第十六章氣相色譜法1

1、1 第十六章第十六章 氣相色譜法氣相色譜法 16-1 16-1 氣相色譜儀氣相色譜儀 16-2 16-2 氣相色譜固定相氣相色譜固定相 16-3 16-3 氣相色譜操作條件的選擇氣相色譜操作條件的選擇 16-4 16-4 氣相色譜檢測(cè)器氣相色譜檢測(cè)器 16-5 16-5 毛細(xì)管柱色譜法簡(jiǎn)介毛細(xì)管柱色譜法簡(jiǎn)介 試題試題 2 16-1 16-1 氣相色譜儀氣相色譜儀 一、氣相色譜分析流程一、氣相色譜分析流程 1-1-載氣鋼瓶；載氣鋼瓶；2-2-減壓閥；減壓閥；3-3-凈化干燥管；凈化干燥管；4-4-針針 形閥；形閥；5-5-流量計(jì)流量計(jì);6-;6-壓力表；壓力表；7-7-進(jìn)樣器和氣進(jìn)樣器和氣 化室

2、；化室；8-8-色譜柱；色譜柱；9-9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；熱導(dǎo)檢測(cè)器；10-10-放大放大 器；器；11-11-溫度控制器；溫度控制器；12-12-記錄儀。記錄儀。 圖16-1 氣相色譜流程示意圖 3 4 二、氣路系統(tǒng)二、氣路系統(tǒng) 1.1.載氣：不與試樣和固定相作用，專(zhuān)用來(lái)載運(yùn)載氣：不與試樣和固定相作用，專(zhuān)用來(lái)載運(yùn) 試樣的惰性氣體。根據(jù)檢測(cè)器及分析要求，試樣的惰性氣體。根據(jù)檢測(cè)器及分析要求， 可選用氫氣、氮?dú)?、氦氣和氬氣?？蛇x用氫氣、氮?dú)?、氦氣和氬氣?2.2.氣路結(jié)構(gòu)：有單柱單氣路和雙柱雙氣路兩種氣路結(jié)構(gòu)：有單柱單氣路和雙柱雙氣路兩種 結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 圖16-2 氣相色譜氣路示意圖 5 三、進(jìn)樣系統(tǒng)

3、：三、進(jìn)樣系統(tǒng)： 1.1.進(jìn)樣器：進(jìn)樣器： 液體：微量注射器；氣體：推拉液體：微量注射器；氣體：推拉 式六通閥或旋轉(zhuǎn)式六通閥。式六通閥或旋轉(zhuǎn)式六通閥。 2.2.氣化室：由電加熱的金屬塊構(gòu)成，氣化室：由電加熱的金屬塊構(gòu)成， 使試樣能瞬間氣化。使試樣能瞬間氣化。 6 四、分離系統(tǒng)：四、分離系統(tǒng)：色譜柱分為填充柱色譜柱分為填充柱( (填充固填充固 定相定相) )和毛細(xì)管柱和毛細(xì)管柱( (內(nèi)壁涂有固定液內(nèi)壁涂有固定液) )兩大類(lèi)。兩大類(lèi)。 五、溫控系統(tǒng)：五、溫控系統(tǒng)：控制和測(cè)量柱室、氣化室及控制和測(cè)量柱室、氣化室及 檢測(cè)器的溫度。檢測(cè)器的溫度。 六、檢測(cè)和記錄系統(tǒng)：六、檢測(cè)和記錄系統(tǒng)：檢測(cè)器是將通過(guò)色

4、譜檢測(cè)器是將通過(guò)色譜 柱分離后的各組分的量轉(zhuǎn)變?yōu)橐诇y(cè)量的電信柱分離后的各組分的量轉(zhuǎn)變?yōu)橐诇y(cè)量的電信 號(hào)的裝置。號(hào)的裝置。 7 16-2 氣相色譜固定相氣相色譜固定相 一、固體固定相一、固體固定相 氣固色譜固定相通常是具有一定活性的吸氣固色譜固定相通常是具有一定活性的吸 附劑顆粒，經(jīng)活化處理后直接填充到色譜柱附劑顆粒，經(jīng)活化處理后直接填充到色譜柱 中使用。中使用。 1.1.活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)?；钚蕴浚河休^大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。 2.2.活性氧化鋁：有較大活性氧化鋁：有較大 的極性。適用于常溫下的極性。適用于常溫下O O2 2、 N N2 2、COCO、CHCH4 4、C C

