12羧酸衍生物

1、r c ohor c oho取代羧酸取代羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物羥基羧酸、羰基酸羥基羧酸、羰基酸酰鹵、酯、酸酐、酰胺酰鹵、酯、酸酐、酰胺羧酸羧酸12.0 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名12.0.1 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu) 電負(fù)性差異電負(fù)性差異 吸電子誘導(dǎo)作用吸電子誘導(dǎo)作用l ?；嫉碾娮釉泼芏仁酋；嫉碾娮釉泼芏仁?，還是，還是，取決于這兩種，取決于這兩種 效應(yīng)的相對(duì)大小效應(yīng)的相對(duì)大小: 給電子共軛給電子共軛 吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo) 電子云密度電子云密度給電子共軛給電子共軛 吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo) 電子云密度電子云密度colr.：rclo 給電子共軛效應(yīng)給電子共軛效應(yīng)p- 共

2、軛共軛12.0.2 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 1.酰鹵的命名: 可作為?；柠u化物； 酰基名稱加上鹵素名稱即可，某酰鹵 -溴丁酰溴溴丁酰溴 或或 2-溴丁酰溴溴丁酰溴苯甲酰氯苯甲酰氯4 3 2 1ch3cocch3 ch3cocch2ch3o oo ooooacetic anhydride aceticpropionic anhydride succinic anhydride 醋酸酐醋酸酐或乙或乙(酸酸)酐酐乙丙乙丙(酸酸)酐酐丁二酸酐丁二酸酐：在二元酸的名稱后加酐字。：在二元酸的名稱后加酐字。單酐單酐：在羧酸的名稱后加酐字；：在羧酸的名稱后加酐字；混酐混酐：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的

3、酸放后面再加酐字；：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐環(huán)酐 -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯羧酸名稱羧酸名稱+醇烴基的名稱醇烴基的名稱+酯酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯或或乙酸芐酯乙酸芐酯鄰苯二甲酸二甲酯鄰苯二甲酸二甲酯ch3coch2c6h5oooh3cbenzyl acetate 2-methyl-4-butyrolactonecooch3cooch3l 內(nèi)酯內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置羥基的位置 4. 酰胺的命名酰胺的命名：似酰鹵：似酰鹵 ?；Q酰基名稱 + 胺基名稱胺基名稱 ch3cloch3nh2oclonh2ohnoch3ch3ch3nhoch

4、2ch3cccccc乙酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺n,n-二甲基甲酰胺n-乙基乙酰胺(dmf)ch3cloch3nh2oclonh2ohnoch3ch3ch3nhoch2ch3cccccc乙酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺n,n-二甲基甲酰胺n-乙基乙酰胺(dmf)ch3cloch3nh2oclonh2ohnoch3ch3ch3nhoch2ch3cccccc乙酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺n,n-二甲基甲酰胺n-乙基乙酰胺(dmf)nhooonhoo 內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺-戊戊5. 腈腈(含含-cn的化合物的化合物)的命名（補(bǔ)充）的命名（補(bǔ)充）ch3ch2chch2cn ch3ch2chcooh nc(ch2)4

5、cnch3cn3-methylpentanenitrile 2-cyanobutanoic acid 1,6-hexanedinitrile -甲基戊甲基戊腈腈或或3-甲基戊甲基戊腈腈氰作官能團(tuán)氰作官能團(tuán)：把：把cn中的碳原子計(jì)算在內(nèi)中的碳原子計(jì)算在內(nèi), 并從此碳開始編號(hào)并從此碳開始編號(hào)氰作取代基氰作取代基：主鏈碳原子總數(shù)不包括氰基碳原子在內(nèi)：主鏈碳原子總數(shù)不包括氰基碳原子在內(nèi)5 4 3 2 1 4 3 2 1己二己二腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸或或2-氰基丁酸氰基丁酸12.1 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級(jí)的酰氯和酸酐是有低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻刺鼻氣味的液體；氣味的液體；低級(jí)的酯

