第04章凝固與結(jié)晶

1、第四章第四章 凝固與結(jié)晶凝固與結(jié)晶晶體形成的一般過程晶體形成的一般過程形核形核晶體的生長晶體的生長凝固體的結(jié)構(gòu)凝固體的結(jié)構(gòu)Part I 凝固與結(jié)晶的一般規(guī)律第一節(jié)第一節(jié) 晶體形成的一般過程晶體形成的一般過程1 1、凝固與結(jié)晶、凝固與結(jié)晶 引子：自然界的物質(zhì)通常都能夠以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)存在。并且引子：自然界的物質(zhì)通常都能夠以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)存在。并且在一定的條件下，它們可以發(fā)生互相轉(zhuǎn)變。在一定的條件下，它們可以發(fā)生互相轉(zhuǎn)變。凝固凝固：一切物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程的統(tǒng)稱。：一切物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程的統(tǒng)稱。結(jié)晶結(jié)晶：晶體的形成形成過程。：晶體的形成形成過程。凝結(jié)蒸發(fā)凝固熔化凝華升華晶體的形成

2、過程包括，原始相可以是氣體(凝華)、液態(tài)、非晶態(tài)的固體或從一種晶體轉(zhuǎn)變未另一種晶體。意義意義：材料中使用較廣泛的有金屬材料，金屬材料絕大多數(shù)用：材料中使用較廣泛的有金屬材料，金屬材料絕大多數(shù)用冶煉來方法生產(chǎn)出來，即首先得到的是液態(tài)，經(jīng)過冷卻后才冶煉來方法生產(chǎn)出來，即首先得到的是液態(tài)，經(jīng)過冷卻后才得到固態(tài)，固態(tài)下材料的組織結(jié)構(gòu)與從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過得到固態(tài)，固態(tài)下材料的組織結(jié)構(gòu)與從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程有關(guān)，從而也影響材料的性能。程有關(guān)，從而也影響材料的性能。一、概述一、概述2 2、凝固狀態(tài)的影響因素、凝固狀態(tài)的影響因素 第一節(jié)第一節(jié) 晶體形成的一般過程晶體形成的一般過程引子：固體狀態(tài)下原子的排列

3、方式有無規(guī)則排列的非晶態(tài)，也可引子：固體狀態(tài)下原子的排列方式有無規(guī)則排列的非晶態(tài)，也可以成為規(guī)則排列的晶體。決定因素有三方面。以成為規(guī)則排列的晶體。決定因素有三方面。1.1. 物質(zhì)的本質(zhì)物質(zhì)的本質(zhì)：原子以那種方式結(jié)合使系統(tǒng)吉布斯自由能更低。：原子以那種方式結(jié)合使系統(tǒng)吉布斯自由能更低。溫度高時原子活動能力強排列紊亂能量低，而低溫下按特定方溫度高時原子活動能力強排列紊亂能量低，而低溫下按特定方式排列結(jié)合能高可降低其總能量。這是熱力學(xué)的基本原則。式排列結(jié)合能高可降低其總能量。這是熱力學(xué)的基本原則。2.2. 熔融液體的粘度熔融液體的粘度：粘度表征流體中發(fā)生相對運動的阻力，隨溫：粘度表征流體中發(fā)生相對運

4、動的阻力，隨溫度降低，粘度不斷增加，在到達結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度前，粘度增加到度降低，粘度不斷增加，在到達結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度前，粘度增加到能阻止在重力作用物質(zhì)發(fā)生流動時，即可以保持固定的形狀，能阻止在重力作用物質(zhì)發(fā)生流動時，即可以保持固定的形狀，這時物質(zhì)已經(jīng)凝固，不能發(fā)生結(jié)晶。例如玻璃、高分子材料。這時物質(zhì)已經(jīng)凝固，不能發(fā)生結(jié)晶。例如玻璃、高分子材料。3.3. 熔融液體的冷卻速度：熔融液體的冷卻速度：冷卻速度快，到達結(jié)晶溫度原子來不及冷卻速度快，到達結(jié)晶溫度原子來不及重新排列就降到更低溫度，最終到室溫時難以重組合成晶體，重新排列就降到更低溫度，最終到室溫時難以重組合成晶體，可以將無規(guī)則排列固定下來。金屬材料需

5、要達到可以將無規(guī)則排列固定下來。金屬材料需要達到10106 6/s/s才能才能獲得非晶態(tài)。獲得非晶態(tài)。 在一般生產(chǎn)過程的冷卻條件下，金屬材料凝固為晶體，這時的凝在一般生產(chǎn)過程的冷卻條件下，金屬材料凝固為晶體，這時的凝固過程也是結(jié)晶過程。固過程也是結(jié)晶過程。二、二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件結(jié)晶的熱力學(xué)條件 第一節(jié)第一節(jié) 晶體形成的一般過程晶體形成的一般過程 結(jié)晶過程不是在任何情況下都能結(jié)晶過程不是在任何情況下都能自動發(fā)生。自然界的一切自發(fā)轉(zhuǎn)變過自動發(fā)生。自然界的一切自發(fā)轉(zhuǎn)變過程總是向著自由能降低的方向進行。程總是向著自由能降低的方向進行。在單一的組元情況下：在單一的組元情況下： SdTVdpdGTSHG

6、在恒壓下，在恒壓下，dp = 0dp = 0，因此，因此 SdTdGTCdTdSTdGdp22其中其中S S為熵，為正值；為熵，為正值；CpCp為等壓熱容量，也是一正值。因此吉布為等壓熱容量，也是一正值。因此吉布斯自由能斯自由能G G和溫度和溫度T T的曲線總是凹向下的下降形式。的曲線總是凹向下的下降形式。 二、二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件結(jié)晶的熱力學(xué)條件 第一節(jié)晶體形成的一般過程第一節(jié)晶體形成的一般過程 因為液體的熵值恒大于固體的熵，因為液體的熵值恒大于固體的熵，所以液體的曲線下降的趨勢更陡，兩所以液體的曲線下降的趨勢更陡，兩曲線相交處的溫度曲線相交處的溫度T Tm m，當(dāng)溫度，當(dāng)溫度T= TT=

7、Tm m時，液相和固相的自由能相等，處于時，液相和固相的自由能相等，處于平衡共存，所以稱平衡共存，所以稱T Tm m為臨界點，也就為臨界點，也就是理論凝固溫度。當(dāng)是理論凝固溫度。當(dāng)T TT TT Tm m時，從固體向液體的轉(zhuǎn)變使時，從固體向液體的轉(zhuǎn)變使吉布斯自由能下降，是自發(fā)過程，發(fā)吉布斯自由能下降，是自發(fā)過程，發(fā)生熔化過程。生熔化過程。 所以結(jié)晶過程的熱力學(xué)條件就是所以結(jié)晶過程的熱力學(xué)條件就是溫度在理論熔點以下。溫度在理論熔點以下。三、三、結(jié)晶的潛熱結(jié)晶的潛熱 第一節(jié)晶體形成的一般過程第一節(jié)晶體形成的一般過程在在T= TmT= Tm時：時：0)(LsmSSTHSTHG從液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，此時有

