苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

1、6.6 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律一、定位規(guī)律在前面親電取代反應(yīng)中可以看出：一、定位規(guī)律在前面親電取代反應(yīng)中可以看出：50-60度no2+ h2ono2+ hno3(發(fā)煙)h2so495度發(fā)煙no2no293.3%ch3混酸ch3no2ch3no2+30度58%38%混酸一、定位規(guī)律由此可以看出，當(dāng)芳環(huán)上已有取代基時(shí)，新引入基團(tuán)是否容易，由此可以看出，當(dāng)芳環(huán)上已有取代基時(shí)，新引入基團(tuán)是否容易，進(jìn)入哪個(gè)位置，主要由芳環(huán)原來(lái)取代基的性質(zhì)所決定。進(jìn)入哪個(gè)位置，主要由芳環(huán)原來(lái)取代基的性質(zhì)所決定。我們把我們把芳環(huán)上原來(lái)的取代基叫做芳環(huán)上原來(lái)的取代基叫做定位基定位基。而把定位基支配新引入基團(tuán)。而把定位基

2、支配新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置和定位能力的大小稱為進(jìn)入芳環(huán)的位置和定位能力的大小稱為定位規(guī)律或定位效應(yīng)定位規(guī)律或定位效應(yīng)。第一類定位基稱為第一類定位基稱為鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基，它使新引入的基團(tuán)主要進(jìn)入，它使新引入的基團(tuán)主要進(jìn)入定位基的鄰、對(duì)位。定位基的鄰、對(duì)位。除鹵素之外，它們都是供電子基，除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)使芳環(huán)上電子云密度增加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定上電子云密度增加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定位能力強(qiáng)弱的次序?yàn)椋何荒芰?qiáng)弱的次序?yàn)椋簅n(ch3)2nh2ohoch3nhcoch3rococh3c6h5fclbri可以看出，這些基團(tuán)與芳環(huán)相連的

3、原子可以看出，這些基團(tuán)與芳環(huán)相連的原子(除除r和和ph外外)都有未共用都有未共用電子對(duì)，可以芳環(huán)發(fā)生電子對(duì)，可以芳環(huán)發(fā)生p 超共軛，使芳環(huán)上電子云密度增加。超共軛，使芳環(huán)上電子云密度增加。定位規(guī)律第二類定位基稱為第二類定位基稱為間位定位基間位定位基。它們使新引入基團(tuán)主要進(jìn)入定位。它們使新引入基團(tuán)主要進(jìn)入定位基的間位。間位定位基都是基的間位。間位定位基都是吸電子基吸電子基，使芳環(huán)上電子云密度降，使芳環(huán)上電子云密度降低，鈍化芳環(huán)，親電取代反應(yīng)活性小于苯。它們定位能力強(qiáng)弱低，鈍化芳環(huán)，親電取代反應(yīng)活性小于苯。它們定位能力強(qiáng)弱的次序?yàn)椋旱拇涡驗(yàn)椋?nh3no2cnso3hcoohchococh3coo

4、ch3conh2可以看出，間位定位基可以看出，間位定位基(除帶正電荷的除帶正電荷的nh3外外)都是由電負(fù)性較都是由電負(fù)性較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生 共軛，共軛，使芳環(huán)電子云密度降低。使芳環(huán)電子云密度降低。二、定位規(guī)律的理論解釋親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律可從反應(yīng)物的親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律可從反應(yīng)物的電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和 絡(luò)合物的穩(wěn)絡(luò)合物的穩(wěn)定性定性兩方面去解釋。兩方面去解釋。對(duì)苯環(huán)來(lái)說(shuō)，環(huán)上電子云密度是平均分布。但當(dāng)引入一個(gè)取代基對(duì)苯環(huán)來(lái)說(shuō)，環(huán)上電子云密度是平均分布。但當(dāng)引入一個(gè)取代基后，由于取代基的影響后，由于取代基的影響(供電子或吸