5、2 2H H6 6、C C2 2H H4 4等等 8 氣體的相互分離。氣體的相互分離。COCO2 2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸 附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。 3.3.硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性 能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析COCO2 2、 N N2 2O O、NONO、NONO2 2等，而且能夠分離臭氧。等，而且能夠分離臭氧。 4.4.分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽，多分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽，多 孔性。如孔性。如3A3A、4A4A、5A5A、10X10X及及13X

6、13X分子篩等。分子篩等。 除了廣泛用于除了廣泛用于H H2 2、O O2 2、N N2 2、CHCH4 4、COCO等的分離等的分離 外，還能夠測(cè)定外，還能夠測(cè)定HeHe、NeNe、ArAr、NONO、N N2 2O O等。等。 9 5.5.高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX(GDX系列系列) )：新型的有機(jī)合：新型的有機(jī)合 成固定相成固定相( (苯乙烯與二乙烯苯共聚苯乙烯與二乙烯苯共聚) )，適用于，適用于 水、氣體及低級(jí)醇的分析。水、氣體及低級(jí)醇的分析。 特點(diǎn)：固體固定相的性能與制備和活化條件有特點(diǎn)：固體固定相的性能與制備和活化條件有 很大關(guān)系，同一種固定相，不同的活化條件，很大關(guān)系，

7、同一種固定相，不同的活化條件， 分離效果差異較大，使用時(shí)應(yīng)注意。固體固分離效果差異較大，使用時(shí)應(yīng)注意。固體固 定相種類(lèi)有限，常用于氣體和低沸點(diǎn)物質(zhì)的定相種類(lèi)有限，常用于氣體和低沸點(diǎn)物質(zhì)的 分析。分析。 二、液體固定相二、液體固定相 10 氣液色譜固定相氣液色譜固定相涂敷有固定液的擔(dān)體涂敷有固定液的擔(dān)體 （支持體）（支持體） 將涂敷好的固定相均勻裝填到空柱中就將涂敷好的固定相均勻裝填到空柱中就 構(gòu)成了色譜柱。構(gòu)成了色譜柱。 將固定液直接涂敷在毛細(xì)管柱壁上就構(gòu)將固定液直接涂敷在毛細(xì)管柱壁上就構(gòu) 成了毛細(xì)管色譜柱。成了毛細(xì)管色譜柱。 1.1.擔(dān)體：擔(dān)體： 化學(xué)惰性的多孔性固體顆化學(xué)惰性的多孔性固體顆

8、 粒，具有較大的比表面積，固定液能均勻的粒，具有較大的比表面積，固定液能均勻的 分布在其表面。可以作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)分布在其表面?？梢宰鳛閾?dān)體使用的物質(zhì)應(yīng) 11 滿(mǎn)足以下條件：滿(mǎn)足以下條件： 比表面積大，孔徑分布均比表面積大，孔徑分布均 勻；勻； 化學(xué)惰性，表面無(wú)吸附性或吸附性很化學(xué)惰性，表面無(wú)吸附性或吸附性很 弱，與被分離組分不起反應(yīng)；弱，與被分離組分不起反應(yīng)； 具有較高的具有較高的 熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；顆粒大小熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；顆粒大小 均勻、適度。均勻、適度。 (1)(1)硅藻土類(lèi)硅藻土類(lèi)由硅藻土制得的多孔性顆粒由硅藻土制得的多孔性顆粒 紅色擔(dān)體：孔徑較小，表孔密

9、集，比表面積紅色擔(dān)體：孔徑較小，表孔密集，比表面積 12 較大，較大， 機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱 極性組分的試樣極性組分的試樣 。缺點(diǎn)是表面存有活性吸。缺點(diǎn)是表面存有活性吸 附中心點(diǎn)。附中心點(diǎn)。 白色擔(dān)體：煅燒前原料中加入了少量助溶白色擔(dān)體：煅燒前原料中加入了少量助溶 劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。表面劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。表面 積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差但吸附性顯著減小，積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差但吸附性顯著減小， 適宜分離極性組分的試樣。適宜分離極性組分的試樣。 (2)(2)非硅藻土類(lèi)非硅藻土類(lèi)有玻璃微球、石英微球和聚有玻璃微球、石英微球和聚 四氟乙

