統(tǒng)計熱力學基礎

1、2021/3/171 物理化學選論教案第二章2021/3/172第二章統(tǒng)計熱力學基礎2.1 概論2.5 配分函數(shù)對熱力學函數(shù)的貢獻2.3 配分函數(shù)2.4 各配分函數(shù)的計算2.2 Boltzmann 統(tǒng)計 2.6 單原子理想氣體熱力學函數(shù)的計算2.7 雙原子理想氣體熱力學函數(shù)的計算2021/3/1732.1概論!統(tǒng)計熱力學的研究方法!統(tǒng)計熱力學的基本任務!定位體系和非定位體系!獨立粒子體系和相依粒子體系!統(tǒng)計體系的分類!統(tǒng)計熱力學的基本假定2021/3/174 統(tǒng)計物理統(tǒng)計力學統(tǒng)計熱力學用微觀方法研究宏觀性質(zhì) 統(tǒng)計力學是界于微觀和宏觀的橋梁。統(tǒng)計熱力學是更高層次的熱力學。 研究方法:統(tǒng)計平均 本

2、章:初步知識及其對理想氣體的簡單應用。講授及學習方法:什么是統(tǒng)計熱力學?2021/3/175統(tǒng)計熱力學的研究方法 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運動的客觀反應。雖然每個粒子都遵守力學定律,但是無法用力學中的微分方程去描述整個體系的運動狀態(tài),所以必須用統(tǒng)計學的方法。物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本假定光譜數(shù)據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本常數(shù)分子配分函數(shù)熱力學性質(zhì) 統(tǒng)計熱力學的基本任務2021/3/176統(tǒng)計熱力學的基本任務該方法的局限性:計算時必須假定結(jié)構(gòu)的模型,而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認識也在不斷深化,這勢必引入一定的近似性。另外,對大的復雜分子以及凝聚體系,計算尚有困難。該方法的優(yōu)點:將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來,對于簡

3、單分子計算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進行復雜的低溫量熱實驗,就能求得相當準確的熵值。2021/3/177獨立粒子體系和相依粒子體系獨立粒子體系（assembly of independent particles） 1 122iiiUnnn 本章主要的研究對象 粒子之間的相互作用非常微弱,因此可以忽略不計,所以獨立粒子體系嚴格講應稱為近獨立粒子體系。這種體系的總能量應等于各個粒子能量之和,即: 2021/3/178獨立粒子體系和相依粒子體系相依粒子體系（assembly of interacting particles） iiiUnU（位能） 相依粒子體系又稱為非獨立粒子體系,體系中粒子之間的相

4、互作用不能忽略,體系的總能量除了包括各個粒子的能量之和外,還包括粒子之間的相互作用的位能,即:2021/3/179定位體系和非定位體系定位體系（localized system） 定位體系又稱為定域子體系,這種體系中的粒子彼此可以分辨。例如,在晶體中,粒子在固定的晶格位置上作振動,每個位置可以想象給予編號而加以區(qū)分,所以定位體系的微觀態(tài)數(shù)是很大的。2021/3/1710定位體系和非定位體系非定位體系（non-localized system） 非定位體系又稱為離域子體系,基本粒子之間不可區(qū)分。例如,氣體的分子,總是處于混亂運動之中,彼此無法分辨,所以氣體是非定位體系。定位體系和非定位體系相比,

5、哪種微觀狀態(tài)數(shù)多?2021/3/1711統(tǒng)計體系的分類目前,統(tǒng)計主要有三種:一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計,通常稱為Boltzmann統(tǒng)計。1900年Plonck提出了量子論,引入了能量量子化的概念,發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計。 在這時期中,Boltzmann有很多貢獻,開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計方法,而后來又有發(fā)展,加以改進,形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計。2021/3/1712統(tǒng)計體系的分類 1924年以后有了量子力學,使統(tǒng)計力學中力學的基礎發(fā)生改變,隨之統(tǒng)計的方法也有改進,從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計,分別適用于不同體系。 但這兩種統(tǒng)計在一定

6、條件下通過適當?shù)慕?可與Boltzmann統(tǒng)計得到相同結(jié)果。2021/3/1713數(shù)學知識數(shù)學知識1. 排列與組合 (2) N個不同的物體,從中取r個進行排列:)!(!rNNs個彼此相同t個彼此相同其余的各不相同(3) N個物體,其中則全排列數(shù):!tsN (1) N個不同的物體,全排列數(shù):N!2021/3/1714(4) 將N個相同的物體放入M個不同容器中(每個容器的容量不限) ,則放置方式數(shù)1234M (M-1)塊隔板 N個物體可視為,共有(M-1+N)個物體全排列,其中(M-1)個相同,N個相同,則:!)!1()!1(NMNM2021/3/1715(5) 將N個不同的物體放入M個不同容器