6、具有低級(jí)的酯具有芳香芳香的氣味，可作為香料的氣味，可作為香料氣味：氣味：沸點(diǎn)沸點(diǎn):酰氯、酸酐和酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸低酰氯、酸酐和酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸低酰胺的沸點(diǎn)則比相應(yīng)的酸要高酰胺的沸點(diǎn)則比相應(yīng)的酸要高分子間氫鍵分子間氫鍵溶解性溶解性:酰氯和酸酐酰氯和酸酐 酯酯 低級(jí)的酰胺低級(jí)的酰胺 不溶于水不溶于水 水中的水中的s很小很小 可溶于水可溶于水 水溶性水溶性 增強(qiáng)增強(qiáng)密度密度:酯酯 1；酰氯、酸酐和酰胺；酰氯、酸酐和酰胺 112.2 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)分析羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)分析rcolnurconu+lrconul親核加成消除（堿性）（堿性）反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理

7、： 親核加成親核加成消除消除（p377，381）12.2.1 ?；系挠H核取代反應(yīng)?；系挠H核取代反應(yīng) 實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：親核加成親核加成 + + 消除消除形式：形式：親核取代親核取代?；系挠H核取代反應(yīng)通式：?；系挠H核取代反應(yīng)通式：rcolnurconu+l 用模型表示如下：從兩方面進(jìn)行分析（從兩方面進(jìn)行分析（ 即分別考慮加成和消除二步）即分別考慮加成和消除二步） ：1、由羰基的正電性分析（親核加成步驟）、由羰基的正電性分析（親核加成步驟）rcoxrcoorcoorrconh2(r)cro羰基的正電性（與親核試劑的反應(yīng)活性）次序：羰基的正電性（與親核試劑的反應(yīng)活性）次序：親核取代反應(yīng)活性順序：親

8、核取代反應(yīng)活性順序：rcoxrcoorcoorrconh2(r)cro2、由離去基團(tuán)的性質(zhì)分析、由離去基團(tuán)的性質(zhì)分析(消除步驟消除步驟)離去集團(tuán)堿性越弱，越易離去離去集團(tuán)堿性越弱，越易離去離去能力：離去能力：3.4 3.2 3.01、羧酸衍生物的水解反應(yīng)、羧酸衍生物的水解反應(yīng)roornaohroonarohrnh2orohoronaonh3nh4clnaohc+h2oc+皂化反應(yīng)皂化反應(yīng)用于羧酸的制備用于羧酸的制備roornaohroonarohrnh2orohoronaonh3nh4clnaohc+h2oc+c+h2occ+hcl酰胺水解應(yīng)用：酰胺水解應(yīng)用：根據(jù)水解產(chǎn)物，推斷酰胺的結(jié)構(gòu)根據(jù)水

9、解產(chǎn)物，推斷酰胺的結(jié)構(gòu)rx + nacn醇醇rcnh2oh+or ho-rcooh2、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)（1）酰氯的醇解反應(yīng)）酰氯的醇解反應(yīng)l 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。l 應(yīng)用：應(yīng)用：用于制備酸醇直接反應(yīng)不易得到的酯用于制備酸醇直接反應(yīng)不易得到的酯(如：酚酯如：酚酯)l 堿的作用堿的作用: 吸收產(chǎn)生的吸收產(chǎn)生的 hcl 和和 催化催化羧酸酯羧酸酯（2）酸酐的醇解反應(yīng)）酸酐的醇解反應(yīng)c2h5ohsch2oh(ch3co)2och3coonasch2oc ch3oooocooetcooh二酸單酯cooetcooet（合成上用于制備酯合成上用于制備酯）

10、rcoohrcoocrorohrcoor+羧酸酯羧酸酯（3）酯的醇解反應(yīng)）酯的醇解反應(yīng)rcoorrcoorrohh+or ro+rohl 反應(yīng)可逆，用過量的醇反應(yīng)可逆，用過量的醇 r”oh 和除去生成的醇和除去生成的醇 roh或酯或酯 使反應(yīng)進(jìn)行完全。使反應(yīng)進(jìn)行完全。l 酸或堿對(duì)反應(yīng)是必需的酸或堿對(duì)反應(yīng)是必需的（酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)）低級(jí)醇低級(jí)醇 的酯的酯高級(jí)醇高級(jí)醇的酯的酯蒸醇蒸醇蒸酯蒸酯的確良、滌綸的確良、滌綸二元酯二元酯 二元醇二元醇ch3ch2cooch3ch3(ch2)3ohch3ch2cooch2ch2ch2ch3ch3ohso3hch3+ch3cn+c2h5oh ch3cooc2