8、從液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，此時有0)(LSSSTH是一放熱過程，放出的這部分是一放熱過程，放出的這部分熱量稱為熱量稱為結(jié)晶潛熱結(jié)晶潛熱。 四、結(jié)晶時的過冷現(xiàn)象四、結(jié)晶時的過冷現(xiàn)象第一節(jié)第一節(jié) 晶體形成的一般過程晶體形成的一般過程冷卻曲線冷卻曲線：材料在冷卻過程中，由：材料在冷卻過程中，由于存在熱容量，并且從液態(tài)變?yōu)楣逃诖嬖跓崛萘?，并且從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)還要放出結(jié)晶潛熱，利用熱分析態(tài)還要放出結(jié)晶潛熱，利用熱分析裝置，處在較慢的固定的散熱方式，裝置，處在較慢的固定的散熱方式，并將溫度隨時間變化記錄下來，所并將溫度隨時間變化記錄下來，所得的曲線冷卻曲線，純金屬的冷卻得的曲線冷卻曲線，純金屬的冷卻曲線如圖示。曲線

9、如圖示。 過冷現(xiàn)象過冷現(xiàn)象：熔體材料冷卻到理論結(jié)晶溫度以下，并不是立即就形：熔體材料冷卻到理論結(jié)晶溫度以下，并不是立即就形成晶體，材料處在應(yīng)該轉(zhuǎn)變的理論溫度以下，還保留原來狀態(tài)，成晶體，材料處在應(yīng)該轉(zhuǎn)變的理論溫度以下，還保留原來狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為過冷。這種現(xiàn)象稱為過冷。過冷度過冷度：為了表述材料過冷的程度，將理論轉(zhuǎn)變溫度與實際所處：為了表述材料過冷的程度，將理論轉(zhuǎn)變溫度與實際所處在的溫度之差稱為過冷度在的溫度之差稱為過冷度 。 T = Tm T五、結(jié)晶的一般過程五、結(jié)晶的一般過程 第一節(jié)第一節(jié) 晶體形成的一般過程晶體形成的一般過程溫度變化規(guī)律溫度變化規(guī)律： 材料的熔體在熔點以上不斷材料的熔體在

10、熔點以上不斷散熱，溫度不斷下降，到理論結(jié)散熱，溫度不斷下降，到理論結(jié)晶溫度并不是馬上變成固態(tài)的晶晶溫度并不是馬上變成固態(tài)的晶體，繼續(xù)降溫而出現(xiàn)過冷。過冷體，繼續(xù)降溫而出現(xiàn)過冷。過冷到某一程度開始結(jié)晶，放出結(jié)晶到某一程度開始結(jié)晶，放出結(jié)晶潛熱，可能會使其溫度回升。到潛熱，可能會使其溫度回升。到略低于熔點的溫度時，放出的熱略低于熔點的溫度時，放出的熱量和散熱可達到平衡，這時處于量和散熱可達到平衡，這時處于固定溫度，在冷卻曲線上出現(xiàn)平固定溫度，在冷卻曲線上出現(xiàn)平臺。結(jié)晶過程完成，沒有潛熱的臺。結(jié)晶過程完成，沒有潛熱的補充，溫度將重新不斷下降，直補充，溫度將重新不斷下降，直到室溫。到室溫。 五、結(jié)晶的

11、一般過程五、結(jié)晶的一般過程 第一節(jié)第一節(jié) 晶體形成的一般過程晶體形成的一般過程組織的變化組織的變化：在一定的過冷度下，在液態(tài)的熔體內(nèi)首先有細小的：在一定的過冷度下，在液態(tài)的熔體內(nèi)首先有細小的晶體生成，這個過程稱為晶體生成，這個過程稱為形核形核。隨后已形成的晶核不斷的。隨后已形成的晶核不斷的長大長大，同時在未轉(zhuǎn)變的液體中伴隨新的核心的形成。生長過程到相鄰的同時在未轉(zhuǎn)變的液體中伴隨新的核心的形成。生長過程到相鄰的晶體互相接觸，直到液體全部轉(zhuǎn)變完畢。晶體互相接觸，直到液體全部轉(zhuǎn)變完畢。每個成長的晶體就是一每個成長的晶體就是一個晶粒，它們的接觸分界面就形成晶界。個晶粒，它們的接觸分界面就形成晶界。 第

12、二節(jié)第二節(jié) 形核形核一、自發(fā)形核一、自發(fā)形核 在一定的過冷度下，液體中若出在一定的過冷度下，液體中若出現(xiàn)一固態(tài)的晶體，該區(qū)域的能量將發(fā)現(xiàn)一固態(tài)的晶體，該區(qū)域的能量將發(fā)生變化，一方面一定體積的液體轉(zhuǎn)變生變化，一方面一定體積的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，體積自由能會下降，另一方為固體，體積自由能會下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此總的吉布斯自由能變化自由能，因此總的吉布斯自由能變化量為：量為： 其中其中G GV V為單位體積內(nèi)固液吉布斯自由能之差，為單位體積內(nèi)固液吉布斯自由能之差，V V為晶體的體為晶體的體積，積，為界面能，為界面能，A A為界面的面積。一為界

13、面的面積。一個細小的晶體出現(xiàn)后，個細小的晶體出現(xiàn)后，是否能長大，決定于在晶體的體積增加時，其自由能是否為下是否能長大，決定于在晶體的體積增加時，其自由能是否為下降。降。 存在過冷的液體，依靠自身的原子運動可能形成晶核存在過冷的液體，依靠自身的原子運動可能形成晶核，這種方式稱為這種方式稱為自發(fā)形核自發(fā)形核。1. 能量變化能量變化一、自發(fā)形核一、自發(fā)形核第二節(jié)第二節(jié) 形核形核在一定過冷度下，在一定過冷度下，GGV V為負值，而為負值，而恒恒為正值?？梢娋w總是希望有最大的體為正值。可見晶體總是希望有最大的體積和最小的界面積。設(shè)積和最小的界面積。設(shè)GGV V和和為常數(shù)，為常數(shù)，最有利的形狀為球。設(shè)球

14、的半徑為最有利的形狀為球。設(shè)球的半徑為r r，有：有： 這里這里r rc c稱為臨界尺寸，當(dāng)細小晶體的半徑大于臨界尺寸，晶體稱為臨界尺寸，當(dāng)細小晶體的半徑大于臨界尺寸，晶體長大時吉布斯自由能下降，這種可以長大的小晶體稱為晶核。長大時吉布斯自由能下降，這種可以長大的小晶體稱為晶核。如果它的半徑小于臨界尺寸，晶體長大時吉布斯自由能將上升，如果它的半徑小于臨界尺寸，晶體長大時吉布斯自由能將上升，自發(fā)過程為不斷減小到消失。自發(fā)過程為不斷減小到消失。 vcvGrdrGdrGrG2043423得令2. 臨界大小臨界大小一、自發(fā)形核一、自發(fā)形核第二節(jié)第二節(jié) 形核形核 熔體的溫度在熔點附近時，盡管處在液態(tài)，即