7、中(每個容器的容量不限) ,則:第一個物體有M種放法第二個物體有M種放法第N個物體有M種放法NM(6) 將N個不同的物體分成k份，要保證：第一份：n1個第二份：n2個第 k 份：nk個2021/3/1716 kiiknNnnnN11!2則組合數(shù):2. Stirling公式：若N值很大，則NNNNln!ln2021/3/1717統(tǒng)計熱力學的基本假定概率（probability）指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機會大小。熱力學概率 體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用 表示。(1) 加和性(2) 概率相乘2021/3/1718統(tǒng)計熱力學的基本假定等概率假定例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為 ，

8、則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學概率都相等，即：1P對于U, V 和 N 確定的某一宏觀體系,任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài),都有相同的數(shù)學概率,所以這假定又稱為等概率原理。2021/3/1719統(tǒng)計熱力學的基本假定四個小球a,b,c,d,將其分別裝在兩個體積相同的盒子中,可有下列分配方式2021/3/1720分子的運動形式和能級公式Motion forms and energy level formulas of molecules一、分子的運動形式一、分子的運動形式平動轉(zhuǎn)動振動電子運動核運動內(nèi)部運動外部運動對獨立子系:)(, n, e,v, r1, t1iiiiNiiNiiUt 等均是量子化的

9、(quantization)2021/3/1721粒子的運動形式和能級公式 對于一個質(zhì)量為m 的粒子,在勢場Ur中運動。根據(jù)量子力學理論,該粒子穩(wěn)定的運動方程Schrodinger方程（即波動方程）:式中:Laplace算符 :波函數(shù),描述微觀粒子運動的函數(shù),是坐標和時間的函數(shù); :粒子在穩(wěn)定態(tài)的能量, 對不同的運動,該方程的數(shù)學解答結(jié)果不同。2021/3/17221、平動、平動 (Translational motion)(1). 一維平動子:0a222t8xnmah其中,m:分子質(zhì)量,kgh:Planck const. h =6.62610-34 J.snx:平動量子數(shù) (quantum

10、number)nx = 1, 2,3, 當nx = 1時(ground state) ,t,minzero point energyx2021/3/1723t :粒子的平動能, ?t:描述平動運動狀態(tài)的波函數(shù)。 在?t滿足單值、有限、連續(xù)的條件下求解,可得到能量量子化的答案。 是三維平動子的能譜公式Ur =質(zhì)量為mabc V2021/3/1724是三維平動子的能譜公式對于一維平動:nx、ny、nz分別為粒子在x、y、z三個方向上的平動能量子數(shù) 。當a2 = b2 = c2 =V 2/3時2021/3/1725222322t8zyxnnnmVh (1) t 是量子化的。 (2) 簡并度(gene

11、racy):令3228mVhA 3A6A9A11A12Atg = 1g = 3g = 3g = 3g = 1(非簡并)2021/3/1726由上可知: 平動能是量子化的,即平動能隨平動量子數(shù)而跳躍變化,不能任意取值。 勢箱的體積V 越大,平動能越小。 平動的基態(tài)，因 n x 2 = n y 2 = n z 2 = 1 ，故能量為 3 個平動量子數(shù)取值不同時，平動能出現(xiàn)簡并（不同的狀態(tài)有同樣的能量值）。如 時，簡并度2021/3/1727 粒子質(zhì)量越大,平動能越小。 平動能級的能量間隔很小。如基態(tài)和相鄰高一級能量差 ,一般gi=3,即121, 211, 112,同理 時,gi=6。kT1940t

12、10J102021/3/17282. 2. 剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動能由作用于質(zhì)量中心上的凈角動量產(chǎn)生的運動稱轉(zhuǎn)動。設原子質(zhì)量分別為m1和m2的雙原子分子,兩原子的核間距r, r 在運動中不變（剛性）,則轉(zhuǎn)子的約化質(zhì)量為 ,轉(zhuǎn)動慣量為I =r2,因轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動時沒有勢能,Ur =0,故波動方程為 :求解,即得對應波函數(shù)r的轉(zhuǎn)動能為轉(zhuǎn)動角動量在空間有2J+1 個取向方位,所以轉(zhuǎn)動能級是簡并的,其簡并度 g j = 2 J + 1 。2021/3/1729Ihjj22r8) 1(I:Rotational moment of inertia, kg.m2221212rmmmmrI(稱約化質(zhì)量)j:轉(zhuǎn)動量子數(shù),取0

13、,1,2,3,(1) gr = 2j + 1(2) r 10-2 kT (即10-23 J)2021/3/17302. 2. 剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動能從及J取值可知： 轉(zhuǎn)動能級是跳躍變化的能量量子化。 轉(zhuǎn)動的最低能級基態(tài)能量為零。除基態(tài)外,最小的簡并度為 3。 轉(zhuǎn)動能量與轉(zhuǎn)動慣量 I 成反比,即與約化質(zhì)量和核間距的平方均成反比。 轉(zhuǎn)動能隨J值的增大而很快增加。 應當指出:式 除適用于核間距不變的雙原子分子外,也適用于一切線型的剛性轉(zhuǎn)子。 2021/3/17313. 3. 諧振子的振動能 振動是分子中的原子相對位置的擺動運動。加速度和位移成正比而方向相反的振動稱為諧振動。 作諧振動的粒子,其位移、速度和

