定量分析的一般步驟.PPT

1、2021-10-211第十四章第十四章 定量分析中定量分析中的一般步驟的一般步驟14.1 試樣的采取和制備試樣的采取和制備14.2 試樣的分解試樣的分解14.3 測(cè)定方法的選擇測(cè)定方法的選擇14.4 分析結(jié)果準(zhǔn)確度分析結(jié)果準(zhǔn)確度 的保證和評(píng)價(jià)的保證和評(píng)價(jià)2021-10-212第第1414章章 定量分析中的一般步驟定量分析中的一般步驟定量分析的一般步驟：定量分析的一般步驟：取樣取樣試樣預(yù)處理試樣預(yù)處理測(cè)定測(cè)定數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理結(jié)果表示結(jié)果表示2021-10-21314.1 14.1 試樣的采取和制備試樣的采取和制備取樣是定量分析中的第一步；取樣的基本原則：具有代表性；取樣的基本步驟： (1) 收集

2、粗樣(原始試樣)； (2) 將每份粗樣混合或粉碎、縮分， 減少至適合分析所需的數(shù)量； (3) 制成符合分析用的試樣。2021-10-21414.1.1 取樣的基本原則取樣的基本原則 正確取樣應(yīng)滿足以下要求：正確取樣應(yīng)滿足以下要求：1. 大批試樣大批試樣(總體總體)中所有組成部分都有同等的被采集中所有組成部分都有同等的被采集的幾率；的幾率；2. 根據(jù)給定的準(zhǔn)確度，采取有次序的或隨機(jī)的取樣，根據(jù)給定的準(zhǔn)確度，采取有次序的或隨機(jī)的取樣，使取樣費(fèi)用盡可能低；使取樣費(fèi)用盡可能低；3. 將將 n 個(gè)單元的試樣徹底混合后，再分成若干份，每個(gè)單元的試樣徹底混合后，再分成若干份，每份分析一次。份分析一次。202

3、1-10-215隨機(jī)抽取了隨機(jī)抽取了1010個(gè)樣品，三種分析方案：個(gè)樣品，三種分析方案：測(cè)定十次混合后取1/10分析一次混合各測(cè)一次方案一方案二方案三 方案一、方案三所得結(jié)果的精密度相當(dāng)；但后者的測(cè)定次數(shù)僅是前者的3/10。2021-10-21614.1.2 取樣操作方法取樣操作方法1. 1. 組成比較均勻的物料組成比較均勻的物料 氣體、液體及某些固體氣體、液體及某些固體氣體：直接取樣或濃縮取樣；液體：在小容器中時(shí)，搖勻后取樣； 在大容器中時(shí)，上、中、下分別取樣，混合；固體：隨機(jī)取樣；大氣、湖海取樣(分布不均勻) ：布點(diǎn)取樣；2021-10-2172. 組成很不均勻的物料組成很不均勻的物料 礦

4、石、煤炭、土壤等：大小、硬度、組成均有較大差異。堆積時(shí)，大小分布不均，圖中結(jié)點(diǎn)取樣。 大量個(gè)體包裝：統(tǒng)計(jì)取樣； 平均試樣采取量Q與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式估算：Q = K d 2d: 試樣中最大顆粒的直徑，mm；K：表征物料特性的縮分系數(shù)；均勻鐵礦石：K = 0.020.3; 不均勻：K = 0.52.0; 煤碳：K = 0.30.5。2021-10-218固體試樣取樣的一般程序固體試樣取樣的一般程序縮縮分：四分法分：四分法粗碎篩分(46號(hào))中碎篩分(20號(hào))研磨分析試樣縮分縮分縮分縮分縮分縮分1號(hào)(分析)2號(hào)(備查)2021-10-2193. 統(tǒng)計(jì)抽樣統(tǒng)計(jì)抽樣從某

5、批化學(xué)品中抽樣分析，估計(jì)整批成分情況；原則：(1) 保證隨機(jī)性原則(機(jī)會(huì)均等)； (2) 保證實(shí)現(xiàn)最大的抽樣效果(抽樣誤差最小)四種方法：簡(jiǎn)單隨機(jī)抽樣；等距抽樣；分層抽樣；多級(jí)抽樣(1) 簡(jiǎn)單隨機(jī)抽樣（簡(jiǎn)單隨機(jī)抽樣（simple random sampling） 全部編號(hào)1,2.N，隨機(jī)抽取 n 個(gè)樣本。2 EStnS 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差；E 樣本估計(jì)值與真值的允差；t 概率因子（查表）2021-10-2110(2) 等距抽樣等距抽樣(syatematic sampling) 總體中的N的單位按照某種次序編號(hào)，根據(jù)預(yù)定抽取的單位數(shù) n，選定抽樣間距 k，從第一間距內(nèi)抽取一個(gè)隨機(jī)數(shù)，隔k 取樣，組成樣