15、總體的排列熔體的溫度在熔點附近時，盡管處在液態(tài)，即總體的排列是無序的，但局部的小區(qū)域并非靜止不動的，原子的運動可造是無序的，但局部的小區(qū)域并非靜止不動的，原子的運動可造成局部能量在不斷變化，其瞬間能量在平均值的上下波動，對成局部能量在不斷變化，其瞬間能量在平均值的上下波動，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)應(yīng)的結(jié)構(gòu)( (原子排列原子排列) )在變化，小范圍可瞬間為接近晶體的排列，在變化，小范圍可瞬間為接近晶體的排列，其范圍大小對應(yīng)的能量于平均能量之差其范圍大小對應(yīng)的能量于平均能量之差GG如上所述，這就稱為如上所述，這就稱為“能量起伏能量起伏”和和“結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏”。 對于過冷液體，出現(xiàn)對于過冷液體，出現(xiàn)GG大小差別

16、的幾率正比大小差別的幾率正比于于 )exp(RTG小于臨界尺寸的小于臨界尺寸的( (也稱為晶胚也稱為晶胚) )下一步減小到消失，大于臨界尺下一步減小到消失，大于臨界尺寸的可能不斷長大，也就是晶核。等于臨界尺寸大小的晶核高寸的可能不斷長大，也就是晶核。等于臨界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分稱為出平均能量的那部分稱為“形核功形核功”。 過冷度愈小，固過冷度愈小，固液自由能差也小，臨界尺寸大，形核功液自由能差也小，臨界尺寸大，形核功也高，出現(xiàn)的幾率也小。太小的過冷度在有限的時空范圍內(nèi)不也高，出現(xiàn)的幾率也小。太小的過冷度在有限的時空范圍內(nèi)不能形核，即形核要求有基本的過冷度。能形核，即形核要求有基本

17、的過冷度。 3.3.晶核的來源晶核的來源二、形核率二、形核率第二節(jié)第二節(jié) 形核形核形核率形核率(N)(N)：單位時間在單位母體（液體）的體積內(nèi)晶核的形成：單位時間在單位母體（液體）的體積內(nèi)晶核的形成數(shù)目稱為形核率。數(shù)目稱為形核率。過冷度對形核率的影響過冷度對形核率的影響 形核率決定于體系中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)達到臨界尺寸的幾率，也受原子形核率決定于體系中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)達到臨界尺寸的幾率，也受原子活動或遷移能力的影響?；顒踊蜻w移能力的影響。 RTGRTGVAkeeKN三、非自發(fā)形核三、非自發(fā)形核 第二節(jié)第二節(jié) 形核形核 如果形核不是在液體內(nèi)部，如果形核不是在液體內(nèi)部，如附著在某些已存在的固體如附著在某些已存在的固

18、體( (液液體中存在的未熔高熔點雜質(zhì)體中存在的未熔高熔點雜質(zhì)) )，例如在固體上形成球冠形，這時例如在固體上形成球冠形，這時可以利用附著區(qū)原液體和雜質(zhì)的可以利用附著區(qū)原液體和雜質(zhì)的界面能，特別是核心和雜質(zhì)間可界面能，特別是核心和雜質(zhì)間可能有小的界面能。能有小的界面能。這種依附在某這種依附在某些已有的固體上形核稱之為非些已有的固體上形核稱之為非自自發(fā)形核。發(fā)形核。 1.能量變化能量變化G=G=GvGv* *V+(V+(LSLS* *A ALSLS+ +SBSB* *A ASBSB- -LBLB* *A ASBSB) )3coscos32(33 rV22/2/sin)cos1 (2rArABSSL

19、cos/SLBSBL三、非自發(fā)形核三、非自發(fā)形核 第二節(jié)第二節(jié) 形核形核1. 能量變化能量變化4coscos323均非GGVkGrdrGd20)(可以得到令2. 作用效果作用效果1)過冷度過冷度 自發(fā)形核與非自發(fā)形核的臨界半徑相同，隨著過冷自發(fā)形核與非自發(fā)形核的臨界半徑相同，隨著過冷度的增加臨界半徑減小，形核率將明顯上升。度的增加臨界半徑減小，形核率將明顯上升。三、非自發(fā)形核三、非自發(fā)形核 第二節(jié)第二節(jié) 形核形核2. 作用效果作用效果2)2)基底性質(zhì)基底性質(zhì) 若若LBLB大于或等于（大于或等于（LSLSSBSB），則），則=0=0。 說明不用形核，即可直接以基體為心形核。說明不用形核，即可直接

20、以基體為心形核。 若若（LBLBLSLS）小于或等于）小于或等于SBSB，則，則=180=180。 說明基底對形核無效果，即不能在基底上形核。說明基底對形核無效果，即不能在基底上形核。 一般情況下一般情況下00180180。 比較小的，成為活性固體，對形比較小的，成為活性固體，對形核的促進作用較大。核的促進作用較大。 SBSB愈小，愈小，愈小，促進作用愈大。愈小，促進作用愈大。3)3)基底形狀基底形狀 凹面更有利形核凹面更有利形核 晶核往往在模壁底裂縫或小孔晶核往往在模壁底裂縫或小孔處先出現(xiàn)。處先出現(xiàn)。 總之，非均勻晶核有利的降低總之，非均勻晶核有利的降低臨界過冷度，大大提高形核率。臨界過冷度

21、，大大提高形核率。第三節(jié)第三節(jié) 晶核的長大晶核的長大 一、長大條件一、長大條件 從熱力學(xué)分析可知，要使系統(tǒng)的自由能下降，在液從熱力學(xué)分析可知，要使系統(tǒng)的自由能下降，在液固界固界面附近的部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，依然要求在界面附近要存在過冷面附近的部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，依然要求在界面附近要存在過冷度，前面冷卻曲線上平臺和理論結(jié)晶溫度之差就是長大所要求的度，前面冷卻曲線上平臺和理論結(jié)晶溫度之差就是長大所要求的過冷度，也稱為過冷度，也稱為“動態(tài)過冷度動態(tài)過冷度”。 金屬材料的動態(tài)過冷度很小，僅金屬材料的動態(tài)過冷度很小，僅0.010.010.050.05，而非金屬材，而非金屬材料的動態(tài)過冷度就大得多。若液料的

22、動態(tài)過冷度就大得多。若液固界面處于平衡，則界面的溫固界面處于平衡，則界面的溫度應(yīng)該為理論結(jié)晶溫度度應(yīng)該為理論結(jié)晶溫度。二、長大速度二、長大速度 凝固過程中，晶體在不斷長大，界面在單位時間向前推移的凝固過程中，晶體在不斷長大，界面在單位時間向前推移的垂直距離稱為長大線速度。垂直距離稱為長大線速度。三、三、正溫度梯度下晶體的長大正溫度梯度下晶體的長大第三節(jié)第三節(jié) 晶核的長大晶核的長大 正溫度梯度是指液正溫度梯度是指液固界面前沿的液體溫度隨到界面的距固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而升高，這時結(jié)晶過程的潛熱只能通過已凝固的固體離的增加而升高，這時結(jié)晶過程的潛熱只能通過已凝固的固體向外散失。向

23、外散失。 平衡時界面的溫度為理論結(jié)晶溫度，平衡時界面的溫度為理論結(jié)晶溫度，液體的溫度高于理論結(jié)晶溫度。當(dāng)通過液體的溫度高于理論結(jié)晶溫度。當(dāng)通過已凝固的固體散失熱量時，達到動態(tài)過已凝固的固體散失熱量時，達到動態(tài)過冷的部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，界面向前推冷的部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，界面向前推移，到達理論結(jié)晶溫度處，生長過程將移，到達理論結(jié)晶溫度處，生長過程將停止。所以這時界面的形狀決定于散熱，停止。所以這時界面的形狀決定于散熱，實際上為理論結(jié)晶溫度的等溫面。在小實際上為理論結(jié)晶溫度的等溫面。在小的區(qū)域內(nèi)界面為平面，局部的不平衡帶的區(qū)域內(nèi)界面為平面，局部的不平衡帶來的小凸起因前沿的溫度較高而放慢生來的小凸起因