11、h5hclh3o+（4）酰胺的醇解反應(yīng)）酰胺的醇解反應(yīng)rcoorrconhrrohh+or ro+rnh2nhr的離去能力比or差）合成上意義不大（合成酯類化合物的方法有更好的方法）*反應(yīng)相對(duì)不易進(jìn)行（因?yàn)椋?）腈的醇解反應(yīng)）腈的醇解反應(yīng)酰酰氯氯3、羧酸衍生物的氨解反應(yīng)、羧酸衍生物的氨解反應(yīng)l 酰氯和酸酐的氨解是酰氯和酸酐的氨解是制備酰胺制備酰胺的主要方法的主要方法酸酸酐酐酯酯rnh2rconhrrcoor+hor條件：無(wú)水、過量胺酰酰胺胺rnh2rconhrrconhr+hnhr胺的交換l123羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系（羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系（p381）rcoohrcoorrconhrrc

12、oclrcoocroh2osocl2rcoohrohp2o5h2ornh2rohnh2rrnh2,h2o, h+ or oh-roh, h+rnh2rohh2o, h+ or oh-1. 酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性弱酸性弱酸性12.2.2 酰胺的酰胺的特殊反應(yīng)特殊反應(yīng) 氮原子氮原子-與羰基與羰基p- 共軛共軛r c nohh. . .酰胺堿性減弱 ch3ch3 ch2=ch2 nh3 ch ch c2h5oh h2o pka 50 40 34-35 25 16 15.7och3cnh215.1近中性nhoonhoopka 9.6 7.4酰亞胺酰亞胺 ch2occnhokohh2och2ch2oc

13、cnkobr2ch2ch2occnbrokbrnbs+苯,0+ch22. hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解降解反應(yīng)反應(yīng) rcnh2onaoh + br2rnh2 酰胺與酰胺與鹵素鹵素x2的堿溶液的堿溶液作用，作用，脫去羰基脫去羰基生成比生成比原料原料少一個(gè)碳的伯胺少一個(gè)碳的伯胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降解反應(yīng)。的反應(yīng)，稱為霍夫曼降解反應(yīng)。ch2chch3nh2ch2chch3nh2conaoh，br2 2甲基3苯基丙酰胺 苯異丙胺（安非他明）注意注意：此反應(yīng)只適用于此反應(yīng)只適用于酰伯胺，酰伯胺，取代酰胺無(wú)此反應(yīng)。取代酰胺無(wú)此反應(yīng)。應(yīng)用：應(yīng)用：制備高純度的制備高純度的伯胺伯胺，而且收率也很好，而且收

14、率也很好rcnh2o+br2+4naohh2ornh2+2nabr+na2co3+ 2h2o ch3(ch2)4conh2ch3(ch2)3ch2nh2br2naohconh2coohbr2naohnh2coohh2oh2onh2och3br2+naohnh2ch3cnh2ocn 2op53. 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 酰胺與強(qiáng)的脫水劑（酰胺與強(qiáng)的脫水劑（如如 p2o5、pcl5、socl2、(ch3co)2o）共熱可脫水生成腈共熱可脫水生成腈, ,這是這是制備腈制備腈的方的方法之一。法之一。(ch3)2ch conh2p2o5(ch3)2ch c n+h2o12.2.3 與格氏試劑的與格氏試劑的反應(yīng)

15、反應(yīng)親核加成親核加成親核加成親核加成消消 除除 控制一定實(shí)驗(yàn)條件可以得到中間產(chǎn)物酮 反應(yīng)特點(diǎn)：終產(chǎn)物醇連有兩個(gè)rmgx中的r醇醇酮酮 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：rrcolmgxrrcolmgxrcorrmgxrrcormgxh2orrcohrabh3ccocl+ch3mgi無(wú)水乙醚,fecl3-15h3ccoch371%(ch3)3c+(ch3)3c c clo無(wú)水醚(ch3)3c coc(ch3)384%mgclh2oc6h5c o c c6h5oo無(wú)水醚ch3mgic6h5cch3och3mgic6h5cch3ohch3酰酰 氯氯羰基活性羰基活性強(qiáng)于酮強(qiáng)于酮酸酸 酐酐羰基活性弱于酮羰基活性弱于酮