6、本。 特點(diǎn)特點(diǎn)：只抽取一次隨機(jī)數(shù)，方便、快速； 精度優(yōu)于簡(jiǎn)單抽樣 有周期性變異的總體，避免間距與周期重合；k第一個(gè)隨機(jī)確定2021-10-2111(3) 分層抽樣分層抽樣(stratified sampling) 總體按主要特征分層，從每層中抽取一個(gè)樣本（簡(jiǎn)單隨機(jī)或等距），以各層平均值的加權(quán)平均值作為總體平均值的估計(jì)值； 適用于數(shù)量大，差異大，復(fù)雜情況；(4) 多級(jí)抽樣（多級(jí)抽樣（multi-stage sampling）總體初級(jí)樣本二級(jí)樣本2021-10-21124.4.采樣量（樣本數(shù)）采樣量（樣本數(shù)） 經(jīng)初步試驗(yàn)，某批物料中某組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.187，為保證批的組分均值能以95%的置信

7、度位于測(cè)定均值0.15的區(qū)間內(nèi)，計(jì)算樣份數(shù)。t 22 EStnS 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差；E 樣本估計(jì)值與真值的允差；t 概率因子（查表）22. 615. 0187. 022n需抽取7份試樣2021-10-2113樣品量樣品量 為了使最終結(jié)果的誤差不超過(guò)特定限度，化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)需要的試樣量：1104 . 14 . 122PFSwWP2021-10-2114例題：例題： 重量法測(cè)定CaSO4.2H2O(20.93%H20)中的水。灼燒減量在0.99概率下介于20.930.1范圍內(nèi)。設(shè)十次重復(fù)稱量的 w = 0.01 mg，求分析時(shí)應(yīng)稱取硫酸銅的最小試樣量。mg20121140005. 0010. 04 .

8、11104 . 14 . 1222PFSwWP解：Sp = 0.10 / 20.93 = 0.005； F=0.010mg。2021-10-211514.1.3 濕存水的處理濕存水的處理 濕存水：試樣表面及孔隙中吸附的空氣中的水。 受粒度大小和放置時(shí)間影響。 干 基：去除濕存水后試樣的質(zhì)量。 試樣中各組分的相對(duì)含量通常用干基表示。 試樣通常需要干燥至恒重。 易受熱分解試樣的干燥：真空干燥至恒重；2021-10-2116例題：例題： 稱取10.000 g 工業(yè)用煤試樣，于100105烘1h后，稱得其質(zhì)量為9.460g,此煤樣含濕存水為多少？如另取一份試樣測(cè)得含硫量為1.20%，用干基表示的含硫量

9、為多少？解：%.%.w%.%.w2711004050010020140510000010460900010硫濕存水2021-10-211714.2 14.2 試樣的分解試樣的分解1. 1. 對(duì)分解方法的要求對(duì)分解方法的要求 (1) 分解完全、分解速度快； (2) 分離測(cè)定容易； (3) 不導(dǎo)致試樣中待測(cè)組分損失或沾污； (4) 無(wú)污染或污染小。2. 2. 常用分解方法常用分解方法 濕法(溶解法)：用酸或堿溶液分解試樣； 干法(熔融法)：用固體堿或酸性物質(zhì)熔融分解。 特殊分解方法：氧瓶法、鈉解、微波溶解等。2021-10-21183. 濕法分解中的溶劑選擇原則濕法分解中的溶劑選擇原則 (1) 能

10、溶于水的用水作溶劑； (2) 不溶于水的酸性物質(zhì)采用堿性溶劑，堿性試樣采用酸性溶劑； (3) 還原性試樣采用氧化性溶劑，氧化性試樣采用還原性溶劑；2021-10-211914.2.1 無(wú)機(jī)物的分解無(wú)機(jī)物的分解 1. 1. 溶解法溶解法溶解溶劑適用對(duì)象備注鹽酸弱酸鹽：碳酸鹽、磷酸鹽等金屬氧化物：Fe2O3、MnO2等某些硫化物：FeS、Sb2O3等合金：Fe、Zn 等其它：Al2O3、BeO、某些硅酸鹽還原性酸，Cl-的配位作用。硝酸金屬(Pt、Au 除外；Fe、Al、Cr 生成氧化膜；銻、錫、鎢生成不溶性的酸)硫化物(低溫進(jìn)行)氧化性酸王水 HCl：HNO3 3:12021-10-2120溶解

11、溶劑適用對(duì)象備注硫酸合金、礦石等氧化性酸強(qiáng)脫水性高氯酸不銹鋼、硫化物使用時(shí)必須有硝酸存在有機(jī)物: 先硝解氧 化 性 酸 ;強(qiáng) 脫水 性 ;與 有 機(jī) 物或還原劑一起加熱發(fā)生爆炸氫氟酸與硫酸和高氯酸一起使用硅鐵、硅酸鹽用鉑坩堝通風(fēng)NaOH20%30%Al 及鋁合金、酸性氧化物用四氟乙烯容器2021-10-21212. 熔融法熔融法(1) 酸熔法酸熔法 常用熔劑：焦硫酸鹽(K2S2O7);硫酸氫鉀(KHSO4) 適用對(duì)象：難溶于酸的堿性或中性氧化物、 礦石；剛玉(Al2O3)；金紅石(TiO2)等； TiO2 + K2S2O7 = Ti(SO4) 2 (可溶性)+ 2K2SO4 a. 在瓷坩堝中進(jìn)