14、加速度都是時間的正弦或余弦函數(shù),進行這種運動的振子叫諧振子。假設雙原子分子中沿化學鍵方向的振動可近似為簡諧振動（一維振動）。諧振動必須符合Hooke 定律,原子i 在振動時所受的力與它離開平衡位置的距離成正比,即f = KxK :彈力常數(shù),x :原子離開平衡位置的距離,“-”號:力的方向和運動方向相反。2021/3/17323. 3. 諧振子的振動能 據(jù)經(jīng)典力學,簡諧振動的頻率 與彈力常數(shù)K 有如下關系:因為 f = dUr/dx （Ur是勢能函數(shù)）,故積分可得一維諧振子的波動方程為2021/3/17333. 3. 諧振子的振動能h21vv:Vibrational frequencyv:振動量

15、子數(shù),取0,1,2,3,(1) gv = 1(2) v 10 kT2021/3/17343. 3. 諧振子的振動能根據(jù)v =(v +1/2) h v及v的取值可知:=0 時， ，即如果不特別規(guī)定，零點振動能實際上不為零。 振動能也是量子化的跳躍變化,不連續(xù)。=1 時,(1) = 3/2h ,=2時,(2)=5/2h,。 一維諧振子的能態(tài)是非簡并的,即gv=1,因為一維振子只有一個運動（沿x方向）自由度,波函數(shù)?之值僅由一個量子數(shù)決定,?一定時,也就是定值,換句話說,一個能級只對應一個波函數(shù)。2021/3/17354 4、電子運動和核運動、電子運動和核運動 ( (Electronic motio

16、n and nucleal motion) ) 沒有統(tǒng)一公式 e 102 kT n 更大小結(jié)：小結(jié)：1. t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化的，所以分子的總能量i 必量子化。(1) 分子總是處在一定的能級上。除基態(tài)外各能級的g值很大。(2) 宏觀靜止的系統(tǒng)，微觀瞬息萬變：分子不停地在能級間躍遷，在同一能級中改變狀態(tài)。2021/3/1736關于能級間隔及數(shù)學處理:t r v e Sm(l) Sm(s) 等T,p下不同理想氣體混合過程: 每種氣體均 VB SB T:能級數(shù)k, S2021/3/1751簡并度（degeneration） 能量是量子化的,但每一個能級上可能有若干個不同的量

17、子狀態(tài)存在,反映在光譜上就是代表某一能級的譜線常常是由好幾條非常接近的精細譜線所構(gòu)成。 量子力學中把能級可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度，用符號 表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計權(quán)重。ig2021/3/1752簡并度（degeneration）例如,氣體分子平動能的公式為:2222xyz3/2()8thnnnmV式中 分別是在 軸方向的平動量子數(shù)，當 則 只有一種可能的狀態(tài)，則 ，是非簡并的。xyz,n nn和zyx和,23/238thmVxyz1,1,1,nnn1ig 2021/3/1753簡并度（degeneration）xyz nnn 這時，在 相同的情況下，有三種不同的微觀狀態(tài)，則

18、。t3ig 23/268thmV當2 1 11 2 1 1 1 22021/3/1754考慮簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)121212 , , , , , , , , , iiigggNNN能級各能級簡并度一種分配方式設有 N 個粒子的某定位體系的一種分布為:2021/3/17550 1 2 kg0 g1 g2 gkN0 N1 N2 Nk考慮簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)對U V N確定的系統(tǒng)一種分布:N個不同粒子實現(xiàn)這種分布的可能性有010!kkiiNNNNNN種2021/3/1756對其中的一種可能性有:0 1 2 k00Ng種11Ng種22Ng種kNkg種共( )種012012kNNNNkgggg0

19、1201200!ikNkNNNNikkiiiigNtggggNNN!iNiigNN 2021/3/1757有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù) 但 能極上有 個不同狀態(tài)，每個分子在 能極上都有 種放法，所以共有 種放法；11g11g11Ng 這樣將N1個粒子放在 能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推。111NNNCg1 先從N個分子中選出N1個粒子放在 能極上,有 種取法;1NNC12021/3/1758!iningNi(1) 適用于定域子系(2) :對分布加和 :對能級連乘(3) NniUnii(U V N確定)2021/3/1759有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)lnlnlnlnmjjjjtNNNgNN 再采

20、用最概然分布概念， ，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，imaxtt兩邊對Nj求極值lnln(ln1)mjjjtgNNlnln10jjjgN 1令lnlnjjjNgjjjNg e ()jjjneg eN因為jjNeg e則 2021/3/1760有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)/*/iikTiikTiig eNNg e 與不考慮簡并度時的最概然分布公式相比，只多了 項。ig求得微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式 為：*iN2021/3/1761非定位體系的最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)對U V N確定的系統(tǒng)0 1 2 kg0 g1 g2 gkn0 n1 n2 nk一種分布:實現(xiàn)這種分布的可能