16、 酯酯羰基活性羰基活性 弱于酮弱于酮ch3ch2coc2h5+ 2 ch3ch2ch2mgbr(1)無(wú)水乙醚(2)h2och3ch2c ch2ch2ch3ch2ch2ch3oh69%o 腈腈酰胺酰胺在有機(jī)合成中，由酯與格利雅試劑反應(yīng)得到在有機(jī)合成中，由酯與格利雅試劑反應(yīng)得到仲醇仲醇與與叔醇叔醇.+rmgxrc nmgxrr croh2orcnrcoclrcoorrch2ohrcohh2, pd-baso4, 硫 - 喹啉rosenmund 反應(yīng)h2, cuo cucro4工業(yè)化羅森孟德反應(yīng)羅森孟德反應(yīng)1. 催化氫化還原催化氫化還原 在在催化加氫催化加氫還原條件下，四種羧酸衍生物還原條件下，四種

17、羧酸衍生物都可被還原都可被還原；但有制備意義的是但有制備意義的是酰氯酰氯的的控制加氫控制加氫還原和還原和酯酯的的加氫加氫還原。還原。u似炔烴似炔烴的部分催化氫化成烯烴的部分催化氫化成烯烴主要得到醇和胺主要得到醇和胺12.2.4 還原反應(yīng)還原反應(yīng)特點(diǎn)特點(diǎn)：兩分子醇：兩分子醇 酯的催化氫化反應(yīng)可用于合成高碳脂肪醇rcolrch2ohlialh4rconh2h2o酰氯，酸酐，酯lialh4rch2nh2rcohlialh4伯 醇伯 胺2. lialh4 還原還原四種羧酸衍生物四種羧酸衍生物都可被都可被lialh4還原還原溶劑：溶劑：無(wú)水乙醚或無(wú)水乙醚或thf反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)：酰鹵、酯和酸酐：酰鹵、酯

18、和酸酐伯醇伯醇 酰胺酰胺胺（伯、仲、叔）胺（伯、仲、叔）lnabh4只能只能還原高活性的還原高活性的rcox3. 金屬鈉體系還原金屬鈉體系還原(p384)ch3(ch2)7chch(ch2)7cooc2h5ch3(ch2)7chch(ch2)7ch2ohna-c2h5oh反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)：用：用na/c2h5oh還原酯，可保留還原酯，可保留 c=crcoorrch2ohna, n2乙醚 or 甲苯narohrcorchohbouveault 還原acyloin 縮合 （酮酮醇醇縮縮合合）-羥基酮羥基酮定義定義：具有：具有 -氫的酯氫的酯，在，在強(qiáng)強(qiáng)堿堿（一般用乙醇鈉）（一般用乙醇鈉）的作用的作

19、用下，兩分子酯相互作用，下，兩分子酯相互作用，失去一分子醇失去一分子醇，生成生成-羰基酯羰基酯的反應(yīng)。的反應(yīng)。1. 克萊森酯縮合反應(yīng)克萊森酯縮合反應(yīng)12.3 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯蒸出乙醇，加快反應(yīng)速度蒸出乙醇，加快反應(yīng)速度活波氫活波氫c2h5ohch3coonach3coohooch3cch2coc2h5 +na+ooch3cchcoc2h5c2h5onac2h5o-och3coc2h5oc2h5o-ch2coc2h5c2h5onaoch3cch2coc2h5oooch3coc2h5och3cch2coc2h5-+反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：機(jī)理：含含-h的酯的酯h+c2h5

20、ohch3coonach3coohooch3cch2coc2h5 +na+ooch3cchcoc2h5c2h5onac2h5o-och3coc2h5oc2h5o-ch2coc2h5c2h5onaoch3cch2coc2h5oooch3coc2h5och3cch2coc2h5-+ch2cooc2h5rch2cooc2h5r+堿堿四種產(chǎn)物無(wú)合成意義均有 氫ch3cooc2h52（1）na / c2h5ohcooc2h5ch3co乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% hoacch2naoc2h5ch3(ch2)3cochco2c2h5ch2ch2ch32ch3ch2chco2c2h5ch3ph3c

