胺的化學(xué)性質(zhì)

1、MY RESUME胺 的化學(xué)性質(zhì)制作：鐘黛云制作：鐘黛云堿性堿性氨與胺的結(jié)構(gòu)：氨與胺的結(jié)構(gòu)：NHHHNHHRN均為均為SP3雜化，有一個未成鍵電子對占據(jù)雜化軌道上。因此，胺雜化，有一個未成鍵電子對占據(jù)雜化軌道上。因此，胺和氨都是堿，又是親核試劑。和氨都是堿，又是親核試劑。堿性堿性v影響堿性強弱的因素：影響堿性強弱的因素： 電子效應(yīng)：由于烷基的電子效應(yīng)：由于烷基的+I效應(yīng)，使脂肪胺的堿性比氨強，且效應(yīng)，使脂肪胺的堿性比氨強，且叔胺叔胺仲胺仲胺伯胺伯胺，而，而(CF3)3N幾乎無堿性。幾乎無堿性?？臻g效應(yīng)：使堿性強弱順序為空間效應(yīng)：使堿性強弱順序為伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺溶劑化效應(yīng)：溶劑化效應(yīng)：N

2、上的上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定，越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定，NH3伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺綜合各種因素，在水溶液中，胺的堿性強弱次序為：綜合各種因素，在水溶液中，胺的堿性強弱次序為：NH3 伯胺伯胺 叔胺叔胺 仲胺。仲胺。堿性堿性芳香胺的堿性比氨弱，由于芳香胺氮原子上的未共用電子對能與苯環(huán)芳香胺的堿性比氨弱，由于芳香胺氮原子上的未共用電子對能與苯環(huán)形成共形成共軛體系。軛體系。從而使氮原子上的電子密度降低。從而使氮原子上的電子密度降低。 NH2 芳胺的堿性強弱是：伯胺仲胺叔胺（接近于中性）芳胺的堿性強弱是：伯胺仲胺叔胺（接近于中性）此外，苯環(huán)上取代基主要

3、體現(xiàn)了電子效應(yīng)的影響。如硝基等吸電此外，苯環(huán)上取代基主要體現(xiàn)了電子效應(yīng)的影響。如硝基等吸電子基團能使胺的堿性減弱，甲基等給電子基團則使堿性加強。子基團能使胺的堿性減弱，甲基等給電子基團則使堿性加強。烷基化反應(yīng) 烷基化反應(yīng) 胺可與胺可與RX發(fā)生烷基化反應(yīng)：發(fā)生烷基化反應(yīng)：RXNH3NH3RNH2(1)RX(2)NH3R2NH(1)RX(2)NH3(1)RX(2)NH3RNH3XR3NR4NX若最后產(chǎn)物為季銨鹽，如若最后產(chǎn)物為季銨鹽，如R為甲基，稱為為甲基，稱為“徹底甲基化作用徹底甲基化作用”烷基化反應(yīng) 烷基化反應(yīng) 叔胺與鹵代烴作用，就生成季銨鹽。季銨鹽與強堿作用時得季銨叔胺與鹵代烴作用，就生成季

4、銨鹽。季銨鹽與強堿作用時得季銨堿，但這是一個可逆反應(yīng)。堿，但這是一個可逆反應(yīng)。+R4NXKOHR4NOH+ KX霍夫曼消除反應(yīng)季銨堿不穩(wěn)定，加熱時也易分解，當烷基中無季銨堿不穩(wěn)定，加熱時也易分解，當烷基中無 H時，分解成叔胺和醇。時，分解成叔胺和醇。(CH3)4NOH(CH3)3N + CH3OH當烷基中有當烷基中有 H時，加熱則分解成叔胺和烯烴。時，加熱則分解成叔胺和烯烴。(CH3)3NCH2CH3OH(CH3)3N + CH2CH2+ H2O烷基化反應(yīng) 烷基化反應(yīng) 霍夫曼消除反應(yīng)當季銨堿中存在兩個或兩個以上的當季銨堿中存在兩個或兩個以上的 H時，時，主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基較少的烯烴。主要產(chǎn)物

5、是雙鍵上烴基較少的烯烴。這是季銨堿特有的規(guī)律，稱為這是季銨堿特有的規(guī)律，稱為霍夫曼規(guī)則霍夫曼規(guī)則。但是，若能產(chǎn)生共軛體系時，則優(yōu)先生成共軛體系。但是，若能產(chǎn)生共軛體系時，則優(yōu)先生成共軛體系?；舴蚵磻?yīng)可用來推測未知胺的結(jié)構(gòu)?；舴蚵磻?yīng)可用來推測未知胺的結(jié)構(gòu)。+NH過量CH3INH3CCH3IAgOHNH3CCH3OHNH3CCH3CH3INH3CCH3CH3I+H2O(CH3)3NAgOH?；磻?yīng)酰基化反應(yīng)伯胺、仲胺可與?；噭┎?、仲胺可與?；噭?RCOOH、RCOCl、酸酐酸酐)發(fā)生?；磻?yīng)，生成發(fā)生酰基化反應(yīng)，生成N烷基取代酰胺。烷基取代酰胺。RCOClRCORCOOR

