儀器分析13.14,15,16電分析化學(xué)

1、市政環(huán)境學(xué)院市政系市政環(huán)境學(xué)院市政系市政環(huán)境學(xué)院分析測試中心市政環(huán)境學(xué)院分析測試中心Tel8008-mail: 2021-10-16主主 講：沈吉敏講：沈吉敏 博士博士哈哈 爾爾 濱濱 工工 業(yè)業(yè) 大大 學(xué)學(xué)21:10:28 概念：應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)及其變化來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)性質(zhì)及其變化來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。分析或電分析化學(xué)。 電導(dǎo)、電位、電流、電位電導(dǎo)、電位、電流、電位電化學(xué)分析法的分類第一類是通過試液

2、的濃度在特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池某一電參數(shù)之間的關(guān)系求得分析結(jié)果的方法.這是電化學(xué)分析法的主要類型.電導(dǎo)分析法,庫侖分析法，電位法,伏安法和極譜分析法。第二類是利用電參數(shù)的變化來指示容量分析終點(diǎn)的方法.這類方法仍然以容量分析為基礎(chǔ),根據(jù)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積求出分析結(jié)果.這類方法根據(jù)所測定的電參數(shù)不同而分為電導(dǎo)滴定電位滴定(和電流滴定法。第三類是電重量法或稱電解分析法.這類方法將直流電流通過試液,使被測組分在電極上還原沉積析出與共存組分分離,然后再對電極上的析出物進(jìn)行重量分析以求出被測組分的含量。 第 八章 電分析化學(xué)導(dǎo)論21:10:29（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好 被測物質(zhì)的最低

3、量可以達(dá)到10-12molL-1數(shù)量級。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（3）應(yīng)用廣泛 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析。 測定有機(jī)化合物也日益廣泛： 有機(jī)電化學(xué)分析、藥物分析。 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。 活體分析。21:10:29(1)電導(dǎo)分析法：測量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測量電動勢；(3)電解分析法：測量電解過程電極上析出物質(zhì)量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電荷量；(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。21:10:291.化學(xué)平衡常數(shù)測定2.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

4、研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制4.環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實(shí)時發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）2021年10月16日21時10分第2節(jié) 化學(xué)電池Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)負(fù)極 (陽極，氧化反應(yīng))：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正極(陰極，還原反應(yīng))：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4 (c2) Cu(+)電子從陽極（Zn）經(jīng)外電路傳遞到陰極（Cu）電流的方向與電子流動的方向相反，電流總是從電位高的正極流向電位低的負(fù)極定義：化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。定義：化學(xué)電池是化學(xué)

5、能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。組成化學(xué)電池的條件：組成化學(xué)電池的條件：1)電極之間以導(dǎo)線相聯(lián)；電極之間以導(dǎo)線相聯(lián)；2)電解質(zhì)溶液間以一定方式保電解質(zhì)溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一方；持接觸使離子從一方遷移到另一方；3) 發(fā)生電極反應(yīng)或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。發(fā)生電極反應(yīng)或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。正負(fù)極是物理學(xué)的分類陰陽極是化學(xué)上稱呼2021年10月16日21時10分Zn2+(aq)+Cu(s) =Zn(s)+Cu2+(aq) 負(fù)極 (陰極，還原反應(yīng))：Zn2+(aq)+2e=Zn(s) 正極(陽極，氧化反應(yīng))：Cu(S)=Cu2+(aq)+2e(-) 電極電極a 溶液溶液(a1) 溶液溶液(

6、a2) 電極電極b (+) 陽極陽極 E 陰極陰極電池電動勢電池電動勢: E = c - a+ 液接液接 = 右右 - 左左+ 液接液接 當(dāng)當(dāng)E0，為原電池；，為原電池；E0為電解池。為電解池。正、負(fù)極和陰、陽極的區(qū)分：正、負(fù)極和陰、陽極的區(qū)分：原電池：原電池：電位高的為正極，電位低的為負(fù)極；電位高的為正極，電位低的為負(fù)極；電解池：電解池：發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極(左），發(fā)生還原反左），發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極（右）。應(yīng)的為陰極（右）。IUPAC規(guī)定電池圖解表達(dá)式氧化反應(yīng)的一極（陽極）寫在左邊，反應(yīng)還原反應(yīng)的一極（陰極）寫在右邊接界面用丨隔開，鹽橋連接時用丨丨隔開續(xù)注明電解液濃度（