21、 nach3ch2chcch3coch3ch2ch3co2c2h52ch3(ch2)3co2c2h52. 交叉交叉克萊森酯縮合反應(yīng)克萊森酯縮合反應(yīng)當(dāng)其中一個(gè)酯分子沒有當(dāng)其中一個(gè)酯分子沒有h（p386）的交叉酯縮合反應(yīng)有制備意義的交叉酯縮合反應(yīng)有制備意義ocooc2h5ch2ch2chhc oc2h5ch2ch2coc2h5ooh3o+c2h5onac2h5oh+ +六元環(huán)狀酮酸酯六元環(huán)狀酮酸酯五元環(huán)狀酮酸酯五元環(huán)狀酮酸酯3. 分子內(nèi)克萊森酯縮合分子內(nèi)克萊森酯縮合狄克曼反應(yīng)狄克曼反應(yīng)u 應(yīng)用應(yīng)用: : 合成合成五元六元環(huán)狀五元六元環(huán)狀酮酸酯酮酸酯方法方法合成合成環(huán)戊酮和環(huán)己酮環(huán)戊酮和環(huán)己酮的方法

22、的方法4. 酮與酯的縮合酮與酯的縮合有有-h的酮的酮無(wú)無(wú)-h的酯的酯ch3coc2h5och3cch3oh3o+c2h5ona+ +有有-h的酯的酯無(wú)無(wú)-h的醛的醛有有-h的酮的酮有有-h的酯的酯ch3cocl ch3cho ch3coch3 ch3cooc2h5 ch3con(ch3)2pka 16 17 20 25 30ch3cch2cch3ooch3coc2h5och3cch3oh3o+c2h5ona+ +有有-h的酮的酮有有-h的酯的酯ch3ch2oc2h5ccooch3oc2h5coc2h5onac2h5ohch3choc2h5ccoo. na+hcl2克萊森酯縮合反應(yīng)克萊森酯縮合反

23、應(yīng)ch3cooc2h52（1）na / c2h5ohcooc2h5ch3co乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% hoacch2naoc2h5ch3(ch2)3cochco2c2h5ch2ch2ch32ch3ch2chco2c2h5ch3ph3c nach3ch2chcch3coch3ch2ch3co2c2h52ch3(ch2)3co2c2h5 活性亞甲基活性亞甲基 具有具有酸性酸性 pka 11,比醇和水強(qiáng)比醇和水強(qiáng)rorch2ooorch2oroooch2orrooch2rnccccccccc2h5h3ccchcohooc2h5ch3ch3c chohcoc2h5o 酮式酮式 烯醇式烯醇

24、式 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)： 41(267pa) 33(267pa) cchcohooc2h5ch3ch3c chohcoc2h5och3c ch2cooc2h5och3cohchcooc2h5分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵p-共軛共軛-共軛共軛ch3ch2oc2h5ccooch3choc2h5ccooh(92.5%)(7.5%)能與羥胺和苯肼生成肟和苯腙能與羥胺和苯肼生成肟和苯腙還原得到羥基酸酯還原得到羥基酸酯水解得到丁酮酸水解得到丁酮酸能與能與na作用放出氫氣作用放出氫氣能使能使br2/ccl4溶液褪色溶液褪色能使能使fecl3水溶液顯紫紅色水溶液顯紫紅色與與pcl5作用得到作用得到3-氯氯-2-丁烯酸丁烯酸乙

25、酯乙酯ch3c ch2c oc2h5ooch3c ch c oc2h5oor稀naohch3c ch3oc2h5oh + co2ch3c ch c oc2h5oocor稀ohch3c ch2roc2h5oh + co2稀ohch3c ch2ocorc2h5oh + co2丙酮丙酮 具有具有-二羰基化合物的反應(yīng)（基于活性二羰基化合物的反應(yīng)（基于活性-h的反應(yīng)）的反應(yīng)） 特殊反應(yīng)：酮式分解、酸式分解特殊反應(yīng)：酮式分解、酸式分解（a）酮式分解）酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與與稀堿稀堿作用，水解生成作用，水解生成-羰基酸，受熱后脫羧生成羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮。甲