21、性只有1種2021/3/17621!iiNNiiiiiggNNNN (1) 適用于離域子系,(2) :對分布加和 :對能級連乘(3) NniUniigi Ni(4) 與定域子系公式的區(qū)別是什么?2021/3/1763非定位體系的最概然分布/*/iikTiikTiig eNNg e（非定位） 同樣采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式 （非定位）為：*iN 由此可見,定位體系與非定位體系定位體系與非定位體系, ,最概然的分布公最概然的分布公式是相同的式是相同的!2021/3/1764統(tǒng)計力學的兩個基本假定統(tǒng)計力學的兩個基本假

22、定 求所遇到的問題:(1) s =?(2) 各種分布對的貢獻如何?1. 等幾率假定： 1/2. Boltzmann假定：最可幾分布(Boltzmann分布)代表平衡狀態(tài)。 max對 做有效貢獻max 2021/3/1765Boltzmann公式的其它形式（1）將i能級和j能級上粒子數(shù)進行比較,用最概然分布公式相比,消去相同項,得:/*/ijkTiikTjjNg eNg e2021/3/1766Boltzmann公式的其它形式（2）在經(jīng)典力學中不考慮簡并度,則上式成為*/*/exp()ijkTijikTjNekTNe 設最低能級為 ，在 能級上的粒子數(shù)為 ，略去 標號，則上式可寫作：00,ii

23、00N*/0ikTiNN e 這公式使用方便,例如討論壓力在重力場中的分布,設各個高度溫度相同,即得:/0emgh kTpp2021/3/1767熵和亥氏自由能的表達式根據(jù)揭示熵本質(zhì)的Boltzmann公式maxlnlnSkkt（1）對于定位體系，非簡并狀態(tài)max*!iiNtNmaxlnln! ln!iitNN2021/3/1768熵和亥氏自由能的表達式*lnln ()iiiiiNNNNNN*ln() ()iiiiiNNNNe*ln ( , )iiiiiNNNUNNNU/1ln (lnln , )iikTiiUNeNekTkT 用Stiring公式展開:*maxlnlnlniiiiitNNNN

24、NN2021/3/1769熵和亥氏自由能的表達式/maxlnln（定位）ikTiUSktkNeT/lnikTiAUTSNkTe （定位）/maxlnlnikTiUtNekT2021/3/1770熵和亥氏自由能的表達式max!iNiiigtNN（2）對于定位體系，簡并度為ig 推導方法與前類似，得到的結(jié)果中，只比（1）的結(jié)果多了 項。ig/lnikTiiUSkNg eT（定位）/lnikTiiANkTg e （定位）2021/3/1771熵和亥氏自由能的表達式/ln!ikTNiig eUSkNT（）（非定位）/()ln!ikTNiig eAkTN （非定位）（3）對于非定位體系由于粒子不能區(qū)分，

25、需要進行等同性的修正，在相應的定位體系的公式上除以 ，即：!N2021/3/17722.3 配分函數(shù)!配分函數(shù)的定義!配分函數(shù)的分離!非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系!定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系2021/3/1773配分函數(shù) (partition function)1. 定義:2. 物理意義:有效量子態(tài)之和Boltzmann最概然分布公式/iikTiikTiig eNNg ekTiiegq令分母的求和項為：對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和,因此q又稱為狀態(tài)和。2021/3/17743. q是無量綱的微觀量,可由分子性質(zhì)算出。對U V N確定的系統(tǒng)有定值,通

26、常記作:q q(T, V, N)4. Boltzmann分布定律的意義：qegNnkTiii*kTjkTijijiegegnn*5. q的重要作用：宏觀性質(zhì)Stmaxq分子性質(zhì)即：宏觀性質(zhì)q分子性質(zhì)分配在該能級上粒子的分數(shù)這兩個能級上最概然分布的粒子數(shù)之比2021/3/1775注意: 粒子配分函數(shù)能反應粒子在各個能級或量子態(tài)上的分布狀態(tài)狀況,但它并不等于各個能級或量子態(tài)上的粒子數(shù)之和。 粒子配分函數(shù)是無量綱的純數(shù),因為g j和e j/kT均為無量綱的純數(shù)。 因為這里的“粒子”是平動子、轉(zhuǎn)子、振子、電子、核子的總稱,所以粒子配分函數(shù)對這些粒子的運動都適用。2021/3/1776配分函數(shù)的分離 一

27、個分子的能量可以認為是由分子的整體運動能量即平動能,以及分子內(nèi)部運動的能量之和。 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動能( )、振動能( )、電子的能量( )和核運動能量( )，各能量可看作獨立無關。rventrven這幾個能級的大小次序是:2021/3/1777配分函數(shù)的分離-1-1rv42420 J mol4.242 kJ mol為，為，平動能的數(shù)量級約為 ，21-14.2 10 J mol,t,t,r,v,e,n iiiiiiii（內(nèi)）分子的總能量等于各種能量之和,即: 各不同的能量有相應的簡并度，當總能量為 時，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即：i,t,r,v,e,niiiiiiggggggen

