乙丙橡膠生產(chǎn)工藝及其技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

1、乙丙橡膠生產(chǎn)工藝及其技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析乙丙橡膠（EPR是繼Ziegler 一 Natta催化劑的發(fā)明、聚乙烯和聚丙烯的出現(xiàn)后問世的一 種以乙烯。丙烯為基本單體的共聚橡膠，分為二元乙丙橡膠（ EPM和三元乙丙橡膠（EPDM 兩大類。前者是乙烯和丙烯的共聚物； 后者是乙烯、 丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物。 EPR 具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能，加之單體價(jià)廉易得，用途廣泛，是80 年代以來國(guó)外七大合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種， 其產(chǎn)量、 生產(chǎn)能力和消費(fèi)量在發(fā)達(dá)國(guó)家中 均居第三位，僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠。1998年世界EPR總生產(chǎn)能力約為102噸，消費(fèi)量為 814 萬噸。初步統(tǒng)計(jì)， 199

2、9 年消費(fèi)量約為 8361 萬噸，預(yù)計(jì) 2003 年將達(dá)到 980 萬噸。19982003年EPR的需求增長(zhǎng)率為 3. 8%,高于丁苯橡膠和順丁橡膠需求量的增長(zhǎng) 速率。目前FPR工業(yè)生產(chǎn)工藝路線有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。下面將分別詳細(xì)論述其技術(shù)狀況及待點(diǎn),并進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較。1 、溶液聚合工藝1 . 1 技術(shù)狀況60 年代初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,經(jīng)不斷完善和改進(jìn),技術(shù)己成熟,為許多新建裝置所使用,是工業(yè)生產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)，約占 FPR總生產(chǎn)能力的77. 6%。該工藝是在既可以溶解產(chǎn)品、 又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng),通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑，采用V A1催化劑體系，聚

3、合溫度為 3050C,聚合壓力為0. 40. 8 MPa反應(yīng)產(chǎn)物中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為8%10%。工藝過程基本上由原材料準(zhǔn)備、化學(xué)品配制、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑回收精制以及凝聚、干燥和包裝等工序組成 , 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的專利技術(shù), 因而各具獨(dú)特的工 藝實(shí)施方法。代表性的公司有 DSM Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和 JSR公司。 其中最典型的代表是 DSM公司，它不僅是全球最大的 EPR生產(chǎn)者，而且在荷蘭、美國(guó)、日本、 巴西所擁有的四套裝置均是采用溶液聚合工藝，占世界溶液聚合工藝生產(chǎn) EPR總能力的1/4。下面將以該公司為例進(jìn)行說明。D

4、SM公司采用己烷為溶劑，乙叉降冰片烯（ENB或雙環(huán)戊二烯（DCPD為第三單體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，VOCL3- 1 /2AL2Et3CL3為催化劑。此外，為提高催化劑活性及降低其用 量，還加入了促進(jìn)劑。 催化劑的配比用量、 預(yù)處理方式、促進(jìn)劑類型是 DSM公司的專有技術(shù)。 反應(yīng)物料二級(jí)預(yù)冷到一 500C,根據(jù)生產(chǎn)的牌號(hào)，單釜或兩釜串聯(lián)操作。聚合釜容積大約為 6m3聚合反應(yīng)條件為：溫度低于650C,壓力低于2. 5 MPa，反應(yīng)熱用于反應(yīng)器絕熱升溫。 在堿性脫釩劑和熱水作用下, 聚合物膠液中殘留的釩催化劑進(jìn)入水相, 經(jīng) 兩次轉(zhuǎn)相過程被徹底脫除。 未反應(yīng)單體經(jīng)二次減壓閃蒸回收并循環(huán)使用。 此時(shí)向膠

