第四章配位場理論

1、第四章第四章 配位場理論配位場理論和絡合物結構和絡合物結構教學要求：教學要求：1 1、掌握晶體場中、掌握晶體場中d d軌道能級分裂，軌道能級分裂，d d軌道中電軌道中電子的排布子的排布高自旋態(tài)和低自旋態(tài)，晶體場高自旋態(tài)和低自旋態(tài)，晶體場穩(wěn)定化能的計算，能利用姜穩(wěn)定化能的計算，能利用姜泰勒效應泰勒效應分析和解決問題。分析和解決問題。2 2、 掌握羰基絡合物和氮分子絡合物的結構掌握羰基絡合物和氮分子絡合物的結構特點。特點。絡合物：絡合物：又稱又稱配位化合物配位化合物，是一類含有，是一類含有中心金屬原子中心金屬原子（m）和若干）和若干配位體配位體（l）的的化合物（化合物（mln ）。）。 中心原子中

2、心原子m通常是過渡金屬元素的原子（或離子），通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價軌道。具有空的價軌道。 配位體配位體l則有一對或一對以上孤對電子則有一對或一對以上孤對電子。 m和和l之間通過之間通過配位鍵配位鍵結合，成為帶電的配位離子，結合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷的離子結合，形成配位化合物。配位離子與荷異性電荷的離子結合，形成配位化合物。 有時中心原子和配位體直接結合成不帶電的中性配有時中心原子和配位體直接結合成不帶電的中性配位化合物分子。位化合物分子。 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述一、一、絡合物的類型絡合物的類型 單核配位化合物單核配位化合物：一個配位化合物分子（或離

3、一個配位化合物分子（或離子）中只含有一個中心原子。子）中只含有一個中心原子。 多核配位化合物多核配位化合物：含兩個或兩個以上中心原子。含兩個或兩個以上中心原子。 金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若在多核配位化合物中，若m mm m之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物。之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物。二、配位體二、配位體每個配位體至少有一個原子具有一對（或多對）孤對電子，或每個配位體至少有一個原子具有一對（或多對）孤對電子，或分子中有分子中有 電子。電子。如，如，n、o、c、p、s、cl、f等。等。 根據配位體所提供的根據配位體所提供的絡合點數目絡合點數目和和結構特征結構特征，可

4、將配體分成以，可將配體分成以下幾類：下幾類：1.1.單嚙配位體：單嚙配位體：只有一個配位點的配體只有一個配位點的配體。如：nh32. 非螯合多嚙配位體：非螯合多嚙配位體：配體有多個配位點，但受幾何形狀限制不配體有多個配位點，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。能與同一金屬離子配位。如：po43-,co32-3. 螯合螯合配位體：配位體：一個配位體的幾個配位點能直接和同一個金屬離一個配位體的幾個配位點能直接和同一個金屬離子配位。子配位。如：edta,4. 鍵配位體：鍵配位體：含有含有 電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。 如：c2h4、丁二烯、co、c

5、6h6、c5h5 1 1、價鍵理論、價鍵理論（1 1）基本內容：基本內容： 根據配位化合物的性質，按根據配位化合物的性質，按雜化軌道理論雜化軌道理論用用共價配鍵共價配鍵和和電電價配鍵價配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結合力結合力。例如：例如： fe(cn)64-、co(nh3)63+、co(cn)64-、ni(cn)42-等呈現反磁等呈現反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的d軌道和軌道和 s,p 空軌道，空軌道，這些這些空軌道空軌道通過通過雜化組成雜化軌道雜化組成雜化軌道，由，由配位體提供孤對電子，配位體提供孤對電子，

