污染控制化學7

1、4.3 離子交換分離方式 靜態(tài)（間歇）法 靜態(tài)交換過程：把一定量的樹脂與一定體積的溶液放在合適的容器中，用攪拌或振蕩的方式混合均勻，直到離子交換反應在兩相間達到平衡后進行固液分離。 靜態(tài)交換法特點 簡單、方便、快速 交換不能完全 多用于分配系數(shù)的測定 動態(tài)（柱濾）法 動態(tài)（柱濾）法又稱為色層法或色譜法（chromatography）： 將交換柱比擬成過濾器，試樣溶液流經(jīng)交換柱的樹脂層時，從上到下一層層地發(fā)生交換過程。 其優(yōu)點有： 分離不同電荷離子非常方便 在一定條件下能交換完全 可用于分離系數(shù)較小的離子間的分離操作液動態(tài)交換過程的重要參數(shù)樹脂床層的空隙率 i)94( riivv樹脂床層內(nèi)的空隙

2、體積為 vi 樹脂填充的柱體積（即樹脂床層體積）為 vr 受溶液流量、樹脂密度等各種因素的影響。在試驗過程中應當注意在不同介質條件下 的變化，通常以實測為準。 ii 停留時間（t）：吸附液（操作液）在樹脂床層的停留時間（或吸附液與樹脂的接觸時間）t 為： )104(lirlivvvvtvi 為樹脂床層內(nèi)的空隙體積vl 為吸附液的流速 色譜過程的穿透現(xiàn)象： 穿透：在吸附液(操作液)連續(xù)流經(jīng)交換柱過程中，流出液中出現(xiàn)被吸附離子，這種現(xiàn)象稱為穿透。 穿透體積（vt）：當流出液中被吸附離子達到規(guī)定的穿透濃度時，流出液的體積稱為穿透體積。 穿透點（vt /vr）：穿透點為穿透體積與床層體積的比值。工藝上

3、常用穿透點表示離子交換吸附過程的穿透特性。 飽和點（vs /vr）：當流出液中被吸附離子的濃度與吸附液中的濃度相等時，流出液的體積稱為飽和體積vs，一般工藝上采用飽和點（vs /vr）表示交換吸附過程的飽和特性。穿透濃度穿透濃度柱上試驗的操作步驟 ： （1）交換（吸附） （2）洗滌：用合適的溶劑或溶液洗滌樹脂床層 （3）淋洗：用一定量的淋洗劑以恒定的流速通過樹脂床層，把被吸附離子從樹脂上洗脫下來的過程稱為淋洗，將淋洗液中被吸附離子的濃度小于或等于規(guī)定的濃度作為淋洗過程結束的標志（淋洗終點）。 （4）再生：把樹脂上已吸附的離子再用適當?shù)娜芤禾鎿Q下來，使交換劑恢復原來的狀態(tài)，則此過程稱為樹脂的再生

4、。 4.4 離子交換分離條件的選擇離子交換分離條件的選擇 淋洗劑的選擇 無機酸、堿、鹽的水溶液（單一溶液或混合溶液） 有機絡合劑（可提高金屬離子的分離系數(shù)） )114(1121mnmnyy)124 (21 這一選擇尤其適用鑭系和錒系相鄰金屬元素的分離。h3po4（h3l）和金屬離子的絡合常數(shù)（）和金屬離子的絡合常數(shù)（lgk）金屬離子金屬離子離子強度離子強度h2lhllca2+0.21.7fe3+0.669.35mg2+0.21.9mn2+0.22.6sr2+0.150.251.24.2檸檬酸（檸檬酸（h4l）和金屬離子的絡合常數(shù)（）和金屬離子的絡合常數(shù)（lgk）金屬離子金屬離子離子強度離子強度