10、烯等。四氟乙烯等。 13 種類(lèi)擔(dān)體名稱(chēng)特點(diǎn)及用途 紅色 硅藻土 擔(dān)體 201紅色擔(dān)體 301釉化紅色擔(dān)體 6201紅色擔(dān)體 適用于涂漬非極性固定液分析非極性物質(zhì) 由 201 釉化而成，性能介于紅色與白色硅藻土擔(dān)體之間， 適用于分析中等極性物質(zhì) 硅 藻 土 類(lèi) 白色 硅藻土 擔(dān)體 101白色擔(dān)體 101酸洗 101硅烷化白色擔(dān)體 102白色擔(dān)體 適用于涂漬極性固定液分析極性物質(zhì) 催化吸附性小，減小色譜峰拖尾 非 硅 藻 土 類(lèi) 高分子微球 玻璃微球 氟擔(dān)體 由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成 經(jīng)酸堿處理，比表面積0.02 m 2g-1 ,可在較高溫度下使用， 適宜分析高沸點(diǎn)物質(zhì)。 由四氟乙烯聚合而成，比

11、表面積10.5 m 2g-1適宜分析強(qiáng)極 性物質(zhì)和腐蝕性物質(zhì) 表表16-1 填充柱氣液色譜擔(dān)體一覽表填充柱氣液色譜擔(dān)體一覽表 14 2. 2.固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，應(yīng)固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，應(yīng) 對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能 力（對(duì)于各組分的分配系數(shù)差異適當(dāng)），較力（對(duì)于各組分的分配系數(shù)差異適當(dāng)），較 好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不 可逆的化學(xué)反應(yīng)，在操作溫度下有較低的蒸可逆的化學(xué)反應(yīng)，在操作溫度下有較低的蒸 汽壓。在常溫下固定液不一定為液體，但在汽壓。在常溫下固定液不一定為液體，

12、但在 使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。高于最高使用使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。高于最高使用 溫度時(shí)固定液易分解，溫度過(guò)低固定液可能溫度時(shí)固定液易分解，溫度過(guò)低固定液可能 呈固體；對(duì)于復(fù)雜的難分離組分通常采用特呈固體；對(duì)于復(fù)雜的難分離組分通常采用特 殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用。殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用。 15 分類(lèi)方法：按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等分類(lèi)。分類(lèi)方法：按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等分類(lèi)。 在各種色譜手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化在各種色譜手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化 合物的分類(lèi)方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、合物的分類(lèi)方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、 酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。按固定液的極

13、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。按固定液的極 性分類(lèi)有：性分類(lèi)有： （1 1）固定液的相對(duì)極性）固定液的相對(duì)極性P P： 規(guī)定角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性為零，規(guī)定角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性為零， , ,-氧二丙睛的相對(duì)極性為氧二丙睛的相對(duì)極性為100100，又把，又把 01000100分成五級(jí)，每分成五級(jí)，每2020為一級(jí)。為一級(jí)。 16 17 （2 2）固定液的麥?zhǔn)铣?shù)：）固定液的麥?zhǔn)铣?shù)： 用用xx、yy、zz、uu、ss分別代表極性分子分別代表極性分子 間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與 非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子非極性分子間存在著的誘

14、導(dǎo)力；非極性分子 間的色散力；氫鍵等。也可以用五個(gè)數(shù)的總間的色散力；氫鍵等。也可以用五個(gè)數(shù)的總 和來(lái)表示固定相的極性大小，麥?zhǔn)铣?shù)總和和來(lái)表示固定相的極性大小，麥?zhǔn)铣?shù)總和 越大，表示分子間作用力越大。例如，越大，表示分子間作用力越大。例如， , ,-氧二丙睛五個(gè)常數(shù)的總和為氧二丙睛五個(gè)常數(shù)的總和為44274427， 是強(qiáng)極性固定相。是強(qiáng)極性固定相。 18 固 定 液 名 稱(chēng)商 品 牌 號(hào)最 高 使 用 溫 度 溶 劑 相 對(duì) 極 性 麥 氏 常 數(shù) 總 和 角 鯊 烷 (異 三 十 烷 )SQ150乙 醚00 阿 皮 松LAPL300苯143 硅 油OV-101350丙 酮+1229 苯 基

15、 (10%)甲 基 聚 硅 氧 烷OV-3350甲 苯+1423 苯 基 (20%)甲 基 聚 硅 氧 烷OV-7350甲 苯+2592 苯 基 (50%)甲 基 聚 硅 氧 烷OV-17300甲 苯+2827 苯 基 (60%)甲 基 聚 硅 氧 烷OV-22350甲 苯+21075 鄰 苯 二 甲 酸 二 壬 酯DNP130乙 醚+2801 三 氟 丙 基 甲 基 聚 硅 氧 烷OV-210250氯 仿+21500 氰 丙 基 (25%)苯 基 (25%) 甲 基 聚 硅 氧 烷 OV-225250+31813 聚 乙 二 醇PEG20M250乙 醇?xì)?鍵2308 丁 二 酸 二 乙 二