26、基酮。故故稱為酮式分解。稱為酮式分解。 ch3c ch2c oc2h5ooch3c ch c oc2h5oor稀naohch3c ch3oc2h5oh + co2ch3c ch c oc2h5oocor稀ohch3c ch2roc2h5oh + co2稀ohch3c ch2ocorc2h5oh + co2反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)：稀堿；活潑亞甲基與酯基間的鍵斷裂，保留羰基：稀堿；活潑亞甲基與酯基間的鍵斷裂，保留羰基ch3c ch2c oc2h5ooch3c ch c oc2h5oornaohch3coohch3c ch c oc2h5oocorohoh2ch3cooh + rch2cooh + c2h

27、5ohch3cooh + rcoch2cooh + c2h5oh+ c2h5oh濃濃濃生成乙酸或取代乙酸，故稱為酸式分解。生成乙酸或取代乙酸，故稱為酸式分解。反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)：濃堿；活潑亞甲基與羰基間的鍵斷裂，：濃堿；活潑亞甲基與羰基間的鍵斷裂，保留酯基保留酯基(b) 酸式分解酸式分解 濃堿條件下濃堿條件下ch3 occhrcooc2h5酸式酮式酮式分解酸式分解ch3cch2rorch2cooh總總 結(jié)結(jié)ch3cochcooc2h5ch3cochcooc2h5 na+naoc2h5rxch3cochcooc2h5rhsn2強(qiáng)的親核試劑強(qiáng)的親核試劑ch3c ch2c oc2h5ooch3c ch

28、 c oc2h5ooc2h5onanapka =111） 烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng)用于l 有機(jī)合成中用于增長(zhǎng)碳鏈有機(jī)合成中用于增長(zhǎng)碳鏈邁克爾加成反應(yīng)邁克爾加成反應(yīng)rx烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng),-不飽和化合物不飽和化合物?；磻?yīng)酰基化反應(yīng)rcoclch3coccooc2h5r(ch3)3okch3coccooc2h5 na+rrxch3coccooc2h5rrhsn2注：注： rx最好用最好用1鹵代烴；不能用鹵代烴；不能用3鹵代烴（易消除）鹵代烴（易消除） 2） ?；磻?yīng)?；磻?yīng)?；噭；噭乎｛u、酸酐和酯：酰鹵、酸酐和酯ch3c ch c oc2h5oonarcox-naxch3c ch

29、 c oc2h5oocorl制備制備1,3-二羰基化合物的重要方法二羰基化合物的重要方法3. 乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用：乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用：亞甲基上的取代亞甲基上的取代酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解制備甲基酮制備甲基酮和烷和烷基取代的乙酸基取代的乙酸eg. ch3cochch2ch3ch3引入ch3coch2cooc2h5naoc2h5ch3ich3cochcooc2h5ch3naoc2h5c2h5ich3coccooc2h5ch3c2h510%kohh+co2ch3cochch2ch3ch3酸式分解時(shí)，酸式分解時(shí)，常伴有酮式常伴有酮式分解產(chǎn)物。分解產(chǎn)物。ch3coch2c

30、ooc2h5naoc2h5ch3ich3cochcooc2h5ch3naoc2h5c2h5ich3coccooc2h5ch3c2h510%kohh+co2ch3cochch2ch3ch3ch3coch2cooc2h5naoc2h5ch3ich3cochcooc2h5ch3naoc2h5c2h5ich3coccooc2h5ch3c2h510%kohh+co2ch3cochch2ch3ch3ch3cochcooc2h5 na+br(ch2)ncooc2h5ch3cochcooc2h5(ch2)ncooc2h5ch3coch2(ch2)ncoohch3cochcooc2h5hch3cochcooc2

