第三章高分子材料結(jié)構(gòu)

1、1第三章 高分子材料的結(jié)構(gòu)高分子材料概述高分子鏈的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料的性能與結(jié)構(gòu)2第一節(jié) 高分子材料概述高分子材料的基本概念高分子材料的合成高分子材料的分類3一、高分子材料的基本概念1、高分子化合物 由一種或多種簡單低分子化合物聚合而成的相對分子量大于5000的化合物，又稱聚合物或高聚物。如，聚乙烯： CH2CH2CH242、單體 構(gòu)成高分子鏈的低分子化合物。如：聚乙烯的單體：CH2=CH2 聚氯乙烯的單體：CH2=CHCl3、鏈節(jié) 高分子鏈中的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。如：聚乙烯結(jié)構(gòu)式：-CH2-CH2-n -CH2-CH2-為鏈節(jié)。54、聚合度 高分子鏈中鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)。5、官能度

2、 一個單體上能與別的單體發(fā)生鍵合的位置數(shù)目。如：聚乙烯單體( CH2CH2 )的官能度為2, 是雙官能的單體6單體分子的官能度決定著高分子的結(jié)構(gòu)單官能的單體: 可作為鏈聚合的終止劑雙官能的單體: 只能聚合為鏈狀結(jié)構(gòu), 形成 熱塑性塑料，有較低的強度三官能的單體: 可聚合為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 有更高的強度76、多分散性 高分子化合物中各個分子的相對分子質(zhì)量不相等的 現(xiàn)象。 多分散性決定了高分子材料的物理和力學(xué)性能的分散性。7、平均分子量 數(shù)均分子量： 重均分子量：i=1-; Ni-相對分子質(zhì)量為Mi的分子在聚合物中所占的分子分?jǐn)?shù)。一般情況下，用重均分子量表征聚合物比用數(shù)均分子量更恰當(dāng)。/MnNiMi

3、Ni2/MwNiMiNiMi8二、高分子材料的合成1、加聚反應(yīng)：由一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應(yīng)。其生成物叫加聚物。92、縮聚反應(yīng)：由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出某種低分子物質(zhì)的反應(yīng)，生成縮聚物和副產(chǎn)品。如：對苯二甲酸脂+乙二醇聚酯纖維+甲醇10三、高分子材料的分類按聚合反應(yīng)的類型按高分子的幾何結(jié)構(gòu)按聚合物的熱行為11熱塑性聚合物 線型或支鏈型分子結(jié)構(gòu)，加熱軟化，可制成一定形狀，冷卻變硬；再加熱仍軟化和成型。熱固性聚合物 網(wǎng)狀或體型分子結(jié)構(gòu)，初熱變軟，可制成一定形狀，加入固化劑后硬化定型，重復(fù)加熱不軟化。12四、高分子化合物的命名和常見類型黑板例題113第二節(jié) 高

4、分子鏈的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象高分子鏈的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和構(gòu)型高分子鏈的幾何形狀高分子鏈的構(gòu)象及柔順性1415一、高分子鏈的化學(xué)組成1、碳鏈高分子：主鏈全部由C原子以共價鍵聯(lián)結(jié)而成的高分子鏈如：-C-C-C-C-或-C-C=C-C- （側(cè)基可以各種各樣）2、雜鏈高分子：主鏈中除C原子外，還有其它原子的高分子鏈如：-C-C-O-C-C、-C-C-N-C-C-雜原子能大大改變聚合物的性能。如：O原子增強鏈的柔性，提高聚合物的彈性。163、元素有機高分子：主鏈一般由無機元素和有機元素原子組成，側(cè)基一般為有機基團(tuán)如：-O-Si-O-Si-O-17二、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和構(gòu)型1、鍵接方式 以乙烯型為例18

5、多種單體共聚無規(guī)共聚，a)交替共聚，b)嵌段共聚，c)接枝共聚，d)（黑球代表一種重復(fù)單元，（黑球代表一種重復(fù)單元，白球代表另一種重復(fù)單元）白球代表另一種重復(fù)單元）19各種連接方式主要受能量和空間阻礙兩個因素所控制，即聚合時力求使能量體系最穩(wěn)定和所受的空間阻礙最小。2、空間構(gòu)型由化學(xué)鍵所固定的空間排列稱為分子鏈的構(gòu)型。 即使分子鏈組成相同，但由于取代基所處的位置不同，也有不同的立體異構(gòu)。20(1)全同立構(gòu)取代基X同側(cè)容易結(jié)晶(2)間同立構(gòu)取代基X相間容易結(jié)晶(3)無規(guī)立構(gòu)取代基X無規(guī)不易結(jié)晶21三、高分子鏈的幾何形狀線型線團(tuán)形 支化形 梳形 星形 a) b) c) d)交聯(lián)形 網(wǎng)形 e) f)

6、體型221、高分子鏈的構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的原子在空間據(jù)不同位置所構(gòu)成的分子鏈的各種形象。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：每一個單鍵圍繞其相鄰單鍵按一定角度進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)運動。四、高分子鏈的構(gòu)象及柔順性232、高分子鏈的柔順性：由構(gòu)象變化而獲得的 不同卷曲程度的特性。 柔順性的度量243、影響高分子鏈柔順性的主要因素（1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈全由單鍵組成，柔順性最好碳鏈高分子，雜鏈高分子，元素有機高分子主鏈含孤立雙鍵時，柔順性較好主鏈含芳雜環(huán)時，因芳雜環(huán)不能旋轉(zhuǎn)，柔順性很差，但剛性好，能耐高溫柔順性柔順性25（2）側(cè)基性質(zhì)側(cè)基的極性：極性越大，柔順性越差側(cè)基的體積：體積越大，柔順性越差側(cè)基分布的對稱性：對稱分布，柔順性