5、液中加入 穩(wěn)定劑等助劑（生產(chǎn)充油牌號(hào)時(shí)加入填充油） 。汽提蒸出殘存的乙烯、丙烯和大部分溶劑后撇液送至兩臺(tái)串聯(lián)的凝聚釜進(jìn)行凝聚，并進(jìn)一步蒸出回收殘余己烷溶劑循環(huán)使用 , JC 膠 粒漿液脫水后進(jìn)入干燥系統(tǒng)，然后壓塊或粉料包裝。 含ENB的廢熱空氣送至焚燒爐焚燒，含釩污水送至污水脫釩單元， 在脫釩劑的中和絮凝作用下， 釩進(jìn)入釩渣中， 定期送堆埋場(chǎng)掩埋， 經(jīng)脫釩的污水排至污水處理廠處理。DSM公司EPR溶液聚合工藝技術(shù)成熟，比較先進(jìn)，有下列優(yōu)點(diǎn)： （1）投資低，工藝最佳化。反應(yīng)器的優(yōu)比設(shè)計(jì)能滿足反應(yīng)物料混合要求， 能準(zhǔn)確控制聚合反應(yīng)工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量， 聚 合物膠液濃度高而循環(huán)溶劑量少， 聚合釜體積

6、小但生產(chǎn)強(qiáng)度高， 原料和循環(huán)單體不需要精制， 催化劑效率高，三廢中釩含量低，生產(chǎn)彈性大。 （ 2）生產(chǎn)操作費(fèi)用低，裝置年操作時(shí)間長(zhǎng)， 原料和催比劑的消耗低， 采用先進(jìn)控制系統(tǒng)對(duì)生產(chǎn)進(jìn)行控制。（3）產(chǎn)品質(zhì)量具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。產(chǎn)品中催化劑殘?jiān)康停a(chǎn)中次品少，產(chǎn)品牌號(hào)切換靈活，切換廢品量少，產(chǎn)品特 性能夠按用戶要求進(jìn)行調(diào)整，產(chǎn)品牌號(hào)多，門尼值可在20160寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。12技術(shù)特點(diǎn)技術(shù)比較成熟，操作穩(wěn)定，是工業(yè)生產(chǎn)EPR的主要方法；產(chǎn)品品種牌號(hào)較多，質(zhì)量均勻，灰分含量較少，應(yīng)用范圍廣泛；產(chǎn)品電絕緣性能好。 但是由于聚合是在溶劑中進(jìn)行

7、， 傳質(zhì)傳熱 受到限制，聚合物的質(zhì)過分?jǐn)?shù)一般控制在69，最高僅達(dá) 1114，聚合效率低。同時(shí)，由于溶劑需回收精制，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，設(shè)備多，建設(shè)投資及操作成本較高。2 懸浮聚合工藝2技術(shù)狀況EPR懸浮聚合工藝產(chǎn)品牌號(hào)不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烴改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司兩家使用，占 EPR總生產(chǎn)能力的13.4%。該工藝是根據(jù)丙烯在共聚反應(yīng)中 活性較低的原理， 將乙烯溶解在液態(tài)丙烯中進(jìn)行共聚合。 丙烯既是單體又兼作反應(yīng)介質(zhì)， 靠 其本身的蒸發(fā)致冷作明控制反應(yīng)溫度， 維持反應(yīng)壓力。 生成的共聚物不溶于液態(tài)丙烯， 而呈 懸浮于其中的細(xì)粒淤漿。又可分為一般懸浮聚合工藝和簡(jiǎn)化懸浮

8、聚合工藝。211 一般懸浮聚合工藝Enichem 公司采用此工藝： 以乙酰丙酮釩和 AlEt2Cl 為催化劑， 二氯丙二酸二乙酯為活化劑，HNB或DCPD為第三單體，二乙基鋅和氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑。視所生產(chǎn)產(chǎn)品牌號(hào)的不同，將 乙烯、丙烯、第三單體以及催化劑加入具有多槳式攪拌器的夾套式聚合釜中，反應(yīng)條件為： 溫度一 2020oC,壓力0. 351. 05MPa反應(yīng)熱借反應(yīng)相的單體蒸發(fā)移除。反應(yīng)相中懸浮 聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30 35，整個(gè)聚合反應(yīng)在高度自動(dòng)控制下進(jìn)行，生成的聚合物丙烯淤漿間歇地（1015次/ h）送入洗滌器，用聚丙二醇使催化劑失活，再用NaOH水溶液洗滌。懸浮液送入汽提塔汽提，未