16、醇 聚 酯DEGS225氯 仿氫 鍵3430 表表16-3 16-3 色譜常用固定液的品種色譜常用固定液的品種 19 20 選擇原則：選擇原則：“相似相溶相似相溶” ” 選擇與試樣性質(zhì)選擇與試樣性質(zhì) 相近的固定相。相近的固定相。 （1 1）分離非極性組分，選用非極性固定液。）分離非極性組分，選用非極性固定液。 （2 2）分離極性組分，選用極性固定液。）分離極性組分，選用極性固定液。 （3 3）分離非極性和極性組分的混合物，選用）分離非極性和極性組分的混合物，選用 極性固定液。極性固定液。 （4 4）分離能形成氫鍵的組分，選用極性或氫）分離能形成氫鍵的組分，選用極性或氫 鍵型的固定液。鍵型的固定

17、液。 （5 5）分離復(fù)雜的組分，可選用兩種或兩種以）分離復(fù)雜的組分，可選用兩種或兩種以 上混合固定液。上混合固定液。 21 16-3 16-3 氣相色譜操作條件的選擇氣相色譜操作條件的選擇 一、載氣及其流速的選擇一、載氣及其流速的選擇 載氣流速的選擇：載氣流速的選擇： 由速率方程由速率方程 H H = = A A + + B B/ /u u + + Cu Cu 可以看出：可以看出： 載氣流速高時(shí)：傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主載氣流速高時(shí)：傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主 要因素，隨著流速的提高，柱效下降。要因素，隨著流速的提高，柱效下降。 載氣流速低時(shí)：分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效載氣流速低時(shí)：分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影

18、響柱效 的主要因素，隨著流速的增加，柱效提高。的主要因素，隨著流速的增加，柱效提高。 由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì) 柱效的總影響存在著一個(gè)最佳流速值。柱效的總影響存在著一個(gè)最佳流速值。 22 0 2 C u B du dH C B u 最佳BCAH2 最小 以塔板高度以塔板高度H H 對(duì)應(yīng)載氣對(duì)應(yīng)載氣 流速流速u(mài) u 作圖，曲線(xiàn)最低點(diǎn)作圖，曲線(xiàn)最低點(diǎn) 的流速即為最佳流速。在的流速即為最佳流速。在 實(shí)際工作中，為了縮短分實(shí)際工作中，為了縮短分 析時(shí)間，常使流速高于最析時(shí)間，常使流速高于最 佳流速。佳流速。 H u u最佳 A H最小 B/u Cu

19、23 載氣種類(lèi)的選擇：載氣種類(lèi)的選擇： 應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè) 器及載氣性質(zhì)。器及載氣性質(zhì)。 載氣流速低時(shí)：分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的載氣流速低時(shí)：分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的 主要因素，應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量大的氮?dú)?、主要因素，?yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量大的氮?dú)狻?氬氣作載氣。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣氬氣作載氣。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣 的縱向擴(kuò)散，提高柱效。的縱向擴(kuò)散，提高柱效。 載氣流速高時(shí)：傳質(zhì)阻力項(xiàng)成為影響柱效的載氣流速高時(shí)：傳質(zhì)阻力項(xiàng)成為影響柱效的 主要因素，應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量小的氫氣、主要因素，應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量小的氫氣、 24 氦氣作載氣

20、，可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。氦氣作載氣，可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。 當(dāng)然，載氣的選擇還要考慮與檢測(cè)器相適當(dāng)然，載氣的選擇還要考慮與檢測(cè)器相適 應(yīng)。熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫應(yīng)。熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫 氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中， 氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。 二、柱溫的選擇二、柱溫的選擇 柱溫的選擇直接影響柱的選擇性、柱效能柱溫的選擇直接影響柱的選擇性、柱效能 和分析時(shí)間。應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高和分析時(shí)間。應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高 使用溫度（超過(guò)該溫度固定液易流失）和最使用溫度（超過(guò)該溫度固定液易流失）和最