5、ohlh3lh2lhllal3+0.530.67.020.0ba2+0.52.4be2+0.511.78.04.3ca2+0.510.98.43.5cd2+0.57.94.011.3co2+0.58.94.412.5cu2+0.512.06.118fe2+0.57.33.115.5fe3+0.512.210.925.0mg2+0.57.12.8mn2+0.58.03.4ni2+0.59.04.814.3pb2+0.511.25.212.3sr2+0.52.8uo22+0.58.210.8 (hl)2zn2+0.58.74.511.4其它分離條件的選擇（自學）（1）離子交換劑的選擇： 樹脂大小（

6、與理論塔板高度有關） 樹脂交聯(lián)度（與離子的選擇系數(shù)有關）（2）溫度（3）流速4.5 離子交換設備離子交換設備 從實際上講，利用離子交換原理進行化學物質分離的主要有兩大方面： 1、實驗室中物質的分離分析 2、分離工程 例如：大量用水的分離純化 選礦中有用成分的分離提取 污水中污染物的控制分離 對應不同的應用方式，采用不同的設備。分離工程中的離子交換設備 不進行樹脂轉移的離子交換設備 固定床離子交換設備 設備外形尺寸： 柱子的直徑約為1.55.0 m，通常采用直徑為2.12.7m，高3.64.8m 內(nèi)部結構： 樹脂層、承托層、輔助部件 樹脂層樹脂層承托層承托層輔助部件輔助部件輔助部件輔助部件樹脂可

7、轉移的離子交換設備 攪拌床接觸器 圖圖4-10 infilco型離子交換接觸器型離子交換接觸器 密實移動床離子交換設備 兩種操作方式： （1）樹脂上移方式：借助外力從柱底加入樹脂，強制樹脂向上移動，從柱頂排出；溶液則從柱頂加入，從柱底排出。 優(yōu)點：設備處理能力不受液相流速限制 （2）樹脂下移方式：樹脂從柱頂加入，在重力作用下以密實狀態(tài)的樹脂床層在柱內(nèi)自動向下移動，并從柱底排出；溶液從柱底加入，利用與樹脂的密度差，由下而上通過樹脂床層，從柱頂溢流。 優(yōu)點：操作容易實現(xiàn) 三塔式移動床1、交換塔 2、清洗塔 3、再生塔 higgins離子交換接觸器 圖圖4-11 higgins環(huán)工程進程示意圖環(huán)工程

8、進程示意圖（a）通液操作；（）通液操作；（b）樹脂移動操作；（）樹脂移動操作；（c）樹脂下落和通液操作）樹脂下落和通液操作交換解吸樹脂移動樹脂復原 流化床離子交換設備 凡涉及固液、固氣反應或分離場合，現(xiàn)都可采用流化床設備，其最大的優(yōu)點是反應或作用效率高，相分離可連續(xù)化或自動化。himsley 型吸附塔（型吸附塔（d室樹脂正向室樹脂正向c室轉移）室轉移）多級流化床4.6 污染物離子交換分離污染物離子交換分離 離子交換分離 電解質與非電解質的分離 陰陽離子的分離 重金屬離子的分離控制 （1）含鉻廢水的處理進水進水hclrhrohrohrhnaoh出水出水h2cr2o7fe3+、cr3+ ca2+、

9、mg2+ cr2o72-、cro42-交換劑交換劑關鍵的交換過程：進水柱進水： 3rh + fecl3 = r3fe + 3hcl 進水柱再生： r3fe + 3hcl = 3rh + fecl3交換柱進水 ：2roh + cr2o72- = r2cr2o7 + 2oh-2roh + cro42- = r2cro4 + 2oh- 交換柱再生： r2cr2o7+naoh =2roh+2na2cro4+ h2o 交換柱 的作用是什么？ （2）含汞廢水的處理 含汞鹽水的脫氯，可用強堿季胺型陰離子交換樹脂進行處理，其基本過程為： na2hgcl4 = 2na+hgcl42- hgcl42- + 2(r