9、反應(yīng)的乙烯、丙烯和ENB分別經(jīng)回收系統(tǒng)精制后循環(huán) 使用。 膠粒一水漿液經(jīng)振動(dòng)篩脫水、 擠壓干燥、壓塊和包裝即得成品膠。該工藝特點(diǎn)是聚合 精制不使用溶劑，聚合物濃度高，強(qiáng)化了設(shè)備生產(chǎn)能力，同時(shí)省略了溶劑循環(huán)和回收， 節(jié)省了能量。2. 1 . 2 簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝該工藝是在一般懸浮聚合工藝基礎(chǔ)上開發(fā)成功的， 主要是采用高效鈦系催化體系， 不必進(jìn)行 催化劑的脫除，未反應(yīng)單體不需處理即可返回使用。通常用于生產(chǎn)EPM這是因?yàn)殚W蒸不易脫除未反應(yīng)的第三單體。 其工藝流程為： 反應(yīng)在帶夾套的攪拌釜中進(jìn)行， 采用 TiC1 、一 MgC12 一 A1（ i 一 Bu），催化劑體系，催化劑效率為50kg聚合物/

10、g鈦，反應(yīng)溫度27C,壓力1.3MPa 聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 33%。反應(yīng)釜出來的蒸汽物料壓縮到2. 7 MPa并冷卻后返口反應(yīng)釜。聚合物淤漿經(jīng)閃蒸脫除未反應(yīng)單體，不需精制處理，壓縮和冷卻后直接循環(huán)到反應(yīng)釜使用。 脫除單體的聚合物不必凈化處理即可作為成品。產(chǎn)品可以為粉狀、片狀或顆粒狀。近年來，Enichem公司采用改進(jìn)后的 V A1催化體系，催化劑效率提高到 3050kg聚合物/g釩，省 去了洗滌脫除催化劑工序，同樣簡(jiǎn)化了工藝流程。2. 2 技術(shù)特點(diǎn)EPR懸浮聚合工藝的特點(diǎn)是： 聚合產(chǎn)物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯，體系粘度較低，提高了轉(zhuǎn)化率，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 30%35%，因而其生產(chǎn)能力是溶液法的4

11、 5倍；無溶劑回收精制和凝聚等工序， 工藝流程簡(jiǎn)化， 基建投資少； 可生產(chǎn)很高分子量的品種；產(chǎn)品成本比溶液法 低。而其不足之處是：由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難；產(chǎn)品 品種牌號(hào)少，質(zhì)量均勻性差，灰分含量較高； 聚合物是不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子，使之保 持懸浮狀態(tài)較難， 尤其當(dāng)聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時(shí)， 反應(yīng)釜易于掛膠， 甚至發(fā)生設(shè) 備管道堵塞現(xiàn)象；產(chǎn)品的電絕緣性能較差。3 氣相聚合工藝3. 1 技術(shù)狀況EPR的氣相聚合工藝是由 Himont公司率先于20世紀(jì)80年代后期實(shí)施工業(yè)化的。UCC公司則 于90年代初宣布?xì)庀喾?EPR中試裝置投入試生產(chǎn)，其 9. 1萬噸/年的氣相