5、電子供電子或吸電子)，會(huì)使苯環(huán)上電子云，會(huì)使苯環(huán)上電子云密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳遞作用，一般使電子密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳遞作用，一般使電子云密度出現(xiàn)云密度出現(xiàn)交替分布的現(xiàn)象交替分布的現(xiàn)象。結(jié)果造成苯環(huán)各位置上發(fā)生親電。結(jié)果造成苯環(huán)各位置上發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易程度不同。取代反應(yīng)的難易程度不同。1.鄰、對(duì)位取代基對(duì)苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。鄰、對(duì)位取代基對(duì)苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。(1)甲苯甲苯在甲苯中，無(wú)論從誘導(dǎo)效應(yīng)還是共軛效應(yīng)，甲基都表現(xiàn)為供電子在甲苯中，無(wú)論從誘導(dǎo)效應(yīng)還是共軛效應(yīng)，甲基都表現(xiàn)為供電子性，使苯環(huán)上電子云密度增加，更有利于親電試劑的

6、進(jìn)攻。所性，使苯環(huán)上電子云密度增加，更有利于親電試劑的進(jìn)攻。所以說(shuō)，甲基使苯環(huán)活化。但由于在共軛體系中，電子云的傳遞以說(shuō)，甲基使苯環(huán)活化。但由于在共軛體系中，電子云的傳遞定位規(guī)律的理論解釋是交替極化，即使甲基的鄰位和對(duì)位上是交替極化，即使甲基的鄰位和對(duì)位上電子云密度增加的更多些，量子化學(xué)計(jì)電子云密度增加的更多些，量子化學(xué)計(jì)算算,甲苯中各碳上電子云密度分布如圖。甲苯中各碳上電子云密度分布如圖。所以親電試劑主要進(jìn)攻鄰位和對(duì)位。所以親電試劑主要進(jìn)攻鄰位和對(duì)位。從反應(yīng)歷程和從反應(yīng)歷程和 絡(luò)合物的穩(wěn)定性看：絡(luò)合物的穩(wěn)定性看：由反應(yīng)歷程看，由反應(yīng)歷程看， 絡(luò)合物越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越小，越容易絡(luò)合物越穩(wěn)定

7、，反應(yīng)的活化能越小，越容易反應(yīng)。反應(yīng)。chhhoooch30.961.0170.9991.011+ ehehee快慢絡(luò)合物hhe定位規(guī)律的理論解釋當(dāng)親電試劑進(jìn)攻甲苯時(shí)，可能形成三種當(dāng)親電試劑進(jìn)攻甲苯時(shí)，可能形成三種 絡(luò)合物，即絡(luò)合物，即可以看出，當(dāng)親電試劑可以看出，當(dāng)親電試劑進(jìn)攻鄰、對(duì)位時(shí)，甲基進(jìn)攻鄰、對(duì)位時(shí)，甲基與帶部分正電荷的碳與帶部分正電荷的碳相連，使正電荷得到相連，使正電荷得到分散，這兩種絡(luò)合物分散，這兩種絡(luò)合物就較穩(wěn)定，而進(jìn)攻間就較穩(wěn)定，而進(jìn)攻間位時(shí)，正電荷得不到位時(shí)，正電荷得不到分散，就不穩(wěn)定。絡(luò)分散，就不穩(wěn)定。絡(luò)合物越穩(wěn)定，過(guò)渡態(tài)合物越穩(wěn)定，過(guò)渡態(tài)就也穩(wěn)定，活化能就越低。就也穩(wěn)定

8、，活化能就越低。ch3heoooch3oooehch3ooohe鄰對(duì)間e反 應(yīng) 進(jìn) 程(2) 苯酚我們只從反應(yīng)物的電子效應(yīng)云解釋：我們只從反應(yīng)物的電子效應(yīng)云解釋：誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度降低，用誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度降低，用“i”表示。表示。共軛效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度增加，用共軛效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度增加，用“c”表示。表示。但在苯酚中，但在苯酚中，+c -i，所以總的結(jié)果，所以總的結(jié)果使苯環(huán)電子云密度增加。與甲苯相似。使苯環(huán)電子云密度增加。與甲苯相似。由于由于p ，所以，所以，羥基的供電性大于甲基的供電性羥基的供電性大于甲基的供電性。苯酚。苯酚比甲苯更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。與苯酚相似的還有：比