28、 ,則更高。2021/3/1778配分函數(shù)的分離 根據(jù)配分函數(shù)的定義，將 和 的表達式代入，得：iig幾個獨立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積:,t,r,v,e,n,t,r,v,e,nexp()iiiiiiiiiiig g gg gkTexp()iiiqgkT2021/3/1779配分函數(shù)的分離,t,r,t,r,v,e,v,e,n,nexp() exp() exp() exp() exp()iiiiiiiiiiiiiiiqggkTkTggkTkTgkTtrvenqqqqq 和 分別稱為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子和原子核配分函數(shù)。trve,q q q qnq析因子性質(zhì)析因子性質(zhì)2021/3/1780例

29、: 21313121xxxyyyyyyxxxxyxy 31312121yyyyyyxxxyxyxxy323122211211yxyxyxyxyxyx213212211xxyxxyxxy21321xxyyy2131xxxyyyxy2021/3/1781 由于系統(tǒng)的各個熱力學性質(zhì)都可用粒子的配分函數(shù)來表示,所以用統(tǒng)計力學原理計算熱力學函數(shù)時,關鍵問題在于計算粒子的配分函數(shù)。而粒子的配分函數(shù)由粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動狀態(tài)決定,所以配分函數(shù)是直接關聯(lián)系統(tǒng)宏觀性質(zhì)和粒子微觀結(jié)構(gòu)與微觀運動的橋梁。2021/3/1782非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系/(e)ln!ikTNiigAkTN （非定位）設總的粒

30、子數(shù)為N（1）Helmholz自由能Aln !NqkTN 2021/3/1783非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系,()V NAST （2）熵 S,lnln()!NV NqqSkNkTNT（非定位）dddAS Tp V 或根據(jù)以前得到的熵的表達式直接得到下式:/()ln!ikTNiigSeUkNT（非定位） ln!NqUkNT2021/3/1784非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系2,lnV NqNkTT（3）熱力學能U或從 兩個表達式一比較就可得上式。（非定位）SUATS2,lnlnln!NNV NqqqkTkTNkTNNT 2021/3/1785非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系,l

31、n()()T NT NAqpNkTVV （4）Gibbs自由能G,lnln()!NT NqqGkTNkTVNGApVV 根據(jù)定義，所以dddAS Tp V 2021/3/1786非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系2,lnln()V NT NqqNkTNkTVTV(5)焓HHUpV(6)定容熱容CV2,ln()V N VqNkTTT()VVUCT 根據(jù)以上各個表達式,只要知道配分函數(shù),就能求出熱力學函數(shù)值。2021/3/1787定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系 根據(jù)非定位體系求配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系相同的方法,得:NqkTAln（定位）TUqNkSTqNkTqNkSNVln )ln(ln

32、,（定位）或（定位）2021/3/1788定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系NVTqNkTU,2)ln(（定位）NTVqNkTVqNkTG,)ln(ln（定位）NTNVVqNkTVTqNkTH,2)ln()ln(（定位）VNVVTqNkTTC)ln(,2（定位）2021/3/1789定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系由上列公式可見,U,H 和CV的表達式在定位和非定位體系中是一樣的;而A，S 和 G的表達式中，定位體系少了與 有關的常數(shù)項，而這些在計算函數(shù)的變化值時是可以互相消去的。!1N2021/3/17902.4 各配分函數(shù)的計算!原子核配分函數(shù)!電子配分函數(shù)!平動配分函數(shù)!轉(zhuǎn)動配分函數(shù)!

33、振動配分函數(shù)2021/3/1791原子核配分函數(shù)n,0n,1nn,0n,1n,0n,1n,1n,0n,0n,0exp()exp() exp()1exp()qggkTkTggkTgkT式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應能級的簡并度。n,0n,1,n,0n,1,gg2021/3/1792原子核配分函數(shù)n,0nn,0exp()qgkT 由于化學反應中,核總是處于基態(tài),另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大,所以一般把方括號中第二項及以后的所有項都忽略不計,則: 如將核基態(tài)能級能量選為零,則上式可簡化為:nn,0n21qgs 即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度,它來源于核的自

34、旋作用。式中 sn 是核的自旋量子數(shù)。2021/3/1793原子核配分函數(shù) 對于多原子分子,總的核配分函數(shù)等于各個原子配分函數(shù)的連乘積n,(21)n jjqs 應當指出:在一般化學反應中,qn基本不變,而在計算熱力學函數(shù)S,G, 時,qn的影響也消除了。2021/3/1794電子配分函數(shù)e,0e,1ee,0e,1exp()exp()qggkTkTe,0e,1e,1e,0e,0e,0 exp()1exp()ggkTgkT 電子能級間隔也很大， 除F, Cl 少數(shù)元素外，方括號中第二項也可略去。雖然溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則：-1e