24、前沿的溫度較高而放慢生長速度，因此可理解為齊步走，稱為長速度，因此可理解為齊步走，稱為平平面推進方式生長面推進方式生長。四、四、負溫度梯度下晶體的長大負溫度梯度下晶體的長大 負溫度梯度是指液負溫度梯度是指液固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而降低，這時結(jié)晶過程的潛熱不僅可通過已凝固的固體的增加而降低，這時結(jié)晶過程的潛熱不僅可通過已凝固的固體向外散失，而且還可向低溫的液體中傳遞。向外散失，而且還可向低溫的液體中傳遞。 在小的區(qū)域內(nèi)若為平面，局在小的區(qū)域內(nèi)若為平面，局部的不平衡可帶來某些小凸起，部的不平衡可帶來某些小凸起，因前沿的溫度較低而有利生長，因前沿的

25、溫度較低而有利生長，因而凸起的生長速度將大于平均因而凸起的生長速度將大于平均速度，凸起迅速向前發(fā)展，可理速度，凸起迅速向前發(fā)展，可理解賽跑的競爭機制，在凸起上可解賽跑的競爭機制，在凸起上可能再有凸起，如此發(fā)展而表現(xiàn)為能再有凸起，如此發(fā)展而表現(xiàn)為數(shù)枝晶的方式長大。枝晶間的空數(shù)枝晶的方式長大。枝晶間的空隙最后填充，依然得到一完整的隙最后填充，依然得到一完整的晶體。晶體。第三節(jié)第三節(jié) 晶核的長大晶核的長大四、四、負溫度梯度下晶體的長大負溫度梯度下晶體的長大第三節(jié)第三節(jié) 晶核的長大晶核的長大關(guān)于樹枝晶關(guān)于樹枝晶：按樹枝方式生長的晶體稱為樹枝晶，先凝固的稱為按樹枝方式生長的晶體稱為樹枝晶，先凝固的稱為主

26、干，隨后是分支，再分支。值得指出的是：主干，隨后是分支，再分支。值得指出的是：純凈的材料結(jié)晶純凈的材料結(jié)晶完畢見不到樹枝晶，但凝固過程中一般體積收縮，樹枝之間若得完畢見不到樹枝晶，但凝固過程中一般體積收縮，樹枝之間若得不到充分的液體補充，樹枝晶可保留下來；不到充分的液體補充，樹枝晶可保留下來； 生長中晶體分支生長中晶體分支受液體流動、溫差、重力等影響，同方向的分支可能出現(xiàn)小的角受液體流動、溫差、重力等影響，同方向的分支可能出現(xiàn)小的角度差，互相結(jié)合時會留下位錯；度差，互相結(jié)合時會留下位錯； 或材料中含有雜質(zhì)，在結(jié)晶或材料中含有雜質(zhì)，在結(jié)晶時固體中的雜質(zhì)比液體少，最后不同層次的分枝雜質(zhì)含量不相同，

27、時固體中的雜質(zhì)比液體少，最后不同層次的分枝雜質(zhì)含量不相同，其組織中可見樹枝晶。其組織中可見樹枝晶。五、五、非金屬晶體的長大非金屬晶體的長大第三節(jié)第三節(jié) 晶核的長大晶核的長大 在正溫度梯度下，等溫面和有利的晶體表面不相同時，界在正溫度梯度下，等溫面和有利的晶體表面不相同時，界面會分解為臺階形。面會分解為臺階形。 在表面的臺階處有利晶體在表面的臺階處有利晶體的生長，這時原子從液體轉(zhuǎn)移的生長，這時原子從液體轉(zhuǎn)移到固體中增加的表面積較小，到固體中增加的表面積較小，臺階填充完后在表面生長也需臺階填充完后在表面生長也需要一定的臨界尺寸，表現(xiàn)為非要一定的臨界尺寸，表現(xiàn)為非金屬生長的動態(tài)過冷度比金屬金屬生長的

28、動態(tài)過冷度比金屬大，可達到大，可達到3 355，其中特別，其中特別是螺位錯造成的表面臺階對生是螺位錯造成的表面臺階對生長有利，并且是永遠填不滿的長有利，并且是永遠填不滿的臺階。臺階。六、六、界面結(jié)構(gòu)對晶體生長影響界面結(jié)構(gòu)對晶體生長影響第三節(jié)第三節(jié) 晶核的長大晶核的長大受界面能和表明熵的影響，液固界面的微觀結(jié)構(gòu)有兩中類型：受界面能和表明熵的影響，液固界面的微觀結(jié)構(gòu)有兩中類型：粗糙界面生長時向各個方向無區(qū)別。對于粗糙界面生長時向各個方向無區(qū)別。對于平滑界面能低的晶面與等溫面不重和，原平滑界面能低的晶面與等溫面不重和，原子將在臺階面處生長。（無臺階時，少量子將在臺階面處生長。（無臺階時，少量的原子很

29、難吸附在光滑平面上，需要一批的原子很難吸附在光滑平面上，需要一批原子原子，所需的動態(tài)過冷度較，所需的動態(tài)過冷度較大。最終的形狀與晶體的各向異性相關(guān)，大。最終的形狀與晶體的各向異性相關(guān)，對應(yīng)獨特的外形。對應(yīng)獨特的外形。平滑型平滑型( (晶面型晶面型) ) 界面上界面上原子排列平整，通常為晶原子排列平整，通常為晶體的某一特定晶面，界面體的某一特定晶面，界面上缺位或單貼原子較少。上缺位或單貼原子較少。粗糙型粗糙型( (非晶面型非晶面型) ) 界面上缺位或單貼原子較多，高高低低，界面上缺位或單貼原子較多，高高低低，粗糙不平，不顯示任何晶面特征。大多金屬材料時如此。粗糙不平，不顯示任何晶面特征。大多金屬

30、材料時如此。第四節(jié)第四節(jié) 凝固理論的應(yīng)用舉例凝固理論的應(yīng)用舉例 一、晶粒尺寸一、晶粒尺寸 晶粒的尺寸指統(tǒng)計描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形狀并晶粒的尺寸指統(tǒng)計描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形狀并不全相同，這就是統(tǒng)計的含義，有多種來計量，例如單位體積內(nèi)不全相同，這就是統(tǒng)計的含義，有多種來計量，例如單位體積內(nèi)的晶粒個數(shù)。在生產(chǎn)中用晶粒度，測定方法是在放大的晶粒個數(shù)。在生產(chǎn)中用晶粒度，測定方法是在放大100100倍下觀倍下觀察和標(biāo)準的進行對比評級，察和標(biāo)準的進行對比評級，1 18 8級級( (有更高的有更高的) )，級別高的晶粒細。，級別高的晶粒細。級別的定義為在放大級別的定義為在放大100100下