31、h5 na+nahc6h5coclch3cochcooc2h5coc6h5ch3cococh2c6h5酮式分解+h2酮式分解-二酮二酮ch3cochcooc2h5 na+br(ch2)ncooc2h5ch3cochcooc2h5(ch2)ncooc2h5ch3coch2(ch2)ncoohch3cochcooc2h5hch3cochcooc2h5 na+nahc6h5coclch3cochcooc2h5coc6h5ch3cococh2c6h5酮式分解+h2酮式分解ch3cochcooc2h5 na+br(ch2)ncooc2h5ch3cochcooc2h5(ch2)ncooc2h5ch3coc

32、h2(ch2)ncoohch3cochcooc2h5hch3cochcooc2h5 na+nahc6h5coclch3cochcooc2h5coc6h5ch3cococh2c6h5酮式分解+h2酮式分解ch2coonaclnacnch2coonacnc2h5ohh2so4ch2cooc2h5cooc2h5ch2(cooc2h5)2ch2coonaclnacnch2coonacnc2h5ohh2so4ch2cooc2h5cooc2h5能否用丙二酸和乙醇直接酯化能否用丙二酸和乙醇直接酯化否否chcooc2h5cooc2h5narx-naxchcooc2h5cooc2h5rchcooc2h5cooc

33、2h5rnaoc2h5ccooc2h5cooc2h5rnarx-naxccooc2h5cooc2h5rr親核取代親核取代 具有具有-二羰基化合物的反應(yīng)（基于活性二羰基化合物的反應(yīng)（基于活性-h的反應(yīng)）的反應(yīng)）cooc2h5cooc2h5ch2naoc2h5nacooc2h5cooc2h5chpka = 13強(qiáng)的親核試劑強(qiáng)的親核試劑chcooc2h5cooc2h5narx-naxchcooc2h5cooc2h5rchcooc2h5cooc2h5rnaoc2h5ccooc2h5cooc2h5rnarx-naxccooc2h5cooc2h5rrchcooc2h5cooc2h5narx-naxchco

34、oc2h5cooc2h5rchcooc2h5cooc2h5rnaoc2h5ccooc2h5cooc2h5rnarx-naxccooc2h5cooc2h5rrch3c ch c oc2h5oonarcox-naxch3c ch c oc2h5oocorch3c ch c oc2h5oonarcox-naxch3c ch c oc2h5oocor丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用：丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用：l 廣泛用于合成各種類型的羧酸廣泛用于合成各種類型的羧酸 （取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等）（取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等）（1）制備取代乙酸）制備取代乙酸 丙二酸二乙酯與丙二酸二乙酯與

35、鹵代烴鹵代烴反應(yīng)，水解脫羧反應(yīng)，水解脫羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解脫羧水解脫羧反應(yīng)反應(yīng)丙二酸丙二酸rchcooc2h5cooc2h5naohh2orchcoonacoona(1) h(2)co2r ch2coohrcrcooc2h5cooc2h5naohh2o(1) h(2)co2r chcoohrcooc2h5cooc2h5naohh2o(1) h(2)co2cooh 取代乙酸取代乙酸u 反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)：脫掉脫掉一個(gè)酯基，另一酯基一個(gè)酯基，另一酯基變?yōu)樽優(yōu)轸然然鵦h(cooc2h5)2na+naoc2h5hch(cooc2h5)2 ch3ch2brch(c

36、ooc2h5)2ch3ch2naoc2h5ch3ic(cooc2h5)2ch3ch2ch3naohh+ch3ch2ch3ccoohcoohch3ch2ch3chcooh丙二酸二乙酯水解脫羧丙二酸二乙酯水解脫羧 乙酸；乙酸；丙二酸二乙酯與一個(gè)鹵代烷丙二酸二乙酯與一個(gè)鹵代烷 一取代乙酸一取代乙酸丙二酸二乙酯與兩個(gè)鹵代烷丙二酸二乙酯與兩個(gè)鹵代烷 二取代乙酸二取代乙酸（2）制備二元酸）制備二元酸na+ch(cooc2h5)2 naohh+ch2brch2brch2ch(cooc2h5)2ch2ch(cooc2h5)2ch2ch2coohch2ch2coohna+ch(cooc2h5)2 ch2cooc2h5clch(cooc2h5)2ch2coohnaohh+ch2coohch2cooh+2+丙二酸二乙酯與丙二酸二乙酯與鹵代酸酯鹵代酸