7、較好聚異丁烯聚丙烯好于好于26第三節(jié) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶度與玻璃化溫度27高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：又稱超分子結(jié)構(gòu)，指聚合物本體中分子鏈的排列和堆積結(jié)構(gòu)。即使具有相同結(jié)構(gòu)的同一聚合物，在不同加工成型和后處理條件下，也會產(chǎn)生不同的聚集狀態(tài)，從而使制品具有不同的性能，因此，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對性能的影響更為直接和重要固態(tài)聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分為晶態(tài)和非晶態(tài)（無定型）兩種28一、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)1、纓狀膠束結(jié)構(gòu)模型 早期的模型，現(xiàn)已被替代292、折疊鏈結(jié)構(gòu)模型（目前最成功的模型）301、無序結(jié)構(gòu)模型二、非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)無規(guī)線團(tuán)模型無規(guī)線團(tuán)模型312、局部有序結(jié)構(gòu)模型折

8、疊鏈纓狀膠粒模型粒子相粒間相粒子相32半晶態(tài)聚合物的霍斯曼（Hosemann）模型33三、聚合物的結(jié)晶度與玻璃化溫度1、結(jié)晶度：晶態(tài)聚合物中結(jié)晶的程度 /() 100%WcccafWWW/() 100%VcccafVVV34測定結(jié)晶度的方法：常用密度法()/()vcacaf例題：P82352、分子結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力的影響體型聚合物： 不易結(jié)晶，為非晶態(tài)363、玻璃化溫度 Tg（1） 無定型聚合物的三種物理狀態(tài)粘流態(tài)： 分子鏈可動高彈態(tài)： 鏈段可動玻璃態(tài)： 鏈段也不可動37（2） 玻璃化溫度 Tg38第四節(jié) 高分子材料的性能與結(jié)構(gòu)高分子材料的主要性能特點高分子材料性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系改變高分子材料性能的

9、途徑39一、高分子材料的主要性能特點1、 優(yōu)點原料豐富、成本低密度小，1g / cm3化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕，如聚四氟乙烯耐磨性好，很大的、或很小的摩擦系數(shù)電絕緣性好絕熱性好良好的光學(xué)性能，如有機玻璃40（2） 缺點彈性模量低強度低熱性能差易蠕變、應(yīng)力松弛易老化41二、高分子材料的性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系通常將高分子材料分為：熱塑性塑料熱固性塑料橡膠421、熱塑性塑料線型鏈狀結(jié)構(gòu)。線型分子鏈之間以二次鍵結(jié)合。加熱至 Tg以上溫度時，二次鍵破壞，分子鏈很容易運動，表現(xiàn)出一定彈性和粘性流動，可改變其形狀。溫度 0.75Tg-1.0Tg，鋼硬，只能發(fā)生彈性變形； 1.0Tg，先后發(fā)生皮革狀、橡膠狀的粘彈性變形

10、；溫度再升高，發(fā)生粘性流動，可加工成型。432、熱固性塑料體型結(jié)構(gòu)。加熱加壓成型后，分子鏈之間強烈交聯(lián)，成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從而具有較高硬度、剛度和脆性，不能再改變其形狀。塑性加工只能在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成前進(jìn)行。443、橡膠線型分子鏈之間有少量交聯(lián)(在C的主鏈上大約幾百個C原子中有一個C原子與 S原子共價結(jié)合)，因而具有高彈性。Tg室溫；相對分子質(zhì)量大，鏈段長，柔性好；不結(jié)晶或結(jié)晶度很??；硫化處理，產(chǎn)生少量交聯(lián)（加硫過多，交聯(lián)太強，變硬脆失去彈性）45三、改變高分子材料性能的途徑熱塑性塑料能最大程度地改變材料的結(jié)構(gòu)與性能。改變熱塑性塑料性能（主要限于力學(xué)性能）的主要途徑：1、改變結(jié)晶度結(jié)晶度增加強度、彈性模

11、量、密度、尺寸穩(wěn)定性提高，塑性、吸濕性降低。462、改變側(cè)基的性質(zhì)側(cè)基原子團(tuán)尺寸增大（尤其產(chǎn)生苯環(huán)結(jié)構(gòu)上），單鍵旋轉(zhuǎn)困難，不易改變構(gòu)象，剛性鏈程度增強強度、模量提高，塑性減低。柔性鏈剛性鏈47 例如：聚乙烯聚苯乙烯，側(cè)鏈：HC6H5,彈性模量：9384-23460MPa62560-78200MPa伸長率：100-600%1.5-2.0%3、改變主鏈的結(jié)構(gòu)聚烯烴類高分子主鏈：C-C鍵；甲醛：引入C-O鍵，剛性增大。484、共聚（“合金化”）共聚：由兩種或兩種以上的單體參加聚合而形成聚合物的反應(yīng)。是高分子材料的主要“合金化”方式。49如：ABS塑料（共聚丙烯腈（A）-丁二烯（B）-苯乙烯（S）丙烯腈（A）+苯乙烯（S）線性共聚物（SAN塑料）材料的基體；丁二烯（B） +苯乙烯（S）線性共聚物（BS橡膠）呈顆粒狀分布于SAN基體中；聚苯乙烯的缺點：脆性大、耐熱性差；ABS共聚物：將聚苯乙烯的優(yōu)點得到保持，同時丙烯腈提