6、形成形成l m的的 配鍵；配鍵； fef63-、cof63-等的磁性表明，中心離子的未成對電子數目等的磁性表明，中心離子的未成對電子數目和自由離子一樣，認為和自由離子一樣，認為金屬離子和配位體以靜電吸引力結合。金屬離子和配位體以靜電吸引力結合。三、配位化合物結構理論的發(fā)展三、配位化合物結構理論的發(fā)展 配位離子配位離子 3d 4s 4p 5s 雜化軌道雜化軌道 幾何形狀幾何形狀fe(cn)64- co(nh3)63+co(cn)64- ni(cn)42- fef63- ni(nh3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 sp3d2 sp3d2八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配

7、位離子的電子組態(tài)和幾何構型配位離子的電子組態(tài)和幾何構型(2)(2)價鍵理論的作用：價鍵理論的作用： 能簡明解釋配位化合物幾何構型和磁性等性質；能簡明解釋配位化合物幾何構型和磁性等性質； 可以解釋可以解釋co(cn)co(cn)6 64-4-存在高能態(tài)電子，非常容易被存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強的還原劑，能把水中的氧化，是很強的還原劑，能把水中的h+還原為還原為h2。(3)(3)價鍵理論的缺點：價鍵理論的缺點： 價鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不價鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數據，不能

8、滿意說明有些化合物的磁性、幾何構型和據，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構型和穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。2 2、晶體場理論：、晶體場理論： 晶體場理論是靜電作用模型，把中心離子晶體場理論是靜電作用模型，把中心離子m m與配體與配體l l相互作用相互作用, ,看作類似離子晶體中正負離子的靜電作用?？醋黝愃齐x子晶體中正負離子的靜電作用。中心離子中心離子d d軌道受配體的作用，用微擾理論處理，可計軌道受配體的作用，用微擾理論處理，可計算算d d軌道分裂能大小。軌道分裂能大小。晶體場理論的作用和缺陷：晶體場理論的作用和缺陷：（1 1）可以成功地解釋配位化合物的許多結構和性質；）可以成功地解釋配位化合物的許多結

9、構和性質；（2 2）只按靜電作用進行處理，相當于只考慮離子鍵的）只按靜電作用進行處理，相當于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)點過于簡單；作用，出發(fā)點過于簡單；（3 3）難于解釋分裂能大小變化次序。）難于解釋分裂能大小變化次序。如如：中性的：中性的nhnh3 3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且coco和和cncn- -等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。3. 分子軌道理論分子軌道理論 用分子軌道理論的觀點和方法處理金屬離子和配位用分子軌道理論的觀點和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。體的成鍵作用。 描述配位化合物分子的狀態(tài)

10、主要是描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是m m的價層電子波函數的價層電子波函數 m m與配體與配體l l的分子軌道的分子軌道 l l組成離組成離域分子軌道：域分子軌道：式中：m包括m中(n-1)d，ns，np等價層軌道，cll可看作是群軌道。 有效形成分子軌道要滿足：有效形成分子軌道要滿足：對稱性匹配，軌道最大重疊，能級高低相近。llmmcc4、配位場理論、配位場理論 在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產生的電場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生生的電場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時，以分子軌道理論方法為主，根據變化時，以分子軌道理論方法為主，根據配位體場的對稱性

11、進行簡化，并吸收晶體配位體場的對稱性進行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結構和場理論的成果，闡明配位化合物的結構和性質。性質。 第二節(jié)第二節(jié) 晶體場理論晶體場理論一、晶體場理論的基本要點一、晶體場理論的基本要點（1 1）絡合物中心離子）絡合物中心離子(m)(m)和配位體和配位體(l)(l)的相互作用的相互作用看作類似離子晶體中正負離子的靜電作用?？醋黝愃齐x子晶體中正負離子的靜電作用。（2 2）當）當l l接近接近m m時，時，m m中的中的d d軌道受到軌道受到l l負電荷的靜電負電荷的靜電微擾作用，使原來能級簡并的微擾作用，使原來能級簡并的d d軌道發(fā)生分裂，軌道發(fā)生分裂，分裂

