固體酸催化劑研究進展

1、化學(xué)二班：丁潔化學(xué)二班：丁潔一一.固體酸催化劑的定義和分類固體酸催化劑的定義和分類1.1定義 按照布朗斯泰德和路易斯的定義，則固體酸是具有給出質(zhì)子或接受電子對能力的固體。1.2分類 天然黏土礦物 (高嶺土、漂白土、沸石及粘土） 負(fù)載型（H2SO4、H3PO4)負(fù)載在氧化硅、石英砂或硅藻土上） 陽離子交換樹脂 活性炭 （焦炭經(jīng)573K熱處理） 金屬氧化物和硫化物 （ZnO、CdO、Al2O3 等） 金屬鹽 （MgSO4、CdSO4、TiCl3等） 復(fù)合氧化物 （SiO2-(Al2O3、TiO2、MgO、V2O5） 超強酸 （HZSM-5沸石）二二. .固體酸催化劑在縮醛固體酸催化劑在縮醛( (酮

2、酮) )合成中的應(yīng)用合成中的應(yīng)用 2.1固體催化合成縮醛（酮）類化合物的意義 縮醛(酮)類化合物具有優(yōu)于母體醛(酮)香氣,性質(zhì)較醛(酮) 穩(wěn)定,因而深受廣大調(diào)香人員的重視,常用于酒類、軟飲料 、冰淇淋、化妝品等的調(diào)香和定香。醛(酮)轉(zhuǎn)化成縮醛 (酮)必須在酸催化作用下才能順利進行。固體酸中心和均 相催化酸中心在本質(zhì)上是一致的,而固體酸催化劑具有易 分離回收、易活化再生、高溫穩(wěn)定性好、便于化工連續(xù)操 作、且腐蝕小的特點,所以,研究和開發(fā)固體酸在催化合成 縮醛(酮)中的應(yīng)用具有更實際的意義。 由于液體酸具有強酸性,在反應(yīng)中常發(fā)生脫水等副反應(yīng),導(dǎo)致 產(chǎn)品精制麻 煩,還存在三廢和腐蝕問題。而固體酸具有

3、上述 的優(yōu)點,因此,僅從環(huán)保角度看,固體酸代替液體酸催化劑已 成必然。隨著X-衍射、紅外光譜、核磁共振譜等測試技術(shù)的提高,對催化劑酸中心的結(jié) 構(gòu)與本質(zhì)有了初步的認(rèn)識之后,改性的蒙脫土、分子篩、離子交換樹脂、固體超強酸、雜多酸、高分子負(fù)載Lewis酸、無機鹽類等廣泛用于 合成縮醛(酮)類的研究。2.2縮醛（酮）化的固體催化劑研究進展3 不同類型的固體酸在合成醛(酮)中的應(yīng)用 3.1硅鋁酸鹽類 3.2固體超強酸類 3.3雜多酸類 3.4離子交換樹脂3.1硅鋁酸鹽類 近年來,人們發(fā)現(xiàn)Ce3+交換的蒙脫土,在甲醇中25只需 30min,能順利地將環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成縮酮(產(chǎn)率94%);同樣條件 下需反應(yīng)12h

4、,才能將苯甲醛轉(zhuǎn)化成縮醛(產(chǎn)率97%),反應(yīng)中 Ce3+充當(dāng)了Lewis酸位,活化羰基,但當(dāng)羰基氧上的電子云 密度降低時,反應(yīng)活性迅速減低至不反應(yīng),如4-苯基環(huán)己酮 、八元環(huán)酮的同樣條件下不反應(yīng)。 3.23.2固體超強酸類固體超強酸類 1996年,尤進茂等考察了SO2-4/ZrO2催化合成蘋果酯-B的最佳條件,當(dāng)乙酰乙酸乙酯0.077mol,1,2-丙二醇0.093mol,苯50ml,回流分水22.5h,乙酰乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率達95%以上,蘋果酯-B 收率為74.6%。3.3雜多酸類 近年來,用雜多酸催化合成縮醛(酮)的研究也不少。張晉芬 等首次將雜多酸應(yīng)用于縮醛(酮)的合成,優(yōu)化條件下,鎢磷酸

5、用量為環(huán)己酮的6%7%,縮乙二醇收率78.8%,縮1,2-丙二 醇收率達68.8%,在此優(yōu)化條件下,苯甲醛縮1,2-丙二醇收率 達52.4%。譚日紅研究了用鉬磷酸催合成蘋果酯,當(dāng)鉬磷酸 /乙酰乙酸乙酯=0.5g/mol時,蘋果酯最好收率達83%。后來, 呂月仙也報道了鉬磷酸的催化活性。在這段時間內(nèi),馬雪琴 等報道了鎢硅酸的催化活性。3.4離子交換樹脂 陽離子交換樹脂是一種酸性樹脂,對縮醛(酮)化有較好的催 化作用。最近,張益群、周偉考察了甲醇、甲醛催化合成甲 縮醛的研究進展,發(fā)現(xiàn)強酸性大孔徑陽離子交換樹脂(編號 91-3)催化劑不僅有優(yōu)良的催化性能,而且具備較高的機械 強度,通過改變原料配比等

6、因素,發(fā)現(xiàn)91-3催化劑可適用于 以稀甲醛為原料的反應(yīng)體系。4 固體酸催化劑的發(fā)展前景 由于無機鹽價廉易得，開發(fā)其在精細(xì)有機合成中的催化作 用具有重要意義。通過改變縮羰基化試劑為環(huán)氧化物，原 子利用率為100%，可實現(xiàn)環(huán)保型合成，但需尋找適當(dāng)?shù)?高活性固體酸催化劑。5 固體酸催化劑應(yīng)用遇到的主要問題5.1目前在合成酯的反應(yīng)中，固體超強酸對酯化具有一定的活性，且選擇性高，但是也存在問題，主要是催化劑壽命短、活性低。如果能解決這些問題，它必將成為很有前途的催化劑。還有固體超強酸在較低反應(yīng)溫度條件下活性不高，在較高反應(yīng)溫度下副反應(yīng)多、易失活，使用壽命短。5.2酯化反應(yīng)一般為極性體系，雜多酸溶于反應(yīng)體系當(dāng)