31、，每平方英寸內(nèi)下，每平方英寸內(nèi)1 1個晶粒時為一級，數(shù)個晶粒時為一級，數(shù)量增加量增加 倍提高一級。用于計算的定量描述還用平均截線長來倍提高一級。用于計算的定量描述還用平均截線長來表示。表示。 二、鑄件晶粒大小的控制二、鑄件晶粒大小的控制 第四節(jié)第四節(jié) 凝固理論的應(yīng)用舉例凝固理論的應(yīng)用舉例決定晶粒尺寸的要素決定晶粒尺寸的要素： 從液體凝固后，每個晶核生長成一個晶從液體凝固后，每個晶核生長成一個晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理論分析表明晶粒尺寸決粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理論分析表明晶粒尺寸決定于定于N/GN/G，即形核率高晶粒細小，而長大速度快，晶粒尺寸增大。，即形核率高晶粒細小，

32、而長大速度快，晶粒尺寸增大。 控制原理與方法：控制原理與方法：生產(chǎn)過程通常希望材料得到細小的尺寸，為此生產(chǎn)過程通常希望材料得到細小的尺寸，為此控制晶粒尺寸的方法有：第一，降低澆注溫度和加快冷卻速度，控制晶粒尺寸的方法有：第一，降低澆注溫度和加快冷卻速度，如金屬模、或加快散熱，盡管形核率和長大速度都提高，但形核如金屬模、或加快散熱，盡管形核率和長大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒將細化，可是快冷卻速度會增加率的提高快得多，所得到的晶粒將細化，可是快冷卻速度會增加零件的內(nèi)應(yīng)力有時甚至可能造成開裂，有時因生產(chǎn)環(huán)境和零件尺零件的內(nèi)應(yīng)力有時甚至可能造成開裂，有時因生產(chǎn)環(huán)境和零件尺寸達不到快

33、速冷卻。第二，加變質(zhì)劑即人為加入幫助形核的其它寸達不到快速冷卻。第二，加變質(zhì)劑即人為加入幫助形核的其它高熔點細粉末，如在銅中加少量鐵粉或鋁中加高熔點細粉末，如在銅中加少量鐵粉或鋁中加AlAl2 2O O3 3粉等，以非粉等，以非均勻方式形核并阻礙長大。第三，鑄件凝固中用機械或超聲波震均勻方式形核并阻礙長大。第三，鑄件凝固中用機械或超聲波震動等也可細化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高溫的材料，動等也可細化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高溫的材料，對這些因素進行相反的操作。對這些因素進行相反的操作。 三、凝固體的結(jié)構(gòu)三、凝固體的結(jié)構(gòu)第四節(jié)第四節(jié) 凝固理論的應(yīng)用舉例凝固理論的應(yīng)用舉例表層等軸細晶

34、區(qū)表層等軸細晶區(qū) 晶粒細小，取向隨機，晶粒細小，取向隨機，尺寸等軸，因為澆鑄時錠模溫度低，大的尺寸等軸，因為澆鑄時錠模溫度低，大的過冷度加上模壁和涂料幫助形核，大的形過冷度加上模壁和涂料幫助形核，大的形核率使與錠模接觸的表層得到等軸細晶區(qū)。核率使與錠模接觸的表層得到等軸細晶區(qū)。柱狀晶區(qū)柱狀晶區(qū) 隨模具溫度的升高，只能隨錠隨模具溫度的升高，只能隨錠模的散熱而降低溫度，形核困難，只有表模的散熱而降低溫度，形核困難，只有表層晶粒向內(nèi)生長，不同晶向的生長速度不層晶粒向內(nèi)生長，不同晶向的生長速度不一樣，那些較生長有利的部分晶粒同時向一樣，那些較生長有利的部分晶粒同時向內(nèi)長大，掩蓋了大量的晶粒，形成了較粗

35、內(nèi)長大，掩蓋了大量的晶粒，形成了較粗且方向基本相同的長形晶粒區(qū)。且方向基本相同的長形晶粒區(qū)。 中心等軸晶區(qū)中心等軸晶區(qū) 凝固的進行后期，四周散凝固的進行后期，四周散熱和液體的對流，中心的溫度達到均勻，熱和液體的對流，中心的溫度達到均勻，降到凝固點以下后，表層晶粒的沉降、生降到凝固點以下后，表層晶粒的沉降、生長中碎斷晶枝的沖入可作為核心，且可向長中碎斷晶枝的沖入可作為核心，且可向四周均勻生長，形成等軸晶。晶核數(shù)量的四周均勻生長，形成等軸晶。晶核數(shù)量的有限，該區(qū)間的晶粒通常較粗大。有限，該區(qū)間的晶粒通常較粗大。 力學(xué)性能力學(xué)性能 表層硬表層硬柱狀區(qū)有方向形柱狀區(qū)有方向形中心疏松、多雜質(zhì)中心疏松、多

36、雜質(zhì)四、四、鑄錠中的組織缺陷鑄錠中的組織缺陷第四節(jié)第四節(jié) 凝固理論的應(yīng)用舉例凝固理論的應(yīng)用舉例縮孔：縮孔：大多材料凝固后體積收縮，留下的空腔就形成縮孔，縮孔是不可避大多材料凝固后體積收縮，留下的空腔就形成縮孔，縮孔是不可避免的，減少危害措施可后加液體補縮減小縮孔，讓縮孔在不使用部位，免的，減少危害措施可后加液體補縮減小縮孔，讓縮孔在不使用部位，如鑄錠或鑄件的冒口，凝固后切去來保證使用部位無縮孔。如鑄錠或鑄件的冒口，凝固后切去來保證使用部位無縮孔。 疏松：疏松：實際為微小分散的收縮孔，樹枝間或晶粒間收縮孔被凝固的固體封閉實際為微小分散的收縮孔，樹枝間或晶粒間收縮孔被凝固的固體封閉而得不到液體補充

37、而留下得缺陷。中部比邊緣多，尺寸大的鑄件比小尺而得不到液體補充而留下得缺陷。中部比邊緣多，尺寸大的鑄件比小尺寸鑄件嚴重。型材的軋制可減小或消除其不利的影響。寸鑄件嚴重。型材的軋制可減小或消除其不利的影響。 氣孔：氣孔：液體中的氣體在凝固中未排出在凝固體內(nèi)形成的缺陷。氣體的來源析液體中的氣體在凝固中未排出在凝固體內(nèi)形成的缺陷。氣體的來源析出型出型( (氣體在液、固中的溶解度不同氣體在液、固中的溶解度不同) )和反應(yīng)型和反應(yīng)型( (凝固過程中發(fā)生的化學(xué)反凝固過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)生成應(yīng)生成) )。 夾雜物：夾雜物：與基體要求成分和組織都不相同多余顆粒，外來夾雜物有澆鑄中沖與基體要求成分和組織都不相同

38、多余顆粒，外來夾雜物有澆鑄中沖入的其它固體物，如耐火材料、破碎鑄模物等。入的其它固體物，如耐火材料、破碎鑄模物等。 成分偏析：成分偏析：在多組元材料中，不同位置材料的成分不均勻叫做偏析。按其區(qū)在多組元材料中，不同位置材料的成分不均勻叫做偏析。按其區(qū)域分為宏觀偏析域分為宏觀偏析( (不同區(qū)域的成分不同不同區(qū)域的成分不同) )和微觀偏析和微觀偏析( (各區(qū)域平均成分相同，各區(qū)域平均成分相同，在微觀位置如一個晶粒的內(nèi)部或更小的范圍看成分有差別在微觀位置如一個晶粒的內(nèi)部或更小的范圍看成分有差別) )。 五、單晶的制備五、單晶的制備 第四節(jié)第四節(jié) 凝固理論的應(yīng)用舉例凝固理論的應(yīng)用舉例 盡管在工程材料中應(yīng)