7、或活度）氣體需注明壓力溫度，不注明則是25，101325Pa電池的電動勢 E電池 E電池=E右-E左2021年10月16日21時10分IUPAC規(guī)定電池圖解表達(dá)式一、電極電位電流產(chǎn)生的原因：陰陽電極之間存在電位差，那也就是說每個電極存在一個電位如何確定電極電位？和標(biāo)準(zhǔn)電極相連熱力學(xué)計算2021年10月16日21時10分標(biāo)準(zhǔn)氫電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極： 絕對電極電絕對電極電位 無 法 得 到 ，位 無 法 得 到 ，因 此 只 能 以 一因 此 只 能 以 一共 同 參 比 電 極共 同 參 比 電 極構(gòu) 成 原 電 池 ，構(gòu) 成 原 電 池 ，測 定 該 電 池 電測 定 該 電 池 電動 勢 。 常

8、 用 的動 勢 。 常 用 的為標(biāo)準(zhǔn)氫電為標(biāo)準(zhǔn)氫電 人為規(guī)定在人為規(guī)定在任 何 溫 度 下 ，任 何 溫 度 下 ，氫 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電氫 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電位位 H+/H2=0電極電位與電極電位與Nernst方程式方程式對于任一電極反應(yīng)：對于任一電極反應(yīng)：電極電位為：電極電位為：其 中 ，其 中 ， 0為 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 ；為 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 ； R 為 摩 爾 氣 體 常 數(shù)為 摩 爾 氣 體 常 數(shù)(8.3145J/mol K); T為為絕對溫度；絕對溫度；F為為Faraday常數(shù)常數(shù)(96485C/mol)；z為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；a為活度。為活度。 在常溫下，

9、在常溫下，Nernst方程為：方程為：上述方程式稱為電極反應(yīng)的上述方程式稱為電極反應(yīng)的Nernst方程。方程。dReneOx ROaalnzFRT ROaalnz0592. 0 若電池的總反應(yīng)為：若電池的總反應(yīng)為：aA + bB = cC + dD電池電動勢為：電池電動勢為：該式稱為電池反應(yīng)的該式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程。其中方程。其中E0為所有參加反為所有參加反應(yīng)的組份都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的電動勢。應(yīng)的組份都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的電動勢。 當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時，當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時，E=0，此時，此時利用此式可求得反應(yīng)的平衡常數(shù)利用此式可求得反應(yīng)的平衡常數(shù)K。bBaAdDcC0)a()a()a(

10、)a(lgz0592. 0E Klgz0592. 0)a()a()a()a(lgz0592. 0bBaAdDcC0 二、液接電位不同電解質(zhì)或不同濃度的電解液的界面之間由于離子擴(kuò)算速率不一致，所產(chǎn)生的電位.2021年10月16日21時10分三、極化和過電位極化：電流通過電極與溶液時，電極電位偏離平衡單位的現(xiàn)象.弄差極化和電化學(xué)極化電極電位與平衡電位之差稱為過電位.（1）濃差極化：電解過程電極表面附件溶液的濃度與主體溶液的濃度差別引起的2021年10月16日21時10分200.059lgCd2EE22Cd=Cd2e由于陽極反應(yīng)使電極表面附近的離子濃度迅速增加，使陽極電位變得更正由于陽極反應(yīng)使電極表

11、面附近的離子濃度迅速增加，使陽極電位變得更正些，這種由于濃度差別引起的極化，稱為濃差極化些，這種由于濃度差別引起的極化，稱為濃差極化避免：增大電極面積，減少電流密度，強(qiáng)化機(jī)械攪拌強(qiáng)度避免：增大電極面積，減少電流密度，強(qiáng)化機(jī)械攪拌強(qiáng)度（2）電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)速率較慢引起組成分類第一類電極：金屬和金屬離子溶液體系構(gòu)成。第二類電極：金屬和該金屬的難溶鹽的陰離子溶液體系構(gòu)成。第三類電極：金屬和具有兩種共同陰離子的難溶鹽組成的體系。零類電極：由惰性金屬與含有氧化和還原的物質(zhì)的溶液構(gòu)成。膜電極：由敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。作用分類指示電極和工作電極參比電極輔助電極（對電極）極化電極和去極

12、化電極2021年10月16日21時10分參比電極及其構(gòu)成參比電極及其構(gòu)成定義：與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參定義：與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參 比電極。前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極。但因比電極。前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極。但因該該 種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實(shí)際測量中，常種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實(shí)際測量中，常用用 其它參比電極來代替。其它參比電極來代替。一、甘汞電極一、甘汞電極(Calomel electrode)定定 義：甘汞電極由汞、義：甘汞電極

13、由汞、Hg2Cl2和已知濃度和已知濃度(0.1, 3.5, 4.6M)的的KCl溶液溶液組成。組成。電極組成：電極組成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下圖所示。如下圖所示。電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-電極電位：電極電位： 可見，電極電位與可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)?shù)幕疃然驖舛扔嘘P(guān)。當(dāng)Cl 濃度不同時，可得到具有濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指注意：飽和甘汞電極指 KCl 濃度為濃度為4.6M) Cl02ClClHg,sp0Hg02HgHg0alg059.