35、,1e,0()400 kJ mol ,e,0ee,0exp()qgkT2021/3/1795電子配分函數(shù)若將 視為零，則e,0ee,021qgj 式中 j 是電子總的角動量量子數(shù)。電子繞核運動總動量矩也是量子化的,沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個取向。 某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個未配對電子，可能有兩種不同的自旋，如 它的e,00 , 1 ,jge,01 , 2 2jg。Na ,e,0ee,0exp()qgkTJ的值可由光譜項求得。2021/3/1796電子配分函數(shù)原子光譜項符號: L 是原子軌道量子數(shù),即總軌道量子數(shù),也就是各個電子的軌道角量子數(shù)的矢量和。LlL的取值

36、為0,1,2,3,依次用符號S,P, D, F, 表示; S 是自旋量子數(shù),它等于各個電子的自旋量子數(shù)之和。即 S=s;J 是內(nèi)量子數(shù),J=L+S,它有2S+1個值。（2S+1）光譜項的多重性,因每個光譜項可有（2S+1）個J 值,所以常將具體的J 值標在L 的有下方。2S +1LJ2021/3/1797電子配分函數(shù) 例如:H 原子的光譜項是2 S1/2,它表示:L= 0, 2S+1=2, 則S=1/ 2 故 J0=L+S=1/ 2 ,因而 qe= 2J0+1=2 對于s2 的原子,即最外層的S 亞層已充滿電子的原子,如惰性氣體,第二主族的元素等,電子自旋S=s=0 ,因此光譜支項為1S0 ,

37、從而得到qe= 2J +1=1對于雙原子分子,它的簡并度可用分子光譜項計算,例如:H2,基態(tài)1（是基態(tài)的總軌道角動量）,左上角的1=2S+1（因S=0）,ge,0 = 1, qe=1; O2的基態(tài)3, ge,0 =3, qe=ge ,0 = 3 。2021/3/1798電子配分函數(shù)2021/3/1799電子配分函數(shù)例: 在1000K 下,F 原子的電子基態(tài)光譜項為P3/2,第一激發(fā)態(tài)光譜項為P1/2,求電子配分函數(shù)的表達式。解:簡并度 知道了e,1 e,0之值,再將T=1000K 代入,便可求qe 。2021/3/17100平動配分函數(shù)設質(zhì)量為m的粒子在體積為 的立方體內(nèi)運動，根據(jù)波動方程解得

38、平動能表示式為：cba2222,t222()8yxzinnhnm abc式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上的平動量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。,xyzn nnzyx, , 2 , 1,tt,texp()iiiqgkT2021/3/17101平動配分函數(shù)將 代入：,ti2222t222111exp()8xyzyxznnnnnnhqmkT abc 因為對所有量子數(shù)從 求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn) 項。在三個軸上的平動配分函數(shù)是類似的，只解其中一個 ，其余類推。0,tigt,xq22222211exp()exp()88xyyxnnnnhhmkT amkT b2221 exp()8zznhnm

39、kT ct,t,t, xyzqqq2021/3/17102平動配分函數(shù)22t,21exp()8xxxnnhqmkT a22t,0exp()dxxxqnn因為 是一個很小的數(shù)值，所以求和號用積分號代替，得：2222221 exp() (8xxnhnmkTa設）三維平動子的能級間隔 t 1019kTr 時,可適用下面的近似公式CO, NH, CH4, C6H6, H2O 的對數(shù)依次為2,3,12,12,2。2021/3/17110轉(zhuǎn)動配分函數(shù)在 Tr時,完全可用。T 5r時,尚且可用,但 T r時,由它求得的 qr誤差較大,通常Mulholland 經(jīng)驗式:T r 時,一般只能直接求和: 線型多原

40、子分子,例如CO2 ,它也只有轉(zhuǎn)動慣量完全相同的兩個有效主軸,它的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)相同,2r28IkTqh2021/3/17111轉(zhuǎn)動配分函數(shù)（3）非線性多原子分子的rq32212r38(2)()xyzkTqIIIh 分別為三個軸上的轉(zhuǎn)動慣量。 xyzIII，和如NH32021/3/17112轉(zhuǎn)動配分函數(shù)例: CO 的 r = 2.76 K ,求300K和1000K時的qr 。解:300K 時: qr= 300/ 2.766 = 108.51000K 時: qr = 1000/ 2.766 = 361.5CO的轉(zhuǎn)動慣量， , 計算298.15K時的轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 4621.45 10Ikg m解:

41、224623r234881.45 101.38 10298.2107.2(6.62 10)IkTqh2021/3/17113振動配分函數(shù)（1）雙原子分子的vqv1() 0,1,2,2vhv設分子作只有一種頻率 的簡諧振動，振動是非簡并的，其振動能為：,v1igv,012h式中v為振動量子數(shù)，當v=0時， 稱為零點振動能v,02021/3/17114振動配分函數(shù),vv,vexp()iiiqgkT01()2expvvhkT令 稱為振動特征溫度,也具有溫度量綱,則：vv, hkQQvvvv35exp()exp()exp()222TqTTQQQvvv2 exp() 1exp()exp()2TTTQQQ