39、用的絕盡管在工程材料中應(yīng)用的絕大多數(shù)是細晶粒多晶體材料，在大多數(shù)是細晶粒多晶體材料，在高溫應(yīng)用一些粗晶粒的材料，但高溫應(yīng)用一些粗晶粒的材料，但在一些專門的場合，如電子工業(yè)在一些專門的場合，如電子工業(yè)或科學(xué)研究中也經(jīng)常需要單晶體或科學(xué)研究中也經(jīng)常需要單晶體材料。根據(jù)凝固理論，要想得到材料。根據(jù)凝固理論，要想得到單晶體，在凝固的過程中只有晶單晶體，在凝固的過程中只有晶體長大而不能有新的晶核形成，體長大而不能有新的晶核形成，采取的措施就是：采取的措施就是：1)1) 熔體的純度非常高，防止非均勻形核；熔體的純度非常高，防止非均勻形核；2)2) 液體的溫度控制在精確的范圍內(nèi)，過冷度很小，可以生長但液體的

40、溫度控制在精確的范圍內(nèi)，過冷度很小，可以生長但不足以發(fā)生自發(fā)形核；不足以發(fā)生自發(fā)形核；3)3) 引入一個晶體引入一個晶體( (晶種晶種) )，僅讓這個晶體在此環(huán)境中長大，僅讓這個晶體在此環(huán)境中長大。六、非晶態(tài)固體的形成六、非晶態(tài)固體的形成 第四節(jié)第四節(jié) 凝固理論的應(yīng)用舉例凝固理論的應(yīng)用舉例 非晶態(tài)固體在這里是指在常規(guī)的凝固過程中，材料的凝固是非晶態(tài)固體在這里是指在常規(guī)的凝固過程中，材料的凝固是以結(jié)晶方式進行，得到晶體材料，利用特殊的方法，讓其凝固為以結(jié)晶方式進行，得到晶體材料，利用特殊的方法，讓其凝固為非晶體材料。有些材料在非晶態(tài)下有獨特的物理、化學(xué)性能可為非晶體材料。有些材料在非晶態(tài)下有獨特

41、的物理、化學(xué)性能可為人類服務(wù)；還有些材料先得到非晶態(tài)，再利用某種工藝讓其在固人類服務(wù)；還有些材料先得到非晶態(tài)，再利用某種工藝讓其在固態(tài)下轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，這時材料的成分均勻，晶粒尺寸可在微米態(tài)下轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，這時材料的成分均勻，晶粒尺寸可在微米(m)(m)級以下，甚至達到級以下，甚至達到nmnm級，以達到獲得獨特的性能。級，以達到獲得獨特的性能。 制作非晶態(tài)材料依材料的不同而采取不同的手段，但基本方制作非晶態(tài)材料依材料的不同而采取不同的手段，但基本方法用極快的冷卻速度將液體冷卻下來，讓其來不及形核，到低溫法用極快的冷卻速度將液體冷卻下來，讓其來不及形核，到低溫下因黏度明顯增加就呈現(xiàn)為固體。金屬材料的冷

42、卻速度需要達到下因黏度明顯增加就呈現(xiàn)為固體。金屬材料的冷卻速度需要達到10106 6/sec/sec，如將小液滴通過低溫的軋輥，可得到很薄的非晶態(tài)，如將小液滴通過低溫的軋輥，可得到很薄的非晶態(tài)薄片。薄片。 在此僅提出概念，晶體材料也可在非晶態(tài)的環(huán)境下存在，盡在此僅提出概念，晶體材料也可在非晶態(tài)的環(huán)境下存在，盡管熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，但只要在應(yīng)用的有限時間存在，就是一管熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，但只要在應(yīng)用的有限時間存在，就是一種可應(yīng)用的材料。種可應(yīng)用的材料。 通過對二元勻晶合金，共晶合金，包晶合金，以及簡單的三元合金的學(xué)習(xí)，了解合金凝固與結(jié)晶的一般規(guī)律，進一步熟悉和掌握相圖的基本使用方法。Part I

43、I 合金的凝固與結(jié)晶第一節(jié)第一節(jié) 二元勻晶合金二元勻晶合金一、相圖形式一、相圖形式 兩組元在液態(tài)和固態(tài)都能無限互溶。如兩組元在液態(tài)和固態(tài)都能無限互溶。如CuCuNiNi、AgAgAuAu形形成二元合金對應(yīng)的相圖就是二元勻晶相圖。成二元合金對應(yīng)的相圖就是二元勻晶相圖。相圖的構(gòu)成相圖的構(gòu)成：由兩條曲線將：由兩條曲線將相圖分為三個區(qū)。左右兩端相圖分為三個區(qū)。左右兩端點分別為組元的熔點。上面點分別為組元的熔點。上面的一條曲線稱為液相線，液的一條曲線稱為液相線，液相線之上為液相的單相區(qū)，相線之上為液相的單相區(qū)，常用常用L L表示；下面的一條曲表示；下面的一條曲線稱為固相線，固相線之下線稱為固相線，固相線

44、之下為固溶體的單相區(qū)，常用為固溶體的單相區(qū)，常用表示；兩條曲線之間是雙相表示；兩條曲線之間是雙相區(qū)，標(biāo)記區(qū)，標(biāo)記L+L+表示。表示。 二、固溶體材料冷卻時組織轉(zhuǎn)變二、固溶體材料冷卻時組織轉(zhuǎn)變1 1點以上液體冷卻點以上液體冷卻1 1點開始凝固，固體成點開始凝固，固體成分在對應(yīng)固相線處分在對應(yīng)固相線處1 12 2之間，溫度下降，之間，溫度下降，液體數(shù)量減少，固體數(shù)液體數(shù)量減少，固體數(shù)量增加，成分沿液相線量增加，成分沿液相線和固相線變化，和固相線變化，到到2 2點，液體數(shù)量為點，液體數(shù)量為0 0，固體成分回到合金原始固體成分回到合金原始成分，凝固完成成分，凝固完成2 2點以下固體冷卻，無點以下固體冷

45、卻，無組織變化組織變化過程：過程：二、固溶體材料冷卻時組織轉(zhuǎn)變二、固溶體材料冷卻時組織轉(zhuǎn)變1.1.與純金屬凝固一樣由與純金屬凝固一樣由形核和長大來完成結(jié)晶形核和長大來完成結(jié)晶過程，實際進行在一定過程，實際進行在一定的過冷度下。的過冷度下。2.2.凝固在一溫度范圍內(nèi)凝固在一溫度范圍內(nèi)進行。只有在溫度不斷進行。只有在溫度不斷下將時固體量才增加，下將時固體量才增加，溫度不變，液固數(shù)量維溫度不變，液固數(shù)量維持平衡不變。持平衡不變。3.3.凝固過程中液體和固凝固過程中液體和固體的成分在不斷變化。體的成分在不斷變化。特點：特點：三、固溶體材料非平衡冷卻三、固溶體材料非平衡冷卻 從固溶體的凝固特征可知，在晶