14、0)a(Klg059. 0alg2059. 0aalg2059. 0222222 特點(diǎn)：特點(diǎn)：a) 制作簡單、應(yīng)用廣泛；制作簡單、應(yīng)用廣泛；b) 使用溫度較低使用溫度較低(Vs ， 則V0+Vs=Vx，得近似計算式：10) 110(SEEssxxsVVcc方法特點(diǎn)：僅需要配置一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，數(shù)據(jù)處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的精度要求高。有一定操作難度。3 3、格氏作圖法 Gran graphical determinationGran graphical determination 格氏作圖法：格氏作圖法：也稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，它是在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列

15、的E值對相應(yīng)的VS值作圖來求得結(jié)果。方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。(V0 + Vs)10E/SVs作圖求出橫坐標(biāo)上的負(fù)截距值(V0 + Vs)10 E/S = k (cxV0 + cSVS)(V0 + Vs)10E/S = k (cxV0 + cSVS)=0Cx = -cSVS V0方法特點(diǎn)：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。下圖4、離子選擇電極電位法的應(yīng)用 離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設(shè)備簡單，輕便，適于現(xiàn)場測量，易于推廣，對于某些離子的測定靈 敏度可達(dá)ppm級（個別可達(dá)ppb數(shù)量級），特效性較好，因此發(fā)展極

16、為迅速。 微離子選擇性微電極廣泛地應(yīng)用于腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細(xì)胞外測定。 近年來，在生物化學(xué)物質(zhì)的活體檢測傳感器研究中，離子選擇電極得到廣泛應(yīng)用。電位滴定法 一、電位滴定法原理電位滴定分析的特點(diǎn)： (1) 能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏 指示劑的滴定; (2) 能用于非水溶液中某些有機(jī)物的滴定; (3) 能用于測定熱力學(xué)常數(shù); (4) 能用于連續(xù)滴定和自動滴定,并適用微 量分析; (5) 準(zhǔn)確度較直接電位法高。21:10:50（1）電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次，平衡后測量電動勢。 關(guān)鍵：確定化學(xué)計量點(diǎn)時，所消耗的滴定劑體積。 快速滴定尋找化學(xué)計量點(diǎn)所在的范圍。 突躍范圍

17、內(nèi)每次滴加體積：0.1mL。 記錄每次滴定時的滴定劑量(V)和相應(yīng)的電動勢數(shù)值(E)，作圖(滴定曲線)。 電位滴定終點(diǎn)確定：三種方法。21:10:50 E-V曲線法：圖（a） 簡單，準(zhǔn)確性稍差。E/V - V曲線法：圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。 曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。2E/V 2 - V曲線法：圖（c） 二階微商法。 計算：VVEVEVE 1222)()(三、電位滴定法的類型和指示電極的選擇 1. 酸堿滴定 通常采用pH玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。 2. 氧化還原滴定滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用

18、零類電極作為指示電極 3. 沉淀滴定 根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)，選用不同的離子選擇指示電極。 4. 配位滴定 在用EDTA滴定金屬離子時，可采用相應(yīng)的金屬離子選擇性電極和第三類電極作為指示電極。21:10:51 伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法； 極譜法(polarography)：采用滴汞電極的伏安分析法。1.極譜分析基本原理與過程 極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。 特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。21:10:51 電壓由0.2 V逐漸增加到0.7 V左右，繪制電流-電壓曲線。 圖中段，僅

19、有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。 由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時，產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在處達(dá)到擴(kuò)散平衡。21:10:52 平衡時，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動控制，形成極限擴(kuò)散電流 id （極譜定量分析的基礎(chǔ)）。 圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）21:10:52 (1) 待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3)

20、 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。 (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極? 為什么要采用滴汞電極？21:10:52 a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化。 b. 汞滴不斷滴落，電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(但同時受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)。21:10:52 c. 氫在汞上的超電位較大。 d. 金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。 e. 汞容易提純。 擴(kuò)散電流產(chǎn)生過程中，電位變化很小，電解電流變化