6、COOHNH2RRCONHR+HClH2ORCOOH可逆用堿作縛酸劑用堿作縛酸劑NH2+ CH3COOHZnNHCOCH3+ H2O叔胺的叔胺的N上無上無H，不起?；磻?yīng)。不起?；磻?yīng)。?；磻?yīng)常用作保護氨基。?；磻?yīng)常用作保護氨基?；酋；磻?yīng) 磺?；磻?yīng) 磺酰化反應(yīng)常用來分離鑒定不同結(jié)構(gòu)的胺磺?；磻?yīng)常用來分離鑒定不同結(jié)構(gòu)的胺Hinsberg（興斯堡）反應(yīng)（興斯堡）反應(yīng)：n常用的磺酰試劑有：常用的磺酰試劑有：SO2ClSO2ClH3CSO2ClRNH2R2NHR3NNaOHSO2NHRSO2NR2NaOHSO2NRNa溶于堿不溶于堿，為固體不發(fā)生磺酰化反應(yīng)，無現(xiàn)象OHSO2ClRNH2R

7、2NHR3NNaOH成鹽溶于水成固體沉淀不反應(yīng),沸點低過濾固體濾液濾液R2NH蒸餾得R3N殘液OHRNH2 與亞硝酸反應(yīng) - 由于由于HNO2不穩(wěn)定，常用不穩(wěn)定，常用NaNO2+HCl(或或H2SO4)代替代替HNO2。不同的胺與亞硝酸作用生成的產(chǎn)物也不同。不同的胺與亞硝酸作用生成的產(chǎn)物也不同。1、伯胺與、伯胺與HNO2作用生成重氮鹽。作用生成重氮鹽。RNH2+ HCl + NaNO2RN2ClN2+ R+ X醇、烯、鹵代烴等混合物n但脂肪重氮鹽不穩(wěn)定，即使低溫下也會分解，放出但脂肪重氮鹽不穩(wěn)定，即使低溫下也會分解，放出N2氣，生成碳正離子，氣，生成碳正離子，進而生成混合物，無制備意義，但能定

8、量放出進而生成混合物，無制備意義，但能定量放出N2氣，因此，可用于氨基的氣，因此，可用于氨基的定定量分析和定性鑒別量分析和定性鑒別。n芳香伯胺生成的重氮鹽在低溫芳香伯胺生成的重氮鹽在低溫(5)時能穩(wěn)定存在，反應(yīng)活性較時能穩(wěn)定存在，反應(yīng)活性較高，廣泛應(yīng)用于有機合成中。高，廣泛應(yīng)用于有機合成中。NH2+ HCl + NaNO25度N2Cl + NaCl +H2O2 與亞硝酸反應(yīng) - 2、仲胺與仲胺與HNO2作用生成作用生成N亞硝基胺。一般為亞硝基胺。一般為黃色油狀物黃色油狀物。(CH3)2NH + HCl + NaNO2(CH3)2NH NONHCH3+ HCl + NaNO2NCH3NOnN亞硝

9、基胺與稀酸共熱，又水解出原來的仲胺。該性質(zhì)可用于分離或提亞硝基胺與稀酸共熱，又水解出原來的仲胺。該性質(zhì)可用于分離或提純仲胺。但純仲胺。但N亞硝基胺有致癌作用。亞硝基胺有致癌作用。3、脂肪叔胺在強酸、脂肪叔胺在強酸(PH3)中不與中不與HNO2不反應(yīng)。不反應(yīng)。芳香叔胺則在芳環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)。芳香叔胺則在芳環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)。與亞硝酸的反應(yīng)也可用于鑒別伯、仲、叔胺，但由于亞硝基化合與亞硝酸的反應(yīng)也可用于鑒別伯、仲、叔胺，但由于亞硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。物一般都有致癌作用，所以，不常使用。氧化 氧化 芳香伯胺極易被氧化，把苯胺暴露在空氣中，就能逐漸被氧化而變色。因此，芳香伯胺極易被

10、氧化，把苯胺暴露在空氣中，就能逐漸被氧化而變色。因此，許多物質(zhì)都能氧化苯胺。許多物質(zhì)都能氧化苯胺。苯胺被苯胺被MnO2酸性溶液氧化生成醌。酸性溶液氧化生成醌。NH2MnO2 + H2SO4OOH2NiOHHO氧化 氧化 具有具有H的叔胺的叔胺N氧化物在加熱時，可發(fā)生氧化物在加熱時，可發(fā)生Cope消除反應(yīng)：消除反應(yīng)：Cope消除是順式消消除是順式消除除Cope消除反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，不發(fā)生重排，因而是消除反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，不發(fā)生重排，因而是合成特殊結(jié)構(gòu)烯烴的一種好方法。合成特殊結(jié)構(gòu)烯烴的一種好方法。 芳環(huán)上的親電取代 - 在苯胺中，在苯胺中，NH2是鄰、對位定位基，并且是一個強的供電子

11、基，其供電是鄰、對位定位基，并且是一個強的供電子基，其供電子能力與酚羥基相似，故苯胺很容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。子能力與酚羥基相似，故苯胺很容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。1、鹵代、鹵代NH2+Br2(水)NH2BrBrBr白 + 3HBr可用于鑒別和定量分析如果要制備一溴代苯胺，要先乙酰化：NH2NHCOCH3Br2NHCOCH3BrH3ONH2Br(CH3CO)2O 芳環(huán)上的親電取代 - 2、硝化、硝化若直接與混酸作用，會發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，為了防止氧化，可先將苯胺溶若直接與混酸作用，會發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，為了防止氧化，可先將苯胺溶于濃于濃H2SO4中，中，NH2H2SO4NH3HSO4混酸NH3HSO4NO2NaOHNH2NO2要在鄰、對位引入硝基，可采用氨基保護法。要在鄰、對位引入硝基，可采用氨基保護法。NH2NHCOCH3H3ONH2NO2NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2H3ONH2NO2(CH3CO)2OHNO3H2SO4(CH3CO)2OHNO3 芳環(huán)上的親電取代 - 3、磺化、磺化NH2H2SO4NH3HSO4180度190度烘焙NH2SO3