21、低使用溫度（低于此溫度固定液會(huì)固化）范低使用溫度（低于此溫度固定液會(huì)固化）范 25 圍之內(nèi)。圍之內(nèi)。 柱溫升高，減小傳質(zhì)阻力，利于柱溫升高，減小傳質(zhì)阻力，利于 提高柱效；但加劇了分子的縱向擴(kuò)散，導(dǎo)致提高柱效；但加劇了分子的縱向擴(kuò)散，導(dǎo)致 柱效下降。柱溫升高可以縮短分析時(shí)間，但柱效下降。柱溫升高可以縮短分析時(shí)間，但 會(huì)降低柱的選擇性。分離度下降，被測(cè)組分會(huì)降低柱的選擇性。分離度下降，被測(cè)組分 的揮發(fā)度靠攏，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。的揮發(fā)度靠攏，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。 柱溫選擇的一般原則是在使最難分離的組分柱溫選擇的一般原則是在使最難分離的組分 有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹斜M可能好的

22、分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹?溫，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。溫，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。 對(duì)于組分復(fù)雜，沸程很寬的試樣，采用程對(duì)于組分復(fù)雜，沸程很寬的試樣，采用程 序升溫序升溫。 26 16-4 27 三、固定液配比的選擇三、固定液配比的選擇 固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定 液與擔(dān)體的配比，配比通常在液與擔(dān)體的配比，配比通常在5%5%25%25%之間。之間。 配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻 力越小，柱效越高，分析速度也越快。力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低

23、，允許的進(jìn)配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn) 樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低 的配比。的配比。 四、擔(dān)體粒度的選擇四、擔(dān)體粒度的選擇 28 擔(dān)體粒度直接影響渦流擴(kuò)散相和傳質(zhì)阻力項(xiàng)。擔(dān)體粒度直接影響渦流擴(kuò)散相和傳質(zhì)阻力項(xiàng)。 減小擔(dān)體粒度，柱效將明顯提高，但粒度過(guò)減小擔(dān)體粒度，柱效將明顯提高，但粒度過(guò) 細(xì)時(shí)，阻力將明顯增加。顆粒大小均勻適度，細(xì)時(shí)，阻力將明顯增加。顆粒大小均勻適度， 常用常用60 60 8080目、目、80 80 100100目。目。 五、柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇五、柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇 增加柱長(zhǎng)對(duì)提高分離度有利（分離度增加柱長(zhǎng)對(duì)提高分離度

24、有利（分離度R R2 2正正 比于柱長(zhǎng)比于柱長(zhǎng)L L），但組分的保留時(shí)間），但組分的保留時(shí)間t tR R 增加增加 ， 且柱阻力且柱阻力變大變大，不便操作。，不便操作。 29 柱長(zhǎng)的選用原則是在能滿(mǎn)足分離目的的前提柱長(zhǎng)的選用原則是在能滿(mǎn)足分離目的的前提 下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析 時(shí)間。填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為時(shí)間。填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為1 1 3 3米，米， 內(nèi)徑內(nèi)徑3 3 4 4厘米。厘米。 六、進(jìn)樣條件的選擇六、進(jìn)樣條件的選擇 1.1.進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量 液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)

25、格有 1L1L，5L5L，10L10L等。氣體試樣應(yīng)采用氣等。氣體試樣應(yīng)采用氣 體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。 進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器 30 線(xiàn)性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。線(xiàn)性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。 2.2.氣化溫度的選擇氣化溫度的選擇 在色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試在色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試 樣進(jìn)樣后，需要在此瞬間氣化，氣化溫度一樣進(jìn)樣后，需要在此瞬間氣化，氣化溫度一 般較柱溫高般較柱溫高30 30 7070，應(yīng)防止氣化溫度太，應(yīng)防止氣化溫度太 高而造成試樣分解。高而造成試樣分解。 圖16-5 旋轉(zhuǎn)式

26、六通閥 取樣位 進(jìn)樣位 31 圖16-6 微量進(jìn)樣器進(jìn)樣 32 16-4 16-4 氣相色譜檢測(cè)器氣相色譜檢測(cè)器 一、檢測(cè)器的分類(lèi)一、檢測(cè)器的分類(lèi) 1.1.濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè) 器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè)信號(hào)值與組分器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè)信號(hào)值與組分 的濃度成正比。例如有熱導(dǎo)池的濃度成正比。例如有熱導(dǎo)池, ,電子捕獲。電子捕獲。 2.2.質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn) 入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位 時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組