46、體長從固溶體的凝固特征可知，在晶體長大過程中，組元元素在析出的固相中不斷大過程中，組元元素在析出的固相中不斷的發(fā)生遷移。但原子在固體中的遷移相對的發(fā)生遷移。但原子在固體中的遷移相對結(jié)晶過程是較慢的結(jié)晶過程是較慢的( (原子的遷移是擴散過原子的遷移是擴散過程，以后專門討論程，以后專門討論) )，可見完全達到平衡，可見完全達到平衡凝固是較困難的，需要相當(dāng)長的時間，一凝固是較困難的，需要相當(dāng)長的時間，一般的冷卻凝固達不到平衡狀態(tài)。般的冷卻凝固達不到平衡狀態(tài)。 過程：過程： 在冷卻速度較快時的凝固是非平衡凝固，從相圖中可見，在略低于開始在冷卻速度較快時的凝固是非平衡凝固，從相圖中可見，在略低于開始凝固

47、溫度凝固溫度t t 1 1下開始析出的固體的成分為下開始析出的固體的成分為1 1，到，到t t 2 2溫度晶體表面生長的成分溫度晶體表面生長的成分可為可為2 2，由于擴散速度跟不上來，心部的成分來不及達到和表面一樣就冷卻，由于擴散速度跟不上來，心部的成分來不及達到和表面一樣就冷卻到下一溫度到下一溫度t t 3 3，因此析出的固體的成分表里不一，平均成分也偏離了固相線。，因此析出的固體的成分表里不一，平均成分也偏離了固相線。到達平衡和固相線交點的溫度到達平衡和固相線交點的溫度t t f f時還有液相存在，繼續(xù)冷卻到一更低的溫度，時還有液相存在，繼續(xù)冷卻到一更低的溫度，固體的平均成分回到合金成分時

48、液體消失，凝固過程才結(jié)束。固體的平均成分回到合金成分時液體消失，凝固過程才結(jié)束。 三、固溶體材料非平衡冷卻三、固溶體材料非平衡冷卻非平衡凝固的特點有：非平衡凝固的特點有：凝固過程中，液、固兩相的成分偏離液、固相線；凝固過程中，液、固兩相的成分偏離液、固相線；凝固過程進行到一更低的溫度才能完成；凝固過程進行到一更低的溫度才能完成；生成固體的成分是不均勻的。生成固體的成分是不均勻的。隨著冷卻速度的加大，這些差別特點表現(xiàn)的愈明顯。隨著冷卻速度的加大，這些差別特點表現(xiàn)的愈明顯。 結(jié)果：結(jié)果：生成固體的成分不均勻叫偏析，快速冷卻時在一個晶粒內(nèi)部先后結(jié)晶生成固體的成分不均勻叫偏析，快速冷卻時在一個晶粒內(nèi)部

49、先后結(jié)晶的成分有差別，所以稱為晶內(nèi)偏析，金屬的晶體往往以樹枝晶方式生長，偏的成分有差別，所以稱為晶內(nèi)偏析，金屬的晶體往往以樹枝晶方式生長，偏析的分布表現(xiàn)為不同層次的枝晶成分有差別，因此這種偏析又稱枝晶偏析。析的分布表現(xiàn)為不同層次的枝晶成分有差別，因此這種偏析又稱枝晶偏析。 晶內(nèi)偏析的程度決定于：晶內(nèi)偏析的程度決定于：相圖中液相圖中液固相線相距愈遠，組元元素原子的遷移固相線相距愈遠，組元元素原子的遷移能力愈低能力愈低( (擴散系數(shù)小擴散系數(shù)小) )，冷卻速度愈大，造成的晶內(nèi)偏析將愈嚴重。，冷卻速度愈大，造成的晶內(nèi)偏析將愈嚴重。 消除偏析的方法：消除偏析的方法：前兩條原因是不可前兩條原因是不可更改

50、更改的，但并不是采用慢速冷卻，因為的，但并不是采用慢速冷卻，因為慢速冷卻會使晶粒變大，最高和最低成分之間的距離加大消除更困難，而是慢速冷卻會使晶粒變大，最高和最低成分之間的距離加大消除更困難，而是快速冷卻，細化晶粒，會帶來晶內(nèi)的偏析，即宏觀均勻快速冷卻，細化晶粒，會帶來晶內(nèi)的偏析，即宏觀均勻而而微觀有大的差別，微觀有大的差別，凝固后重新加熱到略低于熔點溫度，進行一段時間的保溫，讓原子在這時進凝固后重新加熱到略低于熔點溫度，進行一段時間的保溫，讓原子在這時進行擴散遷移，達到均勻，這行擴散遷移，達到均勻，這種種方法稱為均勻化退火。方法稱為均勻化退火。 四、固溶體中溶質(zhì)的分布四、固溶體中溶質(zhì)的分布

51、由于固溶體凝固中，析出固體的成分與液體不相同，并由于固溶體凝固中，析出固體的成分與液體不相同，并且在凝固時達不到平衡，所以凝固后溶質(zhì)的分布是不均勻的，且在凝固時達不到平衡，所以凝固后溶質(zhì)的分布是不均勻的，當(dāng)然這種不均勻有時也可帶來有利的利用。下面僅就幾種特當(dāng)然這種不均勻有時也可帶來有利的利用。下面僅就幾種特例討論。例討論。 如圖所示相圖的一部分，在溫度如圖所示相圖的一部分，在溫度t t時，平衡時，平衡的液的液固相成分的比，稱為平衡分配系數(shù)。固相成分的比，稱為平衡分配系數(shù)。 LSCCk/0 實際凝固時原子的遷移需要一過程，液體實際凝固時原子的遷移需要一過程，液體和固體的成分達不到相圖所示的平衡狀

52、態(tài)，和固體的成分達不到相圖所示的平衡狀態(tài)，這時分析采用這時分析采用“有效分配系數(shù)有效分配系數(shù)”，它定義為：，它定義為：BLiSeCCk)()(濃度邊界層以外的液體平均相的濃度凝固時固液界面處固有效分配系數(shù)不是一常數(shù)，而是隨凝固過程有所變化。有效分配系數(shù)不是一常數(shù)，而是隨凝固過程有所變化。四、固溶體中溶質(zhì)的分布四、固溶體中溶質(zhì)的分布 如果有一長度為如果有一長度為L L的桿形凝固體，假設(shè)凝固過程為一端散熱，并且液的桿形凝固體，假設(shè)凝固過程為一端散熱，并且液體中原子擴散和對流可達到成分均勻，而固體中遷移慢設(shè)為凝固后基本體中原子擴散和對流可達到成分均勻，而固體中遷移慢設(shè)為凝固后基本不能變。當(dāng)合金的成分