12、法EPR工業(yè)裝置 于1999年正式投產(chǎn)。目前，該工藝占EPR總生產(chǎn)能力的9%。UCC公司的EPR氣相聚合工藝 最具代表性，它分為聚合、分離凈化和包裝三個(gè)工序。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乙烯、 35. 5%的丙烯、4. 5%的ENB同催化劑、氫氣、氮?dú)夂吞亢谝黄鸺尤肓鞅却卜磻?yīng)器，在5065C和絕對(duì)壓力2. 07 kPa下進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。乙烯、丙烯和ENB的單程轉(zhuǎn)化率分別為 5. 2%。0.58 %和 0.4 %。來自反應(yīng)器的未反應(yīng)單體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器除去反 應(yīng)熱，與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應(yīng)器。從反應(yīng)器排出的 EPR粉未經(jīng)脫氣降壓后進(jìn)入凈化塔， 用氮?dú)饷摮龤埩魺N類。來自凈化塔頂部的氣

13、體經(jīng)冷凝回收ENB后用泵送回流比床反應(yīng)器。生成的微粒狀產(chǎn)品進(jìn)入包裝工序。3 2 技術(shù)特點(diǎn)與前兩種工藝相比， 氣相聚合工藝有其突出的優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)短，僅三道工序，而傳統(tǒng)工藝有七道工序； 不需要溶劑或稀釋劑，毋需溶劑回收和精制工序； 幾乎無三暖排放，有利于 生態(tài)環(huán)境保護(hù)。但其產(chǎn)品通用性較差，所有的產(chǎn)品皆為黑色。這是由于為 避免聚合物過粘， 采用炭黑作為流態(tài)化助劑之故。 雖然開發(fā)成功了用硅烷粘土和云母代替炭FPR。黑生產(chǎn)的白色和有色產(chǎn)品，但第一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置仍然只能生產(chǎn)黑色4 各種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較FPR各種生產(chǎn)工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較如表：所示。由表1可以看出，在FPR的各種生產(chǎn)工藝路線中， 溶液

14、聚合工藝投資和成本最高。投資高是因?yàn)榱鞒涕L(zhǎng)，高粘度散熱難，設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度低，反應(yīng)后聚合物流濃度太稀 （僅為6%14%, 懸浮聚合工藝為 33%），單體、溶劑回收需較高的費(fèi)用；成本高主要是因?yàn)楣霉こ藤M(fèi)、折 舊費(fèi)、固定成本費(fèi)用高。這是由于生產(chǎn)過程中消耗較高的電和蒸汽所致。懸浮聚合工藝的投資與成本工藝分別相當(dāng)于相同規(guī)模溶液聚合工藝的77%和 88%,具有投資少、原料消耗和能耗低、生產(chǎn)成本低、三廢處理費(fèi)用少等特點(diǎn)。氣相聚合工藝的投資和產(chǎn)品成本最低,分別相當(dāng)于同等規(guī)模溶液聚合工藝的42%和 68%。表：EPR各種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較項(xiàng)目 溶液聚合 懸浮聚合 氣相聚合生產(chǎn)能力（萬 t/a ） 4 5 4

15、5 9 1投資,百萬美元界區(qū)內(nèi) 6900 5250 6000界區(qū)外 2510 2020 1900總投資 9410 7270 7900相對(duì)單位投資% 100 77 42 生產(chǎn)成本（美元 t ） 原料 691 688 686 公用工程 178 103 34 其它 35 35 13 可變成本 /（ 美元 t） 904 826 733 固定成本 /（ 美元 t） 200 168 83 總現(xiàn)金成本 /（ 美元 t） 1104 994 816 折日費(fèi) （美元 t） 261 201 109 總成本 （美元 t） 1365 1195 925 相對(duì)總成本% 100 88 685 結(jié)論綜上所述，雖然 EPR溶液聚合工藝的投資和成本最高，但其產(chǎn)品綜合性能好，硫化速度快， 產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣, 是目前國(guó)外最廣泛使用的方法。 懸浮聚合工藝生產(chǎn)流程短, 投資和成本較 低,然而產(chǎn)品性能沒有突出優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用范圍較窄, 故目前不及溶液聚合工藝使用廣泛。 氣相 聚合工藝產(chǎn)品中含有大量炭黑,通用