42、2021/3/17115振動配分函數(shù) 振動特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一， 越高，處于激發(fā)態(tài)的百分數(shù)越小， 表示式中第二項及其以后項可略去不計。vQvq 也有的分子 較低，如碘的 ，則 的項就不能忽略。vQv310 KQ1v 在低溫時， ，則 ，引用數(shù)學近似公式：v1TQvexp()1TQ211 11xxxx 時，2021/3/17116振動配分函數(shù)則 的表示式為：vqvvv1exp()21exp()qTTv 11 exp()qhkT1exp()21 exp()hhkTkT將零點振動能視為零, 即 則：v,010 ,2h 2021/3/17117振動配分函數(shù)vv 111 exp()1 exp()

43、qhTkT將零點振動能視為零, 即 則：v,010 ,2h 當hv kT 時:exp()1, 1-exp()hhvhhvkTkTkTkT vvkTqhvT這就是經(jīng)典處理的結(jié)果。2021/3/17118振動配分函數(shù) 大多數(shù)雙原子分子,在室溫下 qv1 。一些常見雙原子分子的 v和 qv列于表2021/3/17119振動配分函數(shù)vtr3fnff多原子分子振動自由度 為：vf（2）多原子分子的vq 為平動自由度, 為轉(zhuǎn)動自由度，n為原子總數(shù)。tfrf因此，線性多原子分子的 為：vq35v1exp()21 exp()iniihkTqhkT（線性） 非線性多原子分子的 只要將(3n-5) 變?yōu)?3n-6

44、)即可。vq2021/3/17120振動配分函數(shù)幾個多原子分子的振動特征溫度列于表 例: N2分子的振動特征溫度為3352K,計算1000K 時N2的振動配分函數(shù)。解:2021/3/17121振動配分函數(shù)例: H2O 分子的振動頻率（波數(shù)） 請分別計算400K 時的振動配分函數(shù)。11123652, 1595vcmvcm13, 3756vcm解:2021/3/17122綜上所述,粒子的全配分函數(shù)表達式小結(jié)如下:三維平動子系統(tǒng)2021/3/17123綜上所述,粒子的全配分函數(shù)表達式小結(jié)如下:非線型多原子分子:定域子:2021/3/171242.5配分函數(shù)對熱力學函數(shù)的貢獻!原子核配分函數(shù)的貢獻!電

45、子配分函數(shù)的貢獻!平動配分函數(shù)的貢獻!轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻2021/3/17125原子核配分函數(shù)的貢獻在通常的化學變化中,核總是處于基態(tài),n,0nn,0exp()qgkT如果將基態(tài)能量選作零,則:nn,0n21qgs是核自旋量子數(shù)，與體系的溫度、體積無關。ns2021/3/17126原子核配分函數(shù)的貢獻2nn,ln()0V NqUNkTT2nnn,lnln()()0T NV NqqHNkTVNkTVTn,()0V nVUCT 對熱力學能、焓和定容熱容沒有貢獻，即：nq2021/3/17127原子核配分函數(shù)的貢獻 在計算熱力學函數(shù)的差值時,這一項會消去,所以一般不考慮 qn 的貢獻。只有在精

46、確計算規(guī)定熵值時,才會考慮 qn 的貢獻。nnnnnnnnnn , ln ln lnASGqANkTqSNkqGNkTq 和對于 有少量的貢獻，其計算式為：2021/3/17128電子配分函數(shù)的貢獻通常電子處于基態(tài)，并將基態(tài)能量選作零，則：ee,021qgj 由于電子總的角動量量子數(shù) j 與溫度、體積無關,所以 qe 對熱力學能、焓和等容熱容沒有貢獻,即:eev,e0UHC2021/3/17129電子配分函數(shù)的貢獻eeeeeeeeee ln ln lnqASGANkTqSNkqGNkTq 對 ， 和 有少量貢獻，即：（非定位）（非定位）（非定位）除 外， 和 的值在計算變化差值時，這項一般也可

47、以消去。如果電子第一激發(fā)態(tài)不能忽略，如果基態(tài)能量不等于零，則應該代入 的完整表達式進行計算。eSeGeAeq2021/3/17130平動配分函數(shù)的貢獻 由于平動能的能級間隔很小,所以平動配分函數(shù)對熵等熱力學函數(shù)貢獻很大。 對具有N個粒子的非定位體系，分別求 對各熱力學函數(shù)的貢獻。tq32t22()mkTqVh已知2021/3/17131平動配分函數(shù)的貢獻（1）平動Helmholtz自由能tt322( )ln!2 ln()lnNqAkTNmkTNkTVNkTNNkTh 2021/3/17132平動配分函數(shù)的貢獻這稱為Sackur-Tetrode公式tt,2t32()25 ln()5ln2ln2