27、分的質(zhì)量成正比。 例如有氫焰離子化檢測(cè)器，火焰光度檢測(cè)器。例如有氫焰離子化檢測(cè)器，火焰光度檢測(cè)器。 二、熱導(dǎo)池檢測(cè)器二、熱導(dǎo)池檢測(cè)器 33 1.1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)池檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 池體：一般用不銹鋼制成。池體：一般用不銹鋼制成。 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大且價(jià)廉熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大且價(jià)廉 易加工的鎢絲制成。易加工的鎢絲制成。 參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣 裝置之前。裝置之前。 測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則 連接在緊靠近分離柱出口處。連接在緊靠近分離柱出口處。 圖1

28、6-7 熱導(dǎo)池檢測(cè)器 34 2. 2.熱導(dǎo)池的檢測(cè)原理：熱導(dǎo)池的檢測(cè)原理： 基于不同的物質(zhì)有不同的熱導(dǎo)系數(shù)?；诓煌奈镔|(zhì)有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。 鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后兩臂電鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后兩臂電 阻：阻： R R參 參= =R R測(cè)測(cè)， ， R R1 1= =R R2 2 則： 則： R R參 參 R R2 2= =R R 測(cè)測(cè) R R1 1 無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直 線(xiàn)（基線(xiàn)）。線(xiàn)（基線(xiàn)）。 進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂，而進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂，而 這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的

29、 溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考 臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差。臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差。R R參 參 R R測(cè) 測(cè) 則：則： R R參 參 R R2 2R R測(cè) 測(cè) R R1 1 35 平衡電橋失去平衡，平衡電橋失去平衡，M M、N N兩端存在著電位差，兩端存在著電位差， 有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記 錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀曲線(xiàn)。錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀曲線(xiàn)。 E M N R1R2 R測(cè)R參 圖圖16-8 熱導(dǎo)池檢測(cè)器電橋線(xiàn)路熱導(dǎo)池檢測(cè)器電橋線(xiàn)路 36 3.3.熱導(dǎo)池的操作條件

30、的選擇熱導(dǎo)池的操作條件的選擇 （1 1）橋路電流）橋路電流I I ：檢測(cè)器的響應(yīng)值：檢測(cè)器的響應(yīng)值S S I I3 3， 鎢絲與池體之間的溫差鎢絲與池體之間的溫差大大，有利于熱傳導(dǎo)，有利于熱傳導(dǎo)， 檢測(cè)器靈敏度提高。但穩(wěn)定性下降，基線(xiàn)不檢測(cè)器靈敏度提高。但穩(wěn)定性下降，基線(xiàn)不 穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。 （2 2）池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越）池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越 大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就 越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以 防止

31、試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。 （3 3）載氣種類(lèi)：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差）載氣種類(lèi)：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差 越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差 37 也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系 數(shù)大，傳熱好，通過(guò)的橋路電流也可適當(dāng)加數(shù)大，傳熱好，通過(guò)的橋路電流也可適當(dāng)加 大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氫氣、氦氣大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氫氣、氦氣 具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)（氦氣價(jià)格較高）。具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)（氦氣價(jià)格較高）。 表16-4 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），單位：J / cms 38 三

32、、氫火焰離子化檢測(cè)器（三、氫火焰離子化檢測(cè)器（FIDFID） 1.1.氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) (1)(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電 壓（壓（100 100 300V300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。 (2)(2)氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體： N N2 2 ：載氣攜帶試樣組分； ：載氣攜帶試樣組分； H H2 2 ：燃?xì)?；：燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻？諝猓褐細(xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者使用時(shí)需要調(diào)整三者 的比例關(guān)系，檢測(cè)器的比例關(guān)系，檢測(cè)器 靈敏度達(dá)到最佳。靈敏度達(dá)到最佳。 39 2. 2.氫焰檢測(cè)器的

33、機(jī)氫焰檢測(cè)器的機(jī) 理理 有機(jī)化合物的離有機(jī)化合物的離 子化是化學(xué)電離過(guò)子化是化學(xué)電離過(guò) 程，首先形成含碳程，首先形成含碳 的自由基，自由基的自由基，自由基 又與氧作用產(chǎn)生正又與氧作用產(chǎn)生正 離子?；瘜W(xué)電離產(chǎn)離子?；瘜W(xué)電離產(chǎn) 生的正離子及電子生的正離子及電子 在電場(chǎng)作用下形成在電場(chǎng)作用下形成 離子流而產(chǎn)生信號(hào)。離子流而產(chǎn)生信號(hào)。 圖16-10 氫火焰示意圖 A區(qū)：預(yù)熱區(qū) B層：點(diǎn)燃火焰 C層：熱裂解區(qū) （溫度最高區(qū)） D層：反應(yīng)區(qū) 40 例如，當(dāng)含有有機(jī)物例如，當(dāng)含有有機(jī)物 C C6 6H H6 6的載氣由噴嘴噴的載氣由噴嘴噴 出進(jìn)入火焰時(shí)，在出進(jìn)入火焰時(shí)，在C C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自層發(fā)生裂解