12、行； b. 冷卻后用稀硫酸萃取。 KHF2可用來(lái)分解稀土和釷的礦物?？捎脕?lái)分解稀土和釷的礦物。2021-10-2122(2) 堿融法堿融法 常用熔劑：常用熔劑：Na2CO3、 K2CO3、NaOH、 KOH、 Na2O2等 Na2CO3、 K2CO3分解：分解：硅酸鹽、酸性爐渣等； NaOH、 KOH分解：分解：硅酸鹽、鋁土礦、粘土等 NaAlSi3O8 + 3Na2CO3 = NaAlO2 + 3Na2SiO3 +CO2 BaSO4 + Na2CO3 = Ba2CO3 + Ba2SO4 混合熔劑：混合熔劑： Na2CO3和K2CO3 (1:1)，可降低熔融溫度 注意選擇合適的坩堝。2021-

13、10-21233. 半熔法半熔法(燒結(jié)法燒結(jié)法) 將試樣和熔劑在低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)； 避免侵蝕器皿；時(shí)間長(zhǎng) 用CaCO3 +NH4Cl 可分解硅酸鹽，可水測(cè)定其中的K+、Na+。例分解甲長(zhǎng)石： KAlSi3O8 + 6Ca2CO3 + NH4Cl = 6CaSiO3 + Al2O3 + 2 KCl + 6CO2 + 2NH3 + H2O 燒結(jié)溫度750800；粉末產(chǎn)物，可水浸后測(cè) K+。2021-10-212414.2.2 有機(jī)物的分解有機(jī)物的分解 1. 1. 溶解法溶解法 (1)“相似相溶”原則； (2) 酚、有機(jī)酸溶于乙二胺、丁胺等堿性溶劑； (3) 有機(jī)堿、生物堿易溶于甲酸、乙酸等

14、酸性溶劑； (4) 高聚物：表14-2 2021-10-21252. 分解法分解法 分解后，進(jìn)行元素測(cè)定；濕法和干法；分解后，進(jìn)行元素測(cè)定；濕法和干法；(1) 濕法濕法有機(jī)試樣硫酸或硝酸或混合酸CO2 + H2O硝酸鹽或硫酸鹽陰離子金屬元素C、H非金屬元素2021-10-2126(2) 干法干法氧瓶燃燒法：有機(jī)物中鹵素、硫、磷、硼等元素測(cè)定 及部分金屬Hg、Zn、Mg、Co、Ni測(cè)定定溫灰化法：在坩堝中加熱(500550)分解，灰化 常用于有機(jī)物和生物試樣中的無(wú)機(jī)元素 銻、鉻、鐵、鉬、鍶、鋅等；低溫灰化：高頻電激發(fā)的氧氣通過(guò)試樣，150灰化； 2021-10-212714.3 14.3 測(cè)定方

15、法的選擇測(cè)定方法的選擇 需要綜合考慮各種指標(biāo)，選擇合理的分析方法； 理想的分析方法：理想的分析方法：靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便。 選擇測(cè)定方法應(yīng)考慮的問(wèn)題：選擇測(cè)定方法應(yīng)考慮的問(wèn)題：1. 測(cè)定的具體要求測(cè)定的具體要求 目的、要求(準(zhǔn)確度、精密度)、試樣性質(zhì)等2. 待測(cè)組分的測(cè)量范圍待測(cè)組分的測(cè)量范圍 常量、微量、痕量、超痕量、分子水平2021-10-21283. 待測(cè)組分的性質(zhì)待測(cè)組分的性質(zhì) 存在形式、穩(wěn)定性、毒性等4. 共存組分的影響共存組分的影響 干擾大小、掩蔽、分離等5. 實(shí)驗(yàn)室條件實(shí)驗(yàn)室條件 試劑、儀器精度、去離子水規(guī)格、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境6. 文獻(xiàn)資料利用文獻(xiàn)資料利用 標(biāo)準(zhǔn)方法、研究方法，方法評(píng)價(jià)指標(biāo) 2021-10-212914.4 14.4 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的保證和評(píng)價(jià)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的保證和評(píng)價(jià)1. 分析過(guò)程的分析過(guò)程的誤差控制誤差控制2. 數(shù)據(jù)處理過(guò)程的顯著性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)處理過(guò)程的顯著性檢驗(yàn)3. 實(shí)驗(yàn)室等級(jí)提升實(shí)驗(yàn)室等級(jí)提升4. 建立分析質(zhì)量保證體系建立分析質(zhì)量保證體系2021-10-2130質(zhì)量控制圖質(zhì)量控制圖 用于工業(yè)生產(chǎn)分析中的質(zhì)量控制用于工業(yè)生產(chǎn)分析中的質(zhì)量控制日期2468 +3 -3 +2 -2 2021-10-2131思考題思考題1