48、V NASTmkTNkVNhqNkN （2）平動熵 dddAS Tp V 因為 2021/3/17133平動配分函數(shù)的貢獻32t,mm3(2)5ln2mkTSRVRLh Sackur-Tetrode公式用來計算理想氣體的平動熵。 對于1mol理想氣體,因為 N k = R, 所以計算公式為:2021/3/17134平動配分函數(shù)的貢獻tttASUT（3）平動熱力學能2t,ln()V NqNkTT32NkT（4）平動等容熱容t,t(2)3VVCNUTk2021/3/17135平動配分函數(shù)的貢獻ttHUpV（5）平動焓和平動Gibbs自由能ttGApVNTVAp,)(代入相應的 表示式即得。tt,U

49、A2021/3/17136轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻 分子的轉(zhuǎn)動和振動常常是相互影響的，作為一個轉(zhuǎn)子有非剛性的問題，作為一個振子，又有非諧性的問題。我們只考慮最簡單的理想雙原子分子，分子內(nèi)部能量 嚴格遵守下式：I221()(1)28Ihvhj jI2021/3/17137轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻 式中第一項只與振動量子數(shù) v 有關,第二項只與轉(zhuǎn)動量子數(shù) j 有關,分子內(nèi)部能量可以看成是振動和轉(zhuǎn)動兩個獨立項的加和,則熱力學函數(shù)也可看成是他們單獨貢獻的加和。221()(1)28Ihvhj jI對于定位和非定位體系,只有平動貢獻有一點差異,而內(nèi)部的轉(zhuǎn)動和振動的貢獻是相同的。2021/3/17138轉(zhuǎn)動

50、和振動配分函數(shù)的貢獻vvlnANkTq rrlnANkTq （1）Helmholtz自由能rvAA和rr,()V NAST （2）轉(zhuǎn)動熵和振動熵vv,()V NAST 2021/3/17139轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻2rr,ln()V NqUNkTT（3）熱力學能rvUU和2vv,ln()V NqUNkTT（4）定容熱容,r,vVVCC 和 因為 VVTUC)(r,r()VVUCTv,v()VVUCT2021/3/17140轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻,r2r,22,22 ln ()8 (ln)1 VVNVV NVVqNkTTTIkTNkTTThNkTTCTNk則2r28IkTqh如某雙原子分子的

51、轉(zhuǎn)動、振動配分函數(shù)可用下式表示時:vkTqh2021/3/17141轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻,v2v2ln() (ln) VV NVV NVqNkTTTkTNkTTCThNk 利用熱力學函數(shù)之間的關系,可求出對 H 和 G 的貢獻。2021/3/171423.6單原子理想氣體熱力學函數(shù)的計算（1）Helmholtz自由能A（2）熵（3）熱力學能（4）定容熱容（5）化學勢（6）理想氣體狀態(tài)方程2021/3/171433.6 單原子理想氣體熱力學函數(shù)的計算 由于單原子分子內(nèi)部運動沒有轉(zhuǎn)動和振動,所以只有原子核、電子和外部的平動對熱力學函數(shù)有貢獻。 理想氣體是非定位體系,所以它的一系列熱力學函數(shù)用配

52、分函數(shù)的計算式分別分列如下:2021/3/17144（1）Helmholtz自由能AnetAAAAtnelnlnln!NqNkTqNkTqkTN n,0n,0e,0e,0322lnexp() lnexp()2 ln()ln!NkTgkTNkTgkTmkTNkTVkTNh 2021/3/17145（1）Helmholtz自由能An,0e,0n,0e,0322()ln2 ln()lnNNNkTggmkTNkTVNkTNNkTh第1、2項在計算 時，都可以消去。A2021/3/17146（2）熵,32n,0e,02()2 lnln()lnln35 ln22V NASTmkNkggVNhT 這公式也稱

53、為Sachur-Tetrode公式。2021/3/17147（3）熱力學能2tt,ln()V NqUNkTUT因為對熱力學能沒有貢獻，只有平動能有貢獻，所以：ne , qq32NkT2021/3/17148（4）定容熱容t,t,3()2VVV NUCCNkT 這個結(jié)論與經(jīng)典的能量均分原理的結(jié)果是一致的，單原子分子只有三個平動自由度，每個自由度貢獻 ，則N個粒子共有 。k21Nk232021/3/17149（5）化學勢VTNA,)(對于理想氣體， ，代入 A 的表示式，得：pNkTV 32n,0e,0n,0e,022()lnln() lnlnmkTkTggkThkTkTkTkTp2021/3/17150（5）化學勢32n,0e,0n,0e,022()lnln() lnlnmkTLRTggRThRTkTRTRTp 對1 mol氣體分子而言，各項均乘以阿伏伽德羅常數(shù) , ,則1 mol氣體化學勢為：RLk L2021/3/17151（5）化學勢32n,0e,0n,0e