12、方式取決于分裂方式取決于l l靜電場的對稱性。靜電場的對稱性。（3 3）d d電子重新排布在分裂后的電子重新排布在分裂后的d d軌道能級中，使軌道能級中，使體系的總能量下降，絡合物更加穩(wěn)定。而引起電體系的總能量下降，絡合物更加穩(wěn)定。而引起電子排布及其他一系列性質的變化，據此可解釋配子排布及其他一系列性質的變化，據此可解釋配位化合物的各種性質。位化合物的各種性質。二、中心離子二、中心離子d d軌道能級分裂軌道能級分裂5個d軌道在空間的伸展方向： 1.1.八面體場（八面體場（ohoh場）場）（1 1）m和和l的空間位置的空間位置 （2 2）d d軌道分裂軌道分裂 當6個配體l沿x ,y , z 方

13、向接近m時， 的電子云極大值正好與配體迎頭碰上，受到的排斥力較大，使軌道的能量升高，比五個簡并d軌道在球形對稱場的能量es還高，而dxy ,dxz , dyz 的電子云極大值方向正插在配體空隙中，故受到的斥力較小，軌道的能量低于es ，這樣在八面體場中五個能量簡并得d軌道分裂為兩組：222yxzd ,dyzxzxygyxzgdddtdde軌軌道道：軌軌道道：，2222（3 3）分裂能分裂能：eg和t2g的能級差稱為晶體場分裂能用o或10dq表示，即以es為零點則：解之得：qtedeegg1002 0322ggteeeqtqededegg452653002 2.2.正四面體場（正四面體場（tdt

14、d場）場）（1 1）m和和l的空間位置和的空間位置和d d軌道分裂軌道分裂（2 2）分裂能t 分裂能t : 由于oh場為6配位體場，td場為4配位體場；再oh場中eg軌道直接指向l,而td場中軌道均未指向配體，故o t ,計算表明：023109494220etqetteedee qttqtedede78. 15267. 2532xydx2-y2dxydz2dxz, dyzd4h場場xy3. 平面正方形場平面正方形場( d4h )dx2-y2dxy5 個個 d 軌道在不同配位場中能級分裂情況的示意圖：軌道在不同配位場中能級分裂情況的示意圖：三、三、d d軌道中電子的排布軌道中電子的排布 高自旋態(tài)

15、和低自旋態(tài)高自旋態(tài)和低自旋態(tài) 1.1.分裂能和成對能分裂能和成對能（1 1）分裂能：當一個電子由低能的）分裂能：當一個電子由低能的d d軌道進入高能軌道進入高能d d軌道時軌道時所需要的能量，用所需要的能量，用 表示。表示。 值的大小與值的大小與l l ，m m有關，由實驗結果和理論研究得到下有關，由實驗結果和理論研究得到下列規(guī)律：列規(guī)律：對同一種金屬原子對同一種金屬原子(m)(m)，不同配體的分裂能大小次序為：，不同配體的分裂能大小次序為：coco，cncnnono2 22 2enennhnh3 3pypyh h2 2o of fohohclclbrbr 稱為光譜化學序列，即配位場強度順序，

16、與稱為光譜化學序列，即配位場強度順序，與m m無關。無關。對一定的配位體，對一定的配位體， 值隨值隨m m不同而異，其大小的次序為：不同而異，其大小的次序為： ptpt4+4+irir3+3+pdpd4+4+rhrh3+3+momo3+3+ruru3+3+coco3+3+crcr3+3+ fefe3+3+v v2+2+ coco2+2+nini2+2+ mnmn2+2+a.a.中心離子的價態(tài)對中心離子的價態(tài)對影響很大，價態(tài)高，影響很大，價態(tài)高， 越大。越大。 b.b.中心離子所處的周期數也影響中心離子所處的周期數也影響oo值。第二、第三系列過值。第二、第三系列過渡金屬離子的渡金屬離子的oo值均