21、較大，此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象，這是由于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。 被測物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。 Hg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。21:10:53溶液攪動的影響 擴(kuò)散電流常數(shù) = 708nD1/2 = id /（ Kc ） （n和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)） 應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實(shí)際情況不符。 原因：汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動。 加入動物膠（0.005%），可以使滴汞周期降低至1.5s。21:10:53被測物濃度影響 被測物濃度較大時，汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。溫度影響 溫度系數(shù) +0.013/ C，溫度控制在0

22、.5 C 范圍內(nèi)，溫度引起的相對誤差小于1%。21:10:53 根據(jù)參加電極反應(yīng)物質(zhì)的類型分類：簡單金屬離子極譜波、配位離子極譜波和有機(jī)化合物極譜波。 按電極反應(yīng)類型分類：可逆極譜波、不可逆極譜波、動力學(xué)極譜波與吸附極譜波。 不可逆極譜波：極譜電流受電極反應(yīng)控制。波形傾斜，有明顯的超電位。電位足夠負(fù)時，也形成完全濃差極化，可用于定量分析。 可逆極譜波： 極譜電流受擴(kuò)散控制。 按電極反應(yīng)的性質(zhì)分類： 還原波、氧化波和綜合波。 21:10:53(1)殘余電流 微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等。 充電電流（也稱電容電

23、流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為10-7 A的數(shù)量級，相當(dāng)于10-510-6molL-1 被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。21:10:53產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運(yùn)動到電極表面所形成的電流。消除方法： 加入強(qiáng)電解質(zhì)。 加入強(qiáng)電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。21:10:54 在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“

24、極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運(yùn)動。消除方法：加骨膠。氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。21:10:54 (1) 速度慢 一般的分析過程需要515 min。這是由于滴汞周期需要保持在25 s ，電壓掃描速率一般為515 min/V。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。 (2)方法靈敏度較低 檢出限一般在10-410-5 molL-1范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。 如何對經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？改進(jìn)的途徑？ 近代伏安分析方法的出現(xiàn)。21:10:54一、單掃描極譜法(也稱為直流示波極譜法) 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓

25、和電流信號大小。 掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒形電壓（極化電壓）。 示波器x軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺?1:10:54 掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示： ip 峰電流； p 峰電位。 ip c 定量依據(jù)（1） 快速掃描時，汞滴附近的待測物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中bc段。（2） 來不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中 c d段。（3） 形成擴(kuò)散平衡, 電流穩(wěn)定，擴(kuò)散控制，圖中 d e段。為了獲得良好的i 曲線， 需要滿足一定的條件。21:10:54(1) 汞滴面積必須恒定 At=8.4910-3

26、m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時滴落。21:10:55(2) 極化電極電位必須是時間的線性函數(shù) 施加鋸齒波電壓。電壓補(bǔ)償。補(bǔ)償過程如圖所示。(3) 電容電流的補(bǔ)償 掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（ 10-7 A，相當(dāng)于10-5 mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。21:10:55 峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程，也不同于極譜極大。 在tp時刻的峰電流: ip=2.69105n 3/2 D 1/2 v 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰電位:峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)

27、。nFRT./P1121 n/P2821 25C21:10:55 與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快 一滴汞上即能形成一條曲線，經(jīng)典極譜需4080滴汞；（2）檢測靈敏度高 峰電流比極限擴(kuò)散電流大。 n=1 時， 大2倍； n=2時，大5倍。（3）分辨率高 相鄰峰電位差40 mV可分辨； 經(jīng)典極譜法中 1/2200 mV才能分辨。 21:10:551.基本原理 將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（550 Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測量通過電解池的交流電流和電壓變化。通過電解池的電流：(1) 直流電流(2) 交流電流 (3) 電容電流電容將直流電流信號隔離,交流信號經(jīng)交流放大器放大后

28、記錄。21:10:55 (1) 在 A 點(diǎn)，直流電壓疊加交流電壓仍達(dá)不到被測物質(zhì)的析出電位。無交流電解電流產(chǎn)生。 (2) 當(dāng)直流電壓達(dá)到被測物質(zhì)的析出電位后，疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流。 (3) 在 B 點(diǎn)(半波電位)交流電流的振幅最大。 (4) 在 C 點(diǎn)，疊加交流電壓不能使擴(kuò)散電流產(chǎn)生變化。交流極譜產(chǎn)生峰形信號。21:10:56對可逆反應(yīng): Ox + ne = Red 交流電壓的角頻率；V0 交流電壓的振幅；特點(diǎn)：(1) 靈敏度比直流極譜稍高。(2) 分辨率比直流極譜高，峰電位差40 mV可分辨。(3) 氧的干擾小。cVADRTFni/0212122p4 21:10:561. 原理 充