34、反應(yīng)產(chǎn)生自 由基由基 ： C C6 6H H6 6 6CH 6CH 產(chǎn)生的自由基在產(chǎn)生的自由基在D D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn) 來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： 6CH +3O 6CH +3O2 2 6CHO 6CHO+ + + 6e + 6e- - 生成的正離子生成的正離子CHOCHO+ + 與火焰中大量水分子碰 與火焰中大量水分子碰 撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHOCHO+ + +H +H2 2O HO H3 3O O+ + + CO + CO 化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外

35、加恒定 直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn) 41 生微電流（約生微電流（約1010-6 -6 1010-14 -14A A）； ）； 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子 室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比。組分在氫焰中的室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比。組分在氫焰中的 電離效率很低（約五十萬(wàn)分之一）。電離效率很低（約五十萬(wàn)分之一）。 離子電流需經(jīng)放大后通過(guò)高電阻轉(zhuǎn)換成電離子電流需經(jīng)放大后通過(guò)高電阻轉(zhuǎn)換成電 壓信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)壓信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì) 量成正比的色譜流出曲線(xiàn)。量成正比的色譜流出曲線(xiàn)。 圖1

36、6-11 氫焰檢測(cè)器示意圖 42 3. 3.影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素 (1)(1)各種氣體流速和配比的選擇：各種氣體流速和配比的選擇： N N2 2流速的選擇主要考慮分離效能，流速的選擇主要考慮分離效能， N N2 2 H H2 2 = 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氫氣氫氣 空氣空氣=1 =1 10 10。 (2)(2)極化電壓：極化電壓： 正常極化電壓選擇在正常極化電壓選擇在100100300V300V范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。 4.4.氫焰檢測(cè)器的特點(diǎn)氫焰檢測(cè)器的特點(diǎn) (1)(1)對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度，比熱導(dǎo)對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度，比熱導(dǎo) 檢測(cè)

37、器的靈敏度高檢測(cè)器的靈敏度高 近近3 3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限 43 達(dá)達(dá)1010-12 -12gg gg-1 -1。 。 (2)(2)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、 穩(wěn)定性好、響應(yīng)穩(wěn)定性好、響應(yīng) 迅速等特點(diǎn)。迅速等特點(diǎn)。 (3)(3)對(duì)無(wú)機(jī)氣體、對(duì)無(wú)機(jī)氣體、 水、四氯化碳等水、四氯化碳等 含氫少或不含氫含氫少或不含氫 的 物 質(zhì) 靈 敏 度的 物 質(zhì) 靈 敏 度 低或不響應(yīng)。低或不響應(yīng)。 圖16-12 氣體流速調(diào)節(jié)裝置 44 四、電子捕獲檢測(cè)器（四、電子捕獲檢測(cè)器（ECDECD） 檢測(cè)器有很高靈敏度和選擇性，檢測(cè)器有很高靈敏度和選擇性， 僅對(duì)含有電負(fù)性元素的物質(zhì)僅對(duì)含有電負(fù)性元素

38、的物質(zhì)( (鹵素、磷、鹵素、磷、 硫、氧等元素硫、氧等元素) )的化合物有響應(yīng)，檢測(cè)下限的化合物有響應(yīng)，檢測(cè)下限 可達(dá)可達(dá)1010-14 -14gmL gmL-1 -1，對(duì)大多數(shù)烴類(lèi)沒(méi)有響應(yīng)。 ，對(duì)大多數(shù)烴類(lèi)沒(méi)有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘 留量的測(cè)定。留量的測(cè)定。 圖16-13 電子捕獲檢測(cè)器示意圖 45 五、火焰光度檢測(cè)器（五、火焰光度檢測(cè)器（FPDFPD） 火焰光度檢測(cè)器對(duì)含磷、硫的有機(jī)化合物具有火焰光度檢測(cè)器對(duì)含磷、硫的有機(jī)化合物具有 高靈敏度和選擇性，主要由火焰噴嘴、濾光片高靈敏度和選擇性，主要由火焰噴嘴、濾光片 和光電倍增管組

