電解質(zhì)溶液含有的陽離子為時，某電解質(zhì)溶液含有的陽離子為Ag+（a=0.05）、）、Cd2+(a=0.001)、Ni2+(a=0.1)和和H+(a=0.001)。若用。若用Pt電極電解此溶液，電極電解此溶液，則當外壓從零開始逐漸增加時，分析在陰極上依次析出的物質(zhì)。已則當外壓從零開始逐漸增加時，分析在陰極上依次析出的物質(zhì)。已知知H2（g）在）在Pt、Ag、Cd及及Ni上的超電勢分別為上的

29、超電勢分別為0.12、0.20、0.30及及0.24V。假設(shè)在。假設(shè)在Pt等金屬上析出上述各種金屬的超電勢可忽略不計，等金屬上析出上述各種金屬的超電勢可忽略不計，H+的活度不隨電解得進行而變化，析出的的活度不隨電解得進行而變化，析出的H2壓力為壓力為100kPa。 解：解：298.2K時上述溶液中各離子的析出電極電勢計算如下時上述溶液中各離子的析出電極電勢計算如下（ 金屬金屬 0）：）： 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.13 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng) +AgAgAg(AgAg)Ag8.314 298.21ln0.7994VlnV

30、=0.7224V964850.05aRTEEFa2+-Cd(0.001)2eCd(s)a +22+2CdCdCdCdCdCd8.314 298.21ln0.4028VlnV=0.4945V22 964850.001aRTEEFa 2Ni(0.1)2eNi(s)a2+NiNiNiNiNiNi8.314 298.21ln0.257VlnV0.287V22 964850.1aRTEEFa +Ag (0.05)eAg(s)a物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.13 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng) -22H (0.001)2eHa2H22HHH+

31、8.314 298.21lnlnV 0.1777V22 96485(0.001)ppRTEEFa $H2在在Pt、Ag和和Ni上的析出電極電勢分別為上的析出電極電勢分別為 1,HH0.1777-0.12V=-0.30VEE析出=（）2,HH0.1777-0.20V=-0.38VEE 析出（）3,HH0.1777-0.24V=-0.42VEE 析出（） 在電解池的陰極上進行還原反應(yīng)時電極電勢越正的反應(yīng)愈易于在電解池的陰極上進行還原反應(yīng)時電極電勢越正的反應(yīng)愈易于進行。由計算所得的電極電勢可知，當外加電壓由零逐漸變大時，進行。由計算所得的電極電勢可知，當外加電壓由零逐漸變大時，在陰極上析出物質(zhì)的次序

32、為在陰極上析出物質(zhì)的次序為:AgNiH2（g）Cd。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.13 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng) 在例在例7.28中，若考慮電解過程中中，若考慮電解過程中H+濃度變化，則陰極上析出物濃度變化，則陰極上析出物質(zhì)的順序可能不一樣。質(zhì)的順序可能不一樣。 因為在陰極析出金屬的同時，陽極發(fā)生電解水放出因為在陰極析出金屬的同時，陽極發(fā)生電解水放出O2的反應(yīng)：的反應(yīng)： H2O1/2O2+2H+2e-很顯然，隨著金屬離子的不斷析出，溶液的很顯然，隨著金屬離子的不斷析出，溶液的pH隨之下降。隨之下降。 例如，當上述題目中，當例

33、如，當上述題目中，當a(Ag+)=0.05mol kg-1析出后，溶液的析出后，溶液的 a(H+)由由0.001 mol kg-1變?yōu)椋ㄗ優(yōu)椋?.001+0.05mol kg-1），這時），這時H2電極的電極的E可逆為可逆為 2H22HHH+ 8.314 298.21lnlnV 0.0765V22 96485(0.051)ppRTEEFa $物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.13 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng) H2在在Ag上的析出電極電勢上的析出電極電勢 2,HH0.0765-0.20V=-0.2765VEE 析出（）,HNiNi=-

34、0.2765V0.287VEE 析，析這樣，在陰極上析出物質(zhì)的次序為這樣，在陰極上析出物質(zhì)的次序為Ag H2（g） Ni Cd。 例例7.29 已知溶液中已知溶液中Cd2+和和Zn2+濃度均為濃度均為0.1mol kg-1，H2在在Pt、Cd和和Zn上的超電勢分別為上的超電勢分別為0.12V、0.48V和和0.70V。問。問25時能否用時能否用Pt作作為電極以電解沉積為電極以電解沉積Cd2+和和Zn2+？已知？已知25時時, E(Zn2+ Zn)=-0.763V。假設(shè)電解過程中保持溶液的假設(shè)電解過程中保持溶液的pH=7，析出的，析出的H2（g）壓力為）壓力為100kPa。 物理化學 課件第七章第七章 電化學電化學之（三）不可逆電極過程之（三）不可逆電極過程 7.13 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng) 解：要判斷溶液中組分是否能分離，要看第二個組分析出時溶解：要判斷溶液中組分是否能分離，