10、4n+cl-) (r4n+)2hgcl4+2cl- 2na+ + 2cl- 2nacl 通常用硫化鈉作為淋洗劑。4.6.2 離子交換色譜分離離子交換色譜分離 如前所述，色譜方法大都是用在性質非常相近的離子的分離上，依靠簡單離子在交換劑上的親和力差異或與某種絡合劑生成穩(wěn)定性不同的絡合物，在交換柱上進行淋洗分離或置換分離。 到目前為止，無機離子，尤其是性質極其相似的元素，幾乎都有相應的離子交換色譜分離法進行分離分析。這里主要介紹“高效液相色譜” 高效液相色譜分析測試過程（1）色譜柱的選擇1、正相色譜 正相色譜用的固定相通常為硅膠（silica）。由于硅膠表面的硅羥基（sioh）極性較強，因而流動相

11、也必須是高極性溶劑，分離的次序是依據(jù)樣品中各組分的極性大小，即極性較弱的組份最先被沖洗出色譜柱。 2、反相色譜 反相色譜用的填料常是以硅膠為基質，表面鍵合官能團極性相對較弱。反相色譜所使用的流動相極性較強，通常為水、緩沖液與甲醇、乙腈等的混合物。 樣品流出色譜柱的順序是極性較強的組分最先被沖洗出，而極性弱的組分會在色譜柱上有更強的保留。 常用的反相填料有：c18(ods)、c8(mos)、c4(butyl)、c6h5(phenyl)等。 hplc的特點和實際應用的特點和實際應用1. 固定相與裝柱方法的選擇： 選粒徑小的、分布均勻的球形固定相 （10m） 首選化學鍵合相，勻漿法裝柱2. 流動相及

12、其流速的選擇： 流動相選粘度小，低流速甲醇，約 1ml/min 3. 柱溫的選擇：選室溫250c左右液相色譜1泵： 恒壓泵； 恒流泵：常用2進樣裝置 1）隔膜進樣；2）閥進樣3色譜柱：直徑46mm, 柱長1030cm4檢測器 1）紫外檢測器； 2）熒光檢測器； 3）示差折光檢測器； 4）電化學檢測器 微囊藻毒素的分離分析 x、z：不同氨基酸：不同氨基酸微囊藻毒素微囊藻毒素為什么要分離富集？ 去除水樣中的干擾雜質； 便于濃縮mcs，提高測定的靈敏度。（1）色譜柱的選擇 可選用非極性的c18反相色譜柱進行mcs變體的分離測定：waters bondapak c18 (3.9300mm, 5m)，這

13、種柱子雖然能較好地分離3種mc，但保留時間長；nova-pak c18 (3.9 150mm, 5m)，該柱能較好地分離3種mc，且保留時間短，節(jié)省成本，并且能很好地利用于實際樣品。（2）流動相的確定 通常用甲醇，乙腈溶劑作為流動相。 反相hplc在中性ph流動相中，梯度洗脫分析mc（rr, yr, lr）是相當困難的，必須使用酸性流動相； 考慮成本，在流動相中加入0.05 mol/l的磷酸緩沖鹽來提高3種mc變體分離效率以及改善峰形。 圖圖4-13 不同流動相時不同流動相時mcs的的hplc圖譜圖譜約為30 min左右 20min之內(nèi) 極性：極性：mcrrmcyrmclr流動相流速的確定 一般選取的色譜柱的內(nèi)徑為4.6 mm，填料粒徑為5 m，在保持3種待測物分離和柱壓適中的情況下，設定的流速為1ml/min。 流速太小，峰形不好；流速太大，不能很好地用于樣品的分離。柱溫的影響 進行hplc分離時，要選擇合適柱溫。柱溫太低會使目標物出峰時間延長；柱溫過高，會使組分的分離系數(shù)降低。 柱溫發(fā)生變化時： （1）溫度上升，流動相粘度降低，致使柱壓也會隨之降低； （2）若柱子填充不均勻，會造成柱內(nèi)溫度分布的不均，從而綜合影響被測組分在兩相之間的反應速率和分配平衡，最終導致峰擴散，峰拖尾等不良結果。 可見，保持恒定的柱溫是至關重要的，必須在分析mcs時