29、電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關(guān)，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。峰電流：2. 特點(diǎn) (1) 靈敏度高：檢出限10-710-8 molL-1，比交流極譜高2個數(shù)量級。 (2) 前波影響小。cVADKnip02/1221:10:56四、 脈沖極譜分析 方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進(jìn)一步提高受毛細(xì)管噪聲的影響。導(dǎo)數(shù)脈沖極譜： 在每滴汞增長到一定時間時，疊加 5 100 mV的脈沖電壓，持續(xù)時間4 40 ms，測量脈沖前后電解電流的差i 。消除背景電流，進(jìn)一步提高靈敏度：檢出限10-8 10-9 mol

30、L-1 。21:10:56 它是電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。1. 基本原理與過程（1）被測物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解，還原沉積在陰極上。（2）施加反向電壓，使還原沉積在陰極(此時變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流。（3） 峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比，定量依據(jù)。（4） 檢出限一般可達(dá)10-8 10-9 molL-1。（5）信號呈峰形，便于測量，可同時測量多種金屬離子。21:10:5721:10:57 化學(xué)計量：被測物完全電積在陰極上。 精確性好，時間長。 非化學(xué)計量(常用方法)： 約 2%3%電積在陰極上。 在攪拌下，電解富集一定時間。 （2）溶出過程 掃描電壓變化速

31、率保持恒定。（1） 富集過程21:10:57（1）底液 一定濃度的電解質(zhì)溶液(鹽濃度增加，峰電流降低)。（2）預(yù)電解電位 比半波電位負(fù)0.20.5 V；或?qū)嶒?yàn)確定。 （3） 預(yù)電解時間 預(yù)電解時間長可增加靈敏度, 但線性關(guān)系差。 （4） 除氧 通N2或加入Na2SO3 。21:10:57汞膜電極：銀電極或玻碳電極上鍍上一薄層汞，汞膜很薄，沉積的金屬濃度高，擴(kuò)散出來的速率快，用汞膜電極要比使用懸汞電極時的靈敏度高 12個數(shù)量級。玻碳電極： 用一種玻璃態(tài)石墨制成的電極。懸汞電極：見右圖21:10:57（1）定量方法 測量峰高測量峰高:xxxxxxVVVcVcKhcKh SSSSxxxxxVhhVV

32、VchKc SSSSS)( 標(biāo)準(zhǔn)曲線法:略 標(biāo)準(zhǔn)加入法:21:10:58金屬元素測定 不需分離可同時測定各種金屬離子， 可測定約30多種元素。檢出限 10-810-9 molL-1 。應(yīng)用領(lǐng)域 化學(xué)、化工；食品衛(wèi)生； 金屬腐蝕；環(huán)境檢測； 超純半導(dǎo)體材料。21:10:581. 基本原理 循環(huán)伏安法的基本原理與單掃描極譜法相似。 單掃描極譜法：鋸齒波。 循環(huán)伏安法：掃描電壓增加至某一數(shù)值后，再逐漸降低反向掃描至起始值，形成一個等腰三角形。 極化曲線上部為物質(zhì)氧化態(tài)還原產(chǎn)生的i- 曲線，下部為還原態(tài)又重新氧化生成的i- 曲線。 若電極反應(yīng)是可逆的，則在一次掃描中，完成了還原、氧化兩個過程的循環(huán)而又

33、回到始態(tài)，故稱為循環(huán)伏安法。 21:10:5825，兩峰電位之差為： 1pcpaiimV)(56pcpapn 21:10:58 研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理； 測定電極過程動力學(xué)參數(shù)； 研究電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程(電極反應(yīng)過程中伴隨有化學(xué)反應(yīng))； 研究化合物的電化學(xué)性質(zhì)等； 較少應(yīng)用在成分分析中。21:10:58 利用循環(huán)伏安過程中所獲得的參數(shù)可以判斷體系的不可逆程度。如果： 1pcpaiimV)(56pn 即兩峰電流之比越小，峰電位差越大，體系的不可逆程度越大。 21:10:59 兩步串聯(lián)反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線的形成過程，如Cu(II) Cu(I) Cu(0)。 開始時，溶液中只有氧化態(tài)的A存在，