53、為不能變。當(dāng)合金的成分為C C0 0，開始析出的固體成分為，開始析出的固體成分為k k0 0C C0 0，變化趨勢如圖。，變化趨勢如圖。已經(jīng)凝固距離已經(jīng)凝固距離X X后，在凝固后，在凝固dxdx時，按溶質(zhì)的變化有：時，按溶質(zhì)的變化有： 000)0()0(C0kCCCxLS 時，當(dāng)例一：定向凝固時溶質(zhì)分布規(guī)律例一：定向凝固時溶質(zhì)分布規(guī)律四、固溶體中溶質(zhì)的分布四、固溶體中溶質(zhì)的分布 例二：關(guān)于區(qū)域熔煉例二：關(guān)于區(qū)域熔煉四、固溶體中溶質(zhì)的分布四、固溶體中溶質(zhì)的分布 例三 固相內(nèi)無擴散，液相內(nèi)有擴散無對流五、成分過冷五、成分過冷 在正溫度梯度下，純金屬的生長方式為平面推進，而固在正溫度梯度下，純金屬的

54、生長方式為平面推進，而固溶體凝固時，卻有樹枝狀生長和胞狀生長存在，這是由于凝溶體凝固時，卻有樹枝狀生長和胞狀生長存在，這是由于凝固過程中，成分是在不斷變化，液體和固體的成分均不能達固過程中，成分是在不斷變化，液體和固體的成分均不能達到平衡狀態(tài)，產(chǎn)生了成分過冷現(xiàn)象。到平衡狀態(tài)，產(chǎn)生了成分過冷現(xiàn)象。 五、成分過冷五、成分過冷 成分過冷現(xiàn)象成分過冷現(xiàn)象： 在相圖中，成分為在相圖中，成分為C0的合金凝的合金凝固時，開始析出的固相為固時，開始析出的固相為k0C0，多，多余的余的B組元排放到液體中，在界面組元排放到液體中，在界面處處B組元的濃度高于平均值，逐漸組元的濃度高于平均值，逐漸向液體中擴散。在液體

55、未達到均勻向液體中擴散。在液體未達到均勻時，結(jié)晶繼續(xù)進行，新析出的固體時，結(jié)晶繼續(xù)進行，新析出的固體成分中成分中B的量也隨著上升，同時液的量也隨著上升，同時液體中界面處體中界面處B濃度上升到更高的水濃度上升到更高的水平，擴散的速度因濃度差的提高而平，擴散的速度因濃度差的提高而加快。遠處液體的成分依然為加快。遠處液體的成分依然為C0，到到B組元的擴散量和固體排放平衡組元的擴散量和固體排放平衡時，析出固體的成分也為時，析出固體的成分也為C0，這時，這時的成分分布如圖的成分分布如圖b所示。所示。 五、成分過冷五、成分過冷 成分過冷現(xiàn)象成分過冷現(xiàn)象： 對照相圖，液體的開始凝固溫度對照相圖，液體的開始凝

56、固溫度隨著液體的成分變化而變化，圖隨著液體的成分變化而變化，圖c給給出其分布曲線出其分布曲線TL(x)，如果，如果G2為實際為實際溫度，對比可以看出在界面前沿的液溫度，對比可以看出在界面前沿的液體中的一小區(qū)域內(nèi)，盡管溫度比界面體中的一小區(qū)域內(nèi)，盡管溫度比界面處高，卻存在一定的過冷度，這種由處高，卻存在一定的過冷度，這種由成分的不均勻而產(chǎn)生的過冷度稱為成分的不均勻而產(chǎn)生的過冷度稱為成分過冷成分過冷。 固溶體凝固過程中，由于析出的固溶體凝固過程中，由于析出的固體的成分和原液體有一定的差別，固體的成分和原液體有一定的差別，排放到液體中的某些組元來不及均勻，排放到液體中的某些組元來不及均勻，這種因成分

57、偏差對應(yīng)的凝固溫度也不這種因成分偏差對應(yīng)的凝固溫度也不同而造成的附加過冷度稱為成分過冷。同而造成的附加過冷度稱為成分過冷。 五、成分過冷五、成分過冷 成分過冷對凝固過程的影響成分過冷對凝固過程的影響 由于不同的固溶體對應(yīng)的相圖形由于不同的固溶體對應(yīng)的相圖形式不同，不同組元的擴散能力各自不式不同，不同組元的擴散能力各自不同，加上凝固過程的實際溫度分布也同，加上凝固過程的實際溫度分布也不相同，成分過冷的影響也必然存在不相同，成分過冷的影響也必然存在差別，凝固后的組織也各不相同。差別，凝固后的組織也各不相同。1.1. 實際溫度梯度較大，在凝固過程實際溫度梯度較大，在凝固過程中中不出現(xiàn)不出現(xiàn)成分過冷現(xiàn)

58、象。成分過冷現(xiàn)象。2.2. 成分成分過冷區(qū)較小過冷區(qū)較小，界面處的不平衡生長的凸起始終處在領(lǐng)先，界面處的不平衡生長的凸起始終處在領(lǐng)先的狀態(tài)，但這個凸起既不會消失，也不能發(fā)展到成分過冷區(qū)的狀態(tài)，但這個凸起既不會消失，也不能發(fā)展到成分過冷區(qū)外，凸起和底部的微小成分有一定差別而發(fā)展成胞狀組織。外，凸起和底部的微小成分有一定差別而發(fā)展成胞狀組織。 五、成分過冷五、成分過冷 成分過冷對凝固過程的影響成分過冷對凝固過程的影響 3.3. 中區(qū)域的成分過冷可能生成胞中區(qū)域的成分過冷可能生成胞狀到樹枝晶的各種過渡組織。狀到樹枝晶的各種過渡組織。5.5. 如果成分過冷區(qū)域特別大，得到的成分過冷度也十分大，若如果成

59、分過冷區(qū)域特別大，得到的成分過冷度也十分大，若達到形核要求的過冷度時，在成分過冷區(qū)可能形成新的晶核，達到形核要求的過冷度時，在成分過冷區(qū)可能形成新的晶核，新晶核的生長阻礙原晶粒生長，對柱狀晶的發(fā)展產(chǎn)生隔斷作新晶核的生長阻礙原晶粒生長，對柱狀晶的發(fā)展產(chǎn)生隔斷作用。用。 4.4. 成分過冷區(qū)較大，凸起發(fā)展較成分過冷區(qū)較大，凸起發(fā)展較長，在凸起上再生新的凸起，長，在凸起上再生新的凸起，就可生成樹枝晶。就可生成樹枝晶。第二節(jié)第二節(jié) 二元共晶相圖二元共晶相圖一、相圖形式一、相圖形式 兩組元在液態(tài)下無限互溶，固態(tài)下有限溶解，一組元溶入兩組元在液態(tài)下無限互溶，固態(tài)下有限溶解，一組元溶入另一組元中時另一組元中

60、時都都使凝固溫度下降，并發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變。如使凝固溫度下降，并發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變。如PbPbSnSn、AgAgCuCu等形成二元合金對應(yīng)的相圖就是二元勻晶相圖。等形成二元合金對應(yīng)的相圖就是二元勻晶相圖。 相圖的構(gòu)成相圖的構(gòu)成：t tA AE E和和t tB BE E為兩液相線，為兩液相線，與其對應(yīng)的與其對應(yīng)的t tA AC C和和t tB BD D為兩固相線；為兩固相線；CGCG和和DHDH固溶體固溶體、的溶解度隨溫的溶解度隨溫度變化線；度變化線；CEDCED為為水平水平共晶線。將共晶線。將相圖分成相圖分成三個單相區(qū)三個單相區(qū) L L、；三個雙相區(qū)三個雙相區(qū)L L、L L、和和 一個三相區(qū)一個三相區(qū)L