39、成。和光電倍增管組成。 46 * *具有定性功能的檢測(cè)器（聯(lián)用技術(shù)）具有定性功能的檢測(cè)器（聯(lián)用技術(shù)） 質(zhì)譜作為色譜的檢測(cè)器使用需要解決：質(zhì)譜作為色譜的檢測(cè)器使用需要解決： 色譜柱出口壓力與質(zhì)譜儀高真空之間的匹配；色譜柱出口壓力與質(zhì)譜儀高真空之間的匹配； 試樣組分與載氣的分離。試樣組分與載氣的分離。 采用分子分離器：微孔玻璃式、半透膜式和采用分子分離器：微孔玻璃式、半透膜式和 噴射式三種。噴射式三種。 噴射式分子分離器：噴射式分子分離器： 由一對(duì)同軸收縮型由一對(duì)同軸收縮型 噴嘴構(gòu)成，噴嘴被噴嘴構(gòu)成，噴嘴被 封在一真空室中，封在一真空室中， 如圖如圖16-1416-14所示。所示。 圖16-14

40、噴射式分子分離器 47 六、檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)六、檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo) 1.1.靈敏度靈敏度S: S: 檢測(cè)器的靈敏度亦稱(chēng)響應(yīng)值。在檢測(cè)器的靈敏度亦稱(chēng)響應(yīng)值。在 一定范圍內(nèi)，響應(yīng)信號(hào)一定范圍內(nèi)，響應(yīng)信號(hào)R R與進(jìn)入檢測(cè)器的被與進(jìn)入檢測(cè)器的被 測(cè)組分量測(cè)組分量Q Q呈線(xiàn)性關(guān)系：呈線(xiàn)性關(guān)系： R R = = S S Q Q 靈敏度可定義為靈敏度可定義為 響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)入檢測(cè)響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)入檢測(cè) 器的被測(cè)組分量的變器的被測(cè)組分量的變 化率：化率： S S = = R R / / Q Q 48 S S表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn) 生的響應(yīng)信號(hào)的大小。生的響應(yīng)信號(hào)的大小

41、。S S值越大，檢測(cè)器的值越大，檢測(cè)器的 靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜 峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積A A除以試除以試 樣質(zhì)量樣質(zhì)量m m求得：求得： S S = = A A / / m m 對(duì)于濃度型檢測(cè)器，靈敏度定義為單位對(duì)于濃度型檢測(cè)器，靈敏度定義為單位 體積載氣中含有單位質(zhì)量的被測(cè)組分時(shí)，檢體積載氣中含有單位質(zhì)量的被測(cè)組分時(shí)，檢 測(cè)器所產(chǎn)生的毫伏數(shù)。測(cè)器所產(chǎn)生的毫伏數(shù)。 對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器，靈敏度定義為每秒對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器，靈敏度定義為每秒 49 內(nèi)有內(nèi)有1g1g被測(cè)組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器所產(chǎn)被測(cè)組分進(jìn)入檢

42、測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器所產(chǎn) 生的毫伏數(shù)。生的毫伏數(shù)。 2.2.檢出限檢出限D(zhuǎn): D: 當(dāng)檢測(cè)器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲信當(dāng)檢測(cè)器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲信 號(hào)時(shí)，單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的試樣量。號(hào)時(shí)，單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的試樣量。 檢出限檢出限D(zhuǎn) D = 3R= 3RN N/S/S 要降低儀器的最低檢測(cè)限，必須在提高儀器要降低儀器的最低檢測(cè)限，必須在提高儀器 的靈敏度的同時(shí)最大限度地抑制噪聲。的靈敏度的同時(shí)最大限度地抑制噪聲。 3RN RN 圖16-15 本底噪聲與信號(hào)識(shí)別 50 16-5 16-5 毛細(xì)管柱色譜法簡(jiǎn)介毛細(xì)管柱色譜法簡(jiǎn)介 提高色譜分離能力的途徑：提高色譜分離能力的途徑： 1.1.由塔板理論：增加柱長(zhǎng)，即增加柱子塔板由塔板理論：增加柱長(zhǎng)，即增加柱子塔板 數(shù)；數(shù)； 2.2.由速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散由速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散 和傳質(zhì)阻力。和傳質(zhì)阻力。 采用毛細(xì)管色譜柱：不裝填料，阻力小，采用毛細(xì)管色譜柱：不裝填料，阻力小， 長(zhǎng)度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑長(zhǎng)度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑0.2mm0.2mm。 51 氣流單途徑通過(guò)柱子，消除了組