34、掃描開始后，A還原產(chǎn)生B，B又被繼續(xù)還原生成C。反相掃描時，C氧化成B，B繼續(xù)氧化又生成A。 21:10:59陽極峰1：對亞氨基苯醌陰極峰2：對亞氨基苯醌還原生成的原物質(zhì)（對-氨基苯酚）陰極峰3：苯醌還原生成的對苯二酚陽極峰4：苯醌1.1.電解裝置與過程電解裝置與過程( (電解電解 0.1 molL-1硫酸銅溶液硫酸銅溶液) ) 逐漸增加電壓到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e- Cu 陽極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ + 4e-電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+電池電動勢為：電池電動勢為：E = 0.307 - 1.22 =

35、 -0.91 (V)(V)221OHHOlg405902291O)/H(O(V)3070lgCu205903370)(Cu/Cu22422222.E.E （1） 理論分解電壓理論分解電壓 根據(jù)能斯特方程計算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓(D點(diǎn)) 。（2） 實(shí)際分解電壓（析出電位）實(shí)際分解電壓（析出電位） 實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓，其值大于理論分解電壓(D點(diǎn))。（3） 產(chǎn)生差別的原因產(chǎn)生差別的原因 E外外 = （E陽陽 + 陽陽）- （E陰陰 + 陰陰） + iR 理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在。 超電位()、電解回路的電壓降(iR)的存在。則外加電壓應(yīng)為： 電重

36、量分析法：電重量分析法：利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度，也可實(shí)現(xiàn)電解分離。 保持電流在25 A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。特點(diǎn)：特點(diǎn)：選擇性差分析時間短。 銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。在在1.5A電流下電解銅的電位電流下電解銅的電位-時間曲線時間曲線 恒電流電解電位恒電流電解電位-時間曲線時間曲線 (1)(1)三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng) 自動調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位恒定。選擇性好。a. A物質(zhì)析出完全時，陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位；b. 被分離兩金屬離子均為一價，析出電位差0.35 V。c. 被分離兩金屬離子均為二價，

37、析出電位差0.20 V。 對于一價離子，濃度降低10倍，陰極電位降低0.059 V。 庫侖分析法：電極反應(yīng)電量物質(zhì)量相互關(guān)系； 庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律； 基本要求：電極反應(yīng)單一，電流效率100%。 1. 1. 法拉第電解定律法拉第電解定律 法拉第第一定律： 物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W 與通過電解池的電荷量Q 成正比。 法拉第第二定律：nMFQm 式中：式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(g)，Q為電荷量，為電荷量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)為法拉第常數(shù)(96487Cmol-1)，n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。 (2) 將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫

38、侖計電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電荷量計算待測物質(zhì)的含量。 (1) 預(yù)電解，消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流，不接通庫侖計。恒電流： Q= i t恒陰極電位：電流隨時間變化時作圖法：kiQtkidtidtiQktktt303.210)101 (303.21000kt000可忽略，則：相當(dāng)大時，當(dāng)以lgit 對t 作圖，斜率 k，截距l(xiāng)g i0。要求電流效率100%。（1）氫氧庫侖計）氫氧庫侖計 (電解水電解水) 1F電荷量產(chǎn)生氫氣電荷量產(chǎn)生氫氣11200 mL 氧氣氧氣 5600 mL 共產(chǎn)生共產(chǎn)生 16800 mL氣體氣體（2）庫侖式庫侖計）庫侖式庫侖

39、計 電解硫酸銅水溶液。電解硫酸銅水溶液。 電解結(jié)束后，反向恒電流電解，電解結(jié)束后，反向恒電流電解， 沉積的沉積的Cu全部反應(yīng)全部反應(yīng): Q = i t （3）電子積分庫侖計）電子積分庫侖計影響電流效率的因素：影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； （3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容?？倶与s溶樣樣電流效率iiiiii 1. 1. 控制電流的電解過程控制電流的電解過程 在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用。 借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其他儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液及進(jìn)行體積計量。(1) 不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 簡便簡便簡化了操作過程。(2) 可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定 獨(dú)特獨(dú)特 Cu+，Br2，Cl2作為滴定劑。(3) 滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物快速滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物快速產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)。(4) 電荷量容易控制和準(zhǔn)確測量準(zhǔn)確電荷量容易控制和準(zhǔn)確測量準(zhǔn)確可達(dá)0.2%。(5) 方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高 靈敏靈敏可檢測出物質(zhì)量