17、比同族第一系列過渡金屬離子大。值均比同族第一系列過渡金屬離子大。 （2 2）成對能：）成對能： 指本來是自旋平興奮占兩個軌道的電子擠指本來是自旋平興奮占兩個軌道的電子擠到同一軌道上自旋相反，能量增高，這增到同一軌道上自旋相反，能量增高，這增高的能量稱為成對能，用高的能量稱為成對能，用p p表示，表示，p p越小，越小，電子越容易成對。電子越容易成對。2.2.高自旋態(tài)和低自旋態(tài)高自旋態(tài)和低自旋態(tài)當當 p p p 強場強場 低自旋態(tài)，即盡可能占低能軌道低自旋態(tài)，即盡可能占低能軌道（1 1）八面體場：）八面體場：d d軌道分裂為高能的軌道分裂為高能的e eg g和低能的和低能的t t2g2g，能級差

18、為能級差為 。電子的排布為：。電子的排布為： 對于對于d d1 1, d, d2 2, d, d3 3 , d , d8 8 , d , d9 9 , d , d1010無論是強場還是弱場電子排無論是強場還是弱場電子排布都一樣，只有一種方式，沒有高低自旋之分。布都一樣，只有一種方式，沒有高低自旋之分。 而而d d4 4, d, d5 5, d, d6 6 , d , d7 7有二種排布方式，即強場低自旋，若場高有二種排布方式，即強場低自旋，若場高自旋：自旋：電子組態(tài)d4 d5 d6 d7當 pt2g4t2g5t2g6t2g6eg1當 pt2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2（

19、2 2） 正四面體場正四面體場 由于其分裂能由于其分裂能 t t小，故一般小，故一般 t t p , cfse() cfse(四面體四面體) ) 故八面體絡合物比四面體絡合物更穩(wěn)定常見，只有故八面體絡合物比四面體絡合物更穩(wěn)定常見，只有在在d d0 0 ，d d5 5 ，d d1010弱場時，可能形成穩(wěn)定的四面體絡弱場時，可能形成穩(wěn)定的四面體絡合物。合物。 四配位化合物的配位型式與四配位化合物的配位型式與d d電子數多少有關。電子數多少有關。 弱場弱場 d0，d5，d10 離子采取四面體構型相互間排斥力最小；離子采取四面體構型相互間排斥力最??； 如 ticl4，fecl4，cux43，znx42

20、 等均采取四面體；等均采取四面體； d1，和，和 d6一般仍采取一般仍采取 四面體形；四面體形；如 vcl4，fecl42。 d8的的4配位化合物應為配位化合物應為平面正方形平面正方形，因為這種構型獲得的，因為這種構型獲得的cfse 較多，這時配位化合物自旋成對，顯反磁性。較多，這時配位化合物自旋成對，顯反磁性。 如 pdcl42，ptcl42，au2cl6，rh(co)2cl2等 。 第一周期過渡金屬元素離子較小，碰到電負性高、體積大第一周期過渡金屬元素離子較小，碰到電負性高、體積大的配位體時，則需要考慮排斥的因素。的配位體時，則需要考慮排斥的因素。 如 ni(cn) 42為平面正方形，ni

21、x42(x=cl，br，i)為四面體形。五、絡合物畸變和姜五、絡合物畸變和姜泰勒（泰勒（jahn-jahn-tellerteller）效應）效應 1 1、姜姜泰勒（泰勒（jahn-tellerjahn-teller）效應）效應 在對稱的非線性分子中，如果體系的幾態(tài)在對稱的非線性分子中，如果體系的幾態(tài)有幾個簡并能級則是不穩(wěn)定的，體系一定要有幾個簡并能級則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個能級降低，以消除這種簡發(fā)生畸變，使一個能級降低，以消除這種簡并性。并性。 姜姜泰勒（泰勒（jahn-tellerjahn-teller）效應實際就是由）效應實際就是由于中心離子于中心離子d d電子分布不對稱，