9、甲苯更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。與苯酚相似的還有：ohooooch3ooonh2oooconjugative effectinductive effect(3) 氯苯clooo2. 間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響以硝基苯為例：以硝基苯為例：由于由于n、o的電負(fù)性大于碳，誘導(dǎo)效應(yīng)的電負(fù)性大于碳，誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)上電子云密度降低，用使芳環(huán)上電子云密度降低，用“i”表示。表示。從共軛效應(yīng)看，硝基有一個(gè)鍵，當(dāng)它從共軛效應(yīng)看，硝基有一個(gè)鍵，當(dāng)它與苯環(huán)相連時(shí)，就與苯環(huán)的大與苯環(huán)相連時(shí)，就與苯環(huán)的大 鍵發(fā)生鍵發(fā)生 共軛，形成大共軛體系。在這個(gè)大共軛共軛，形成大共軛體系。在這個(gè)大共軛體系中，由于氧的電負(fù)性較大，使共軛體系體

10、系中，由于氧的電負(fù)性較大，使共軛體系中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。用用“c”表示?？偟慕Y(jié)果是：誘導(dǎo)和共軛表示。總的結(jié)果是：誘導(dǎo)和共軛方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親電取代比苯更難。方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親電取代比苯更難。與硝基苯相似的還有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。與硝基苯相似的還有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。no2no20.700.7050.790.72ooonoonoo34910三、二取代苯的定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基的位置由原來(lái)兩個(gè)取代基共同決定。代基的位置由原來(lái)兩個(gè)取代基共同

11、決定。根據(jù)定位是否一致，又分為兩種情況。根據(jù)定位是否一致，又分為兩種情況。1.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致，兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致，進(jìn)入共同決進(jìn)入共同決定的位置。定的位置。2.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)不一致時(shí)，第三個(gè)兩個(gè)取代基定位效應(yīng)不一致時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置主要由取代基進(jìn)入的位置主要由定位能力強(qiáng)的決定位能力強(qiáng)的決定定。又分為兩種情況：。又分為兩種情況：(1)兩個(gè)取代基屬于同類兩個(gè)取代基屬于同類(2)兩個(gè)定位基不同類，兩個(gè)定位基不同類，鄰、對(duì)位定位基定鄰、對(duì)位定位基定位能力強(qiáng)于間位定位基位能力強(qiáng)于間位定位基。ohch3no2coohch3no2ohno2nh2no2ohcoch3四、空間效應(yīng)空間效應(yīng)

12、：又稱空間阻礙效應(yīng)或空間位阻效應(yīng)。是分子中原有基空間效應(yīng)：又稱空間阻礙效應(yīng)或空間位阻效應(yīng)。是分子中原有基團(tuán)對(duì)新引入基團(tuán)產(chǎn)生的一種空間阻礙作用。例如：團(tuán)對(duì)新引入基團(tuán)產(chǎn)生的一種空間阻礙作用。例如：ch3ch3so3hch3so3h+h2so4濃室溫32%62%13%79%100度ch(ch3)2clno2ohho五、定位規(guī)律在有機(jī)合成中的應(yīng)用例例1在合成之前，先要考慮幾個(gè)問(wèn)題：在合成之前，先要考慮幾個(gè)問(wèn)題：(1)要考慮定位規(guī)律和空間效應(yīng)。要考慮定位規(guī)律和空間效應(yīng)。(2)要考慮引入三個(gè)基團(tuán)的先后順序。要考慮引入三個(gè)基團(tuán)的先后順序。(3)要考慮反應(yīng)的難易，產(chǎn)率的高低。要考慮反應(yīng)的難易，產(chǎn)率的高低。一般

13、是先引入供電子基和大一般是先引入供電子基和大基團(tuán)基團(tuán)。ch(ch3)2clso3hch(ch3)2clso3hch3chch2alcl3ch(ch3)2cl2fecl3ch(ch3)2clh2so4100度ch(ch3)2so3hcl2fecl3由于空間效應(yīng)產(chǎn)率不高。定位規(guī)律在有機(jī)合成中的應(yīng)用例2例3ohhono2ohhoh2so460度ohhoso3hho3sohhoso3hho3sno2濃混酸30度稀酸100度ch3no2br2febr3ch3brno2coohbrno2coohno2br2febr3coohno2k2cr2o7h2so4k2cr2o7h2so4br本堂課小節(jié)n一、定位規(guī)律一、定位規(guī)律n1、鄰、對(duì)位定位基（要記常見(jiàn)定位基的定位能力大小順序）、鄰、對(duì)位定位基（要記常見(jiàn)定位基的定位能力大小順序）n2、間位定位基（要記常見(jiàn)定位基的定位能力大小順序）、