22、引起絡合物電子分布不對稱，引起絡合物構型變化的現象。構型變化的現象。2 2、絡合物的畸變、絡合物的畸變（以八面體（以八面體d10d9為例）為例） （1）d10組態(tài)去掉d dx2-y2x2-y2電子，降低了x,y軸上配體的推斥力，使x ,y 上的四個配體內移，從而形成拉長的八面體構型，結果使簡并的和軌道能分裂升高，降低，總的變化是能級下降。這種畸變的極限是：z軸上兩個拉長鍵的配體離去（化學鍵較弱），形成平面正方形平面正方形。（2）d10組態(tài)去掉d dz2z2 電子，降低了z軸上配體的推斥力，使z上的兩個配體內移，形成壓扁的八面體構型壓扁的八面體構型，結果消除簡并，使降低，升高，總的效應使體系能量

23、下降，即獲得姜泰勒穩(wěn)定化能。（3 3）八面體發(fā)生畸變的）八面體發(fā)生畸變的d d電子構型電子構型 八面體發(fā)生畸變的八面體發(fā)生畸變的d d電子構型電子構型，八面體八面體d d軌道分裂軌道分裂為高能的二重簡并為高能的二重簡并e eg g（ ）和低能的三重簡并的）和低能的三重簡并的t t2g2g（d dxy xy ，d dxz xz d dyz yz ）, ,若若d d電子在電子在t t2g2g上分布不均勻上分布不均勻（不對稱）則變形性較小，即小畸變；若在（不對稱）則變形性較小，即小畸變；若在e eg g上分上分布不對稱，則變形性較大，即發(fā)生大畸變。布不對稱，則變形性較大，即發(fā)生大畸變。 222yxz

24、d ,d八面體八面體畸畸 變變高高 自自 旋旋低低 自自 旋旋小小 畸畸 變變t t2g2g1 1 ；t t2g2g2 2；t t2g2g4 4e eg g2 2；t t2g2g5 5e eg g2 2t t2g2g1 1；t t2g2g2 2；t t2g2g4 4；t t2g2g5 5大大 畸畸 變變t t2g2g3 3e eg g1 1；t t2g2g6 6e eg g3 3t t2g2g6 6e eg g1 1 ；t t2g2g6 6e eg g3 3第三節(jié)第三節(jié) 一些絡合物結構一些絡合物結構一、羰基絡合物一、羰基絡合物- -配鍵配鍵羰基絡合物：羰基絡合物：由一氧化碳和過度金屬形成的穩(wěn)定

25、絡合物。由一氧化碳和過度金屬形成的穩(wěn)定絡合物。co:co: （ 1 1 ）2 2（2）2 2（3）2 2（4）2 2（1）4（5）2 2 （2）0 m c o端基絡合：端基絡合：在羰基絡合物中，配體在羰基絡合物中，配體coco的孤對電子的孤對電子（5）2 2與金屬的與金屬的空空d d軌道形成軌道形成配鍵，同時金屬的配鍵，同時金屬的t t2g2g軌道上電子再反軌道上電子再反饋到饋到coco的的22軌道上形成反饋軌道上形成反饋鍵，兩種作用結合起鍵，兩種作用結合起來，稱為來，稱為-授受鍵授受鍵. . - -鍵的形成，對鍵的形成，對羰基絡合物結構的影響：羰基絡合物結構的影響： （1 1）加強了中心金屬和配體之間的結合；）加強了中心金屬和配體之間的結合；（2 2）削弱了配體）削弱了配體coco內部結合。內部結合。-鍵的協同效應鍵的協同效應二、氮分子絡合物結構二、氮分子絡合物結構n2: (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 (1g)0氮分子絡合物的化學鍵：氮分子絡合物的化學鍵： n n2 2的的(3g)2與過渡金屬的空與過渡金屬的空d d軌道形成軌道形成配鍵，同配鍵，同時過渡金屬的時過渡金屬的t t